CN110231331A - 一种具有SERS活性的Ag/ZnS分层复合材料基底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明针对金属/半导体纳米复合材料之间的协同效应可以产生或获得场增强光吸收、增强发光、蛋白质检测能力和优异的电催化性能等，将其与SERS的超灵敏技术结合，提出了一种具有SERS活性的Ag/ZnS分层复合材料基底及其制备方法。基于结合模板法，利用聚苯乙烯胶体球(PSCP)提供对称性良好的周期性阵列结构，再利用磁控溅射的手段分层溅射Ag和ZnS。通过改变ZnS的溅射时间使其厚度达到一定程度时，探针分子的拉曼信号强度将会发生显著的改变。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术与检测领域。利用磁控溅射的手段制备Ag/ZnS分层材料作为基底，利用表面增强拉曼散射技术对探针分子进行检测的新方法。
背景技术
物理或者化学吸附在纳米活性基底表面的分子，其拉曼光谱信号得到极大增强，该现象被称作表面增强拉曼散射(SERS)效应。从SERS效应被发现至今，该技术迅速地被广泛应用于多种纳米材料表/界面的原位研究，即从分子水平上深入表征各种表/界面的结构和过程，如鉴别物种在表/界面的键合、构型和取向等。得益于SERS技术的超高灵敏度和对物种的指纹级精细表征，该技术也逐渐在金属及半导体等纳米材料的光电性质表征中发挥重要作用。另外，在一种由多组分有机组合成体系中，各组分的相互作用可以获得多样的独特性质，这些性质是单组分和简单结构的体系所不能表现出来的。
对于金属/半导体纳米复合物，它们的协同效应可以产生或获得场增强光吸收、增强发光、蛋白质检测能力和优异的电催化性能等，我们将其与SERS的超灵敏技术结合，同样有广泛的应用前景。另外，借助有机分子的灵活结构，可以通过吸附4-巯基苯甲酸(4-MBA)、对巯基苯胺(PATP)有机分子作为SERS探针，进行适当的修饰来调节功函数以改善其性能，从而使金属/半导体复合纳米体系性能不断得到提高。
发明内容
本发明针对金属/半导体纳米复合材料之间的协同效应可以产生或获得场增强光吸收、增强发光、蛋白质检测能力和优异的电催化性能等，将其与SERS的超灵敏技术结合，提出了一种具有SERS活性的Ag/ZnS分层复合材料基底及其制备方法。
本发明基于结合模板法，利用聚苯乙烯胶体球(PSCP)提供对称性良好的周期性阵列结构，再利用磁控溅射的手段分层溅射Ag和ZnS。通过改变ZnS的溅射时间使其厚度达到一定程度时，探针分子的拉曼信号强度将会发生显著的改变。
制备方法的具体步骤如下：
1)采用结合模板法制备出均匀的直径500nm的二维有序六方密排聚苯乙烯胶体球阵列；
2)利用磁控溅射法在聚苯乙烯胶体球阵列模板上依次沉积50nm厚的ZnS和5～40nm厚的ZnS，得到具有SERS活性的Ag/ZnS分层复合材料基底，
其中步骤1)结合模板法制备出二维有序六方密排PSCP阵列的具体步骤如下：
A、将体积被为1:2:6的氨水、过氧化氢、去离子水的混合溶液中加入尺寸为1cm×1cm的硅片加热至300℃煮沸10min，待冷却后将硅片取出，加入适量去离子水或乙醇彻底清洗干净。将清洗好的硅片浸泡在去离子水中待用；
B、取聚苯乙烯胶体球与乙醇按1:1的比例混合滴加到浸泡在10％浓度的十二烷基硫酸钠溶液中的亲水性硅片上。将硅片以45°倾斜角缓慢插入装满水的容器中，使亲水性硅片上的阵列膜转移到水面上。最后用步骤A中清洗好的硅片将单层膜捞起，静态自然蒸发使之完全干燥，留作磁控溅射的基底材料。
步骤2)的具体步骤为：采用物理气相沉积的方法，借助磁控溅射手段分别沉积Ag和ZnS。将Ag靶和ZnS靶分别装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，靶位偏角为0°，开始前背景气压需低于1.0×10-6，设置Ar气的气流量以控制工作气压在10-3量级，Ag的溅射功率设置为10W，溅射时间为5min，ZnS的溅射功率为100W，溅射时间时间为20～80min。
本发明的有益效果：
1、原料总量丰富，成本低廉，无毒无害，可大批量生产；
2、溅射所获得的薄膜纯度高、致密性好、成膜均匀性好；
3、利用磁控溅射系统制备的Ag/ZnS薄膜展示了更大的粗糙表面，使得SERS效应最大化增强。
