CN103785848A - 一种单罐合成Ag-Ag2S/CdS异质结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单罐合成Ag-Ag2S/CdS异质结构的方法，属于功能纳米结构材料制备领域。本方法首先将碘化银、镉的前驱体和油胺混合，在140-170oC下加热一定时间，即可得到Ag-Ag2S/CdS异质复合纳米结构。由本发明制备方法所得的Ag-Ag2S/CdS异质复合结构呈方块状结构，形态均匀，单分散性好，直径为13~19nm，异质复合结构能在固体基底上有序组装。本发明涉及制备方法单罐单步进行，无需中间加料，工艺简单，操作方便，重复性好，可望大规模工业化生产。这种多组分异质复合纳米结构材料兼具银、硫化银、硫化镉的性能，在光电、催化、生物标记等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米结构材料制备技术领域，涉及金属-硫化物异质复合结构的制备方法，特别涉及一种单罐合成Ag-Ag2S/CdS异质结构的方法。
背景技术
胶体纳米粒子由于其粒径、形态决定的化学和物理特性以及不同于体相材料光、电、磁性能，无论在基础理论还是在实际应用方面都受到了广泛关注。特别是贵金属纳米晶如Ag由于其表面等离激元共振效应在光学器件、化学催化、表面增强拉曼散射、生物医学等领域有着广阔的应用前景。此外，Ag纳米粒子还有着优秀的抗菌性能。
在实际应用中，单一组分材料常难以满足实际需求，因此常将多种组分材料进行有效组合，形成复合结构。复合结构不仅具有来自于多种组分的不同性能，而且常由于不同组分间的耦合效应，显示出增强的或单组份不具有的性能。在微纳米尺度上组合多种组分材料，形成具有多种功能的纳米复合体系。这些纳米复合体系具有微纳米材料的小尺寸效应，而且有着异质界面的存在，展示出广泛的应用前景。金属-半导体异质纳米结构利用金属-半导体接触结，构成肖特基势垒，可构建微纳场效应管，其速度快，工作频率高。可用于微波频段的通信、雷达等设备中。目前对于 Au-CdSe，Au-PbS，Au-ZnO，Au-PbSe，Au-Cu2S，Au-Ag2S，FePt-CdS，FePt-PbS/PbSe，Ag-Ag2S 等金属半导体结的化学合成已有报道。但常常涉及复杂的制备流程，昂贵有毒的试剂，且对于多组分纳米复合体系的制备案例还较少。传统的制备金属半导体异质复合结构多采用晶种法，要实现半导体或金属组分在晶种表面的成核生长，需要严格控制实验参数如温度、浓度等因素。
Ag2S 是一种化学稳定性高、窄能带半导体材料，也具有较好的光电、热电性能，广泛应用于光电池、光电导元件、红外检测器、快离子导体等领域。CdS是一种n型光电导半导体材料，禁带宽度2.41电子伏, 电子和空穴的迁移率分别为2×10-2和2×10-3米2/伏·秒，相对介电常数11.6。有着优秀的可见光催化性能，可与硫化锌、硒化镉等形成固溶体用作激光器。且其价格便宜，可用于大面积器件。
由于 Ag、Ag2S、CdS等具备优异的光电、催化特性，化学和材料科学家们一直致力于寻求一种简易、环保的方法来实现其三组分异质复合纳米结构的制备，这对于发展具有优异性能的光电材料，光催化剂等具有重要的理论意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的单罐合成途径高产率制备单分散的Ag-Ag2S/CdS异质复合结构。该方法操作简单，对设备要求低，且易于规模化。本发明采用以下技术方案：
(1) 在适量油胺中加入碘化银 (AgI) 粉末。
(2) 在步骤（1）所得混合物中加入镉的前驱体（二乙基二硫代氨基甲酸镉，Cd(DDTC)2）搅拌均匀，其中油胺、碘化银 (AgI) 粉末与二乙基二硫代氨基甲酸镉（Cd(DDTC)2）的用量比例为：30：5：（23-35）mg/mL/mg。
(3) 将步骤（2）所得复合体系置于油浴中，磁力搅拌，加热至140~170℃ 下反应20~120 min，自然冷却。
(4) 过滤或用高速离心机对步骤（3）反应所得混合物进行离心处理，去除上层清液，将沉淀反复用环己烷和无水乙醇洗涤，直至清液无色，晾干后收集产品，得Ag-Ag2S/CdS异质复合结构。
本发明所述的碘化银与镉前驱体的摩尔比为1:0.14~2，所述的油胺为市场常见的化学品。
本发明所述的制备Ag-Ag2S/CdS异质复合结构的反应上述步骤3的反应温度为140~170℃，时间为20-120 min。所涉及温度较低，时间较短。
本发明制备的Ag-Ag2S/CdS异质复合结构呈立方块状，粒径为13~19 nm。
本发明制备的Ag-Ag2S/CdS异质复合结构表面具有丰富的疏水性基团，可分散到低极性溶剂中，在基底上能自组装成颗粒膜。
本发明所得的Ag-Ag2S/CdS异质复合结构在光电、催化、生物标记等领域具有很好的应用前景。
本发明利用油胺作溶剂。所得样品粒径均匀，形态规整，且制备成本也较低。
本发明所述的方法为单罐合成，一次加料，反应中间无需任何操作。制备工艺简单易行，流程短，重复性好，易于工业化实施。
本发明的技术效果体现在：
本发明所述的碘化银为合成Ag-Ag2S/CdS异质复合结构的银源。选择碘化银原因在于：Ag离子与碘离子结合力强，在晶体生长过程中能有效控制Ag离子的释放，调节晶体生长行为；碘离子具有一定的还原性，这有利于单质Ag的形成。这避免了还原剂的引入，简化了实验步骤。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程简图。
图2为实施例1制备的Ag-Ag2S/CdS异质复合结构的X-射线衍射（XRD）图。其中横坐标为衍射角（2θ），单位为度（0）, 纵坐标为衍射强度。