4、相比于之前工作(申请号201810262880.8)所选用的半导体硫化亚铁(FeS)，ZnS有更大的禁带宽度3.6eV，比硫化亚铁的0.1eV的能隙大，因此更适合应用于紫外(UV)-可见光的设备，如传感器/探测器等。
附图说明
图1是以Ag(功率为10W，溅射时间为5min)和ZnS(功率为100W，溅射时间为80min)分层溅射后的SEM图。
图2是以Ag(功率为10W，溅射时间为5min)和ZnS(功率为100W，溅射时间为20，40，60，80min)分层溅射后用633nm的激光激发后得到的PATP分子的SERS光谱图。
图3是以Ag(功率为10W，溅射时间为5min)和ZnS(功率为100W，溅射时间为20，40，60，80min)分层溅射后用633nm的激光激发后得到的4-MBA分子的SERS光谱图。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式对本发明技术方案作进一步解释和说明。
实施例1
将体积被为1:2:6的氨水、过氧化氢、去离子水的混合溶液中加入尺寸为1cm×1cm的硅片加热至300℃煮沸10min，待冷却后将硅片取出，加入适量去离子水或乙醇彻底清洗干净。将清洗好的硅片浸泡在去离子水中待用；取聚苯乙烯胶体球与乙醇按1:1的比例混合滴加到浸泡在10％浓度的十二烷基硫酸钠溶液中的亲水性硅片上。将硅片以45°倾斜角缓慢插入装满水的容器中，使亲水性硅片上的阵列膜转移到水面上。最后用步骤A中清洗好的硅片将单层膜捞起，静态自然蒸发使之完全干燥，留作磁控溅射的基底材料；借助磁控溅射手段分别沉积Ag和ZnS。将Ag靶和ZnS靶分别装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，靶位偏角为0°，开始前背景气压需低于1.0×10-6，设置Ar气的气流量以控制工作气压在10-3量级，Ag的溅射功率设置为10W，溅射时间为5min，ZnS的溅射功率为100W，溅射时间时间分别为20min；将上述所得样品吸附4-MBA、PATP，利用633nn的激发波长对上述样品进行SERS性能检测，探究金属/半导体/分子SERS效应光电属性和光诱导物理过程。
实施例2
将体积被为1:2:6的氨水、过氧化氢、去离子水的混合溶液中加入尺寸为1cm×1cm的硅片加热至300℃煮沸10min，待冷却后将硅片取出，加入适量去离子水或乙醇彻底清洗干净。将清洗好的硅片浸泡在去离子水中待用；取聚苯乙烯胶体球与乙醇按1:1的比例混合滴加到浸泡在10％浓度的十二烷基硫酸钠溶液中的亲水性硅片上。将硅片以45°倾斜角缓慢插入装满水的容器中，使亲水性硅片上的阵列膜转移到水面上。最后用步骤A中清洗好的硅片将单层膜捞起，静态自然蒸发使之完全干燥，留作磁控溅射的基底材料；借助磁控溅射手段分别沉积Ag和ZnS。将Ag靶和ZnS靶分别装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，靶位偏角为0°，开始前背景气压需低于1.0×10-6，设置Ar气的气流量以控制工作气压在10-3量级，Ag的溅射功率设置为10W，溅射时间为5min，ZnS的溅射功率为100W，溅射时间时间分别为40min；将上述所得样品吸附4-MBA、PATP，利用633nn的激发波长对上述样品进行SERS性能检测，探究金属/半导体/分子SERS效应光电属性和光诱导物理过程。
实施例3
将体积被为1:2:6的氨水、过氧化氢、去离子水的混合溶液中加入尺寸为1cm×1cm的硅片加热至300℃煮沸10min，待冷却后将硅片取出，加入适量去离子水或乙醇彻底清洗干净。将清洗好的硅片浸泡在去离子水中待用；取聚苯乙烯胶体球与乙醇按1:1的比例混合滴加到浸泡在10％浓度的十二烷基硫酸钠溶液中的亲水性硅片上。将硅片以45°倾斜角缓慢插入装满水的容器中，使亲水性硅片上的阵列膜转移到水面上。最后用步骤A中清洗好的硅片将单层膜捞起，静态自然蒸发使之完全干燥，留作磁控溅射的基底材料；借助磁控溅射手段分别沉积Ag和ZnS。将Ag靶和ZnS靶分别装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，靶位偏角为0°，开始前背景气压需低于1.0×10-6，设置Ar气的气流量以控制工作气压在10-3量级，Ag的溅射功率设置为10W，溅射时间为5min，ZnS的溅射功率为100W，溅射时间时间分别为60min；将上述所得样品吸附4-MBA、PATP，利用633nn的激发波长对上述样品进行SERS性能检测，探究金属/半导体/分子SERS效应光电属性和光诱导物理过程。
实施例4
将体积被为1:2:6的氨水、过氧化氢、去离子水的混合溶液中加入尺寸为1cm×1cm的硅片加热至300℃煮沸10min，待冷却后将硅片取出，加入适量去离子水或乙醇彻底清洗干净。将清洗好的硅片浸泡在去离子水中待用；取聚苯乙烯胶体球与乙醇按1:1的比例混合滴加到浸泡在10％浓度的十二烷基硫酸钠溶液中的亲水性硅片上。将硅片以45°倾斜角缓慢插入装满水的容器中，使亲水性硅片上的阵列膜转移到水面上。最后用步骤A中清洗好的硅片将单层膜捞起，静态自然蒸发使之完全干燥，留作磁控溅射的基底材料；借助磁控溅射手段分别沉积Ag和ZnS。将Ag靶和ZnS靶分别装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，靶位偏角为0°，开始前背景气压需低于1.0×10-6，设置Ar气的气流量以控制工作气压在10-3量级，Ag的溅射功率设置为10W，溅射时间为5min，ZnS的溅射功率为100W，溅射时间时间分别为80min；将上述所得样品吸附4-MBA、PATP，利用633nn的激发波长对上述样品进行SERS性能检测，探究金属/半导体/分子SERS效应光电属性和光诱导物理过程。
为了进一步分析体系内SERS增强效应的变化并在Ag-ZnS系统中解释这种现象，我们使用相应的电荷转移(CT)机制模型基于不同材料的能级分布对其进行了描述。在Ag/ZnS系统中，Ag的费米能级与真空能级相比为4.26eV。ZnS的导带(CB)和价带(VB)分别为3.46和7.06eV，4-MBA的最高占据轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)水平分别为6.24和1.68eV，PATP的HOMO和LUMO分别为3.03和7.06V。另外，633nm处的激发能量分别为1.96eV。从ZnS的CB到4-MBA的LUMO的能垒为1.86eV，入射光子(1.96eV)具有足够的能量将受激电子从ZnS转移到4-MBA用于CT并产生共振效应。因此在Ag/ZnS/4-MBA系统的SERS强度比在Ag/ZnS/PATP光谱中观察到更强。
总之，实验结果证实金属/半导体/分子界面对整个纳米体系的电子和光学性质发挥关键性的作用。成功制备的高结晶度Ag/ZnS二维有序周期性阵列，使该项研究在原子水平对电荷分离与重组机制作出解释成为可能。这个工作不仅帮助进一步理解基于SERS机理，同时也展现了一个用来探究界面光诱导电荷转移过程的原位表征技术。
Claims (3)
1.一种具有SERS活性的Ag/ZnS分层复合材料基底，其特征在于，该基底的以直径500nm的二维有序六方密排聚苯乙烯胶体球阵列为模板，依次沉积50nm厚的ZnS和5～40nm厚的ZnS，得到具有SERS活性的Ag/ZnS分层复合材料基底。
2.如权利要求1所述的具有SERS活性的Ag/ZnS分层复合材料基底的制备方法，具体步骤如下：
1)采用结合模板法制备出均匀的直径500nm的二维有序六方密排聚苯乙烯胶体球阵列；
2)利用磁控溅射法在聚苯乙烯胶体球阵列模板上依次沉积50nm厚的ZnS和5～40nm厚的ZnS，得到Ag/ZnS二维有序的SERS活性基底材料；
其中，步骤2)的具体步骤如下：将Ag靶和ZnS靶分别装入磁控溅射腔体中的磁性靶位上，靶位偏角为0°，开始前背景气压需低于1.0×10-6，设置Ar气的气流量以控制工作气压在10-3量级，Ag的溅射功率设置为10W，溅射时间为5min，ZnS的溅射功率为100W，溅射时间时间为20～80min。
3.根据权利要求2所述的具有SERS活性的Ag/ZnS分层复合材料基底的制备方法，其特征在于，步骤1)制备均匀的直径500nm的二维有序六方密排聚苯乙烯胶体球阵列的具体步骤如下：
A、将体积被为1:2:6的氨水、过氧化氢、去离子水的混合溶液中加入尺寸为1cm×1cm的硅片加热至300℃煮沸10min，待冷却后将硅片取出，加入适量去离子水或乙醇彻底清洗干净。将清洗好的硅片浸泡在去离子水中待用；
B、取聚苯乙烯胶体球与乙醇按1:1的比例混合滴加到浸泡在10％浓度的十二烷基硫酸钠溶液中的亲水性硅片上。将硅片以45°倾斜角缓慢插入装满水的容器中，使亲水性硅片上的阵列膜转移到水面上。最后用步骤A中清洗好的硅片将单层膜捞起，静态自然蒸发使之完全干燥，留作磁控溅射的基底材料。
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