图 3为实施例1制备的Ag-Ag2S/CdS异质复合结构的透射电镜 (TEM) 图。可观察到样品为规则的立方块状结构，大小均匀，直径在13～19 nm之间。
图4为实施例1制备的Ag-Ag2S/CdS异质复合结构的高分辨率透射电镜(HRTEM) 图。
图 5为实施例2制备的Ag-Ag2S/CdS异质复合结构的透射电镜 (TEM) 图。从中可观察到样品为规则的立方块状结构，大小均匀，直径在17 nm左右。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：
（1） 将30 mg碘化银和5 mL油胺加入到烧瓶中，再加入23 mg Cd(DDTC)2，磁力搅拌均匀得到混合体系。
（2）将（1）所得混合体系置于油浴中加热，于140℃下恒温反应60 min，然后冷却至室温。
（3）用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，去除上层液，将沉淀用环己烷和乙醇反复洗涤后，获得黑色Ag-Ag2S/CdS异质复合结构。
根据实施例1制备的Ag-Ag2S/CdS异质复合结构经X-射线衍射测试（图2），显示没有出现其他杂相峰，样品结晶性良好，衍射峰归属为六方相CdS和单斜相Ag2S。
根据实施例1制备的Ag-Ag2S/CdS异质复合结构经透射电镜测试（图3）表明样品呈现规则的立方块状结构，大小均匀，直径在13～19 nm之间。
根据实施例1制备的Ag-Ag2S/CdS异质复合结构经高分辨率透射电镜测试（图4）表明立方块状粒子有三个相区，分别对应Ag，Ag2S，CdS，相间异质界面清晰。
实施例2：
（1） 将30 mg碘化银和5 mL油胺加入到烧瓶中，再加入23 mg Cd(DDTC)2，磁力搅拌均匀得到混合体系。
（2）将（1）所得混合体系置于油浴中加热，于150℃下恒温反应20 min，然后冷却至室温。
（3）用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，去除上层液，将沉淀用环己烷和乙醇反复洗涤后，获得黑色Ag-Ag2S/CdS异质复合结构。
根据实施例2制备的Ag-Ag2S/CdS异质复合结构经透射电镜测试（图5）表明样品呈现规则的立方块状结构，大小均匀，直径在17 nm左右。
实施例3：
（1） 将30 mg碘化银和5 mL油胺加入到烧瓶中，再加入23 mg Cd(DDTC)2，磁力搅拌均匀混合体系。
（2）将（1）所得混合体系置于油浴中加热，于150℃下恒温反应120 min，然后冷却至室温。
（3）用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，去除上层液，将沉淀用环己烷和乙醇反复洗涤后，获得黑色Ag-Ag2S/CdS异质复合结构。
实施例4：
（1）将30 mg碘化银和5 mL油胺加入到烧瓶中，再加入35 mg Cd(DDTC)2，磁力搅拌均匀得到混合体系。
（2）将（1）所得混合体系置于油浴中加热，于150℃下恒温反应60 min，然后冷却至室温。
（3）用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，去除上层液，将沉淀用环己烷和乙醇反复洗涤后，获得黑色Ag-Ag2S/CdS异质复合结构。
实施例5：
（1）将30 mg碘化银和5 mL油胺加入到烧瓶中，再加入23 mg Cd(DDTC)2，磁力搅拌均匀得到混合体系。
（2）将（1）所得混合体系置于油浴中加热，于170℃下恒温反应60 min，然后冷却至室温。
（3）用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，去除上层液，将沉淀用环己烷和乙醇反复洗涤后，获得黑色Ag-Ag2S/CdS异质复合结构。
Claims (5)
1.一种单罐合成Ag-Ag2S/CdS异质结构的方法，按照下述步骤进行：
（1）在适量油胺中加入碘化银粉末；
（2）在步骤（1）所得混合物中加入镉的前驱体二乙基二硫代氨基甲酸镉搅拌均匀，其中油胺、碘化银粉末与二乙基二硫代氨基甲酸镉的用量比例为：30：5：（23-35）mg/mL/mg；
（3）将步骤（2）所得复合体系置于油浴中，磁力搅拌，加热至140~170℃ 下反应20~120 min，自然冷却；
（4）过滤或用高速离心机对步骤（3）反应所得混合物进行离心处理，去除上层清液，将沉淀反复用环己烷和无水乙醇洗涤，直至清液无色，晾干后收集产品，得Ag-Ag2S/CdS异质复合结构。
2.根据权利要求1所述的一种单罐合成Ag-Ag2S/CdS异质结构的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碘化银与步骤（2）镉前驱体的摩尔比为1:0.14~2；步骤（1）所述的油胺为市场上常用的油胺。
3.根据权利要求1所述的一种单罐合成Ag-Ag2S/CdS异质结构的方法，其特征在于：步骤（3）所得的Ag-Ag2S/CdS异质复合结构呈立方块状，粒径为13~19 nm。
4.根据权利要求1所述的一种单罐合成Ag-Ag2S/CdS异质结构的方法，其特征在于：步骤（3）所得的Ag-Ag2S/CdS异质复合结构表面具有丰富的疏水性基团，可分散到低极性溶剂中，在基底上能自组装成颗粒膜。
5.权利要求1-4所制备的Ag-Ag2S/CdS异质复合结构在光电、催化、生物标记领域中的应用。
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