CN112536047A - 一种手性纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种手性纳米材料的制备方法，包括：在ZnxCd1‑xS/Ag2S复合纳米棒上沉积Au纳米颗粒得到ZnxCd1‑xS/AgAuS复合纳米棒；将其分散在含有表面活性剂的第一有机溶剂中，然后加入分解促进剂与有机铁盐，加热反应后，得到手性纳米材料。与现有技术相比，本发明通过次序引入Ag2S和Au两种缓冲层来连续修饰一维半导体纳米棒的顶端可以减少材料间的晶格失配度，从而在半导体纳米棒的一端选择性生长超顺磁性纳米颗粒，进而首次通过磁诱导偶极矩调控在这类异质纳米棒中实现了磁诱导光学活性，为设计开发具有稳定手性的无机半导体纳米材料用于不对称光催化反应和圆偏振发光开辟了一条新的途径。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种手性纳米材料及其制备方法。
背景技术
手性——一种使物体不同于与其镜像结构的性质，在化学和生物学研究中已引起了广泛关注。手性纳米材料的发展促使了手性催化、生物标记、手性分析和检测、对映异构体选择性分离和基因编辑等技术的革新。
随着纳米技术的发展，众多研究人员正在探索发展具有光学手性的纳米材料体系。根据英国《剑桥大学出版社》(Cambridge University Press，1983年14期219页)出版的手性材料专著可知，材料的手性可以通过电偶极(μ)和磁偶极(m)进行调控。据美国《化学评论》(ChemicalReview，2017年117期8041-8093页)报道，迄今为止人们都是通过引入手性分子(如半胱氨酸、DNA分子以及他分子)和构建螺旋结构组装体进行电偶极调控，以获得手性纳米材料，但这些策略严重限制了材料的结构稳定性和导电性。当环境(包括温度、化学环境、光照)等发生改变时，它们的构型将会发生转变。此外，这类分子配体的导电性较差，严重阻碍了手性纳米材料/组装体在光电/光化学转换领域的应用。
相比之下，传统的纳米材料的导电性已有了大量的研究工作，通过表面工程能够极大提高其电导率，达到数十cm2 V-1s-1，为基于手性纳米材料的光电转化应用提供了充足的条件。因此，相比电偶极调控策略，在材料中引入磁性组分，并利用其所产生的局域磁场调制偶极矩相互作用强度可实现材料的手性。该方法不需要引入手性分子，在应用上更具前景，但实现这一策略目前仍是一项艰巨的任务。据美国《自然评述材料》(Nature ReviewMaterials，2018年3期17089页)报道，半导体和磁性材料之间通常存在很大的晶体结构和化学不兼容性，因此在一维半导体材料基底的特定位置上选择性地引入磁性区域仍十分具有挑战性。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于如何实现晶格错配度较大的磁性颗粒在一维半导体纳米棒的一端选择性成核生长，从而通过磁诱导偶极矩调控来制备手性纳米棒异质结构。据此，提出了一种双缓冲层设计策略来克服背景技术中的难题。该方法制备的手性纳米材料具有稳定的手性特征，在无外加磁场的情况下表现出了磁诱导光学活性，并且该手性纳米材料的光谱吸收范围可从紫外光拓展到可见光范围。
本发明提供了一种手性纳米材料的制备方法，包括：
S1)在ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒上沉积Au纳米颗粒得到ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒；x为0～1；
S2)将所述ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒分散在含有表面活性剂的第一有机溶剂中，然后加入分解促进剂与有机铁盐，加热反应后，得到手性纳米材料。
优选的，所述ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒按照以下方法制备：
将锌源、镉源、银源与硫源在第二有机试剂中混合加热反应，得到ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒；所述第二有机溶剂为不饱和有机酸和/不饱和烯类溶剂。
优选的，所述锌源选自二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙酸锌、氯化锌与硝酸锌中的一种或多种；所述镉源选自二乙基二硫代氨基甲酸镉、乙酸镉与硝酸镉中的一种或多种；所述银源选自二乙基二硫代氨基甲酸银、乙酸银与硝酸银中的一种或多种；所述硫源选自辛硫醇和/或十二硫醇；所述第二有机溶剂选自油酸和/或油胺。
优选的，所述混合加热反应的温度为190℃～250℃；升温速率为5～15℃/min；混合加热反应的时间为20～60min。
优选的，所述混合加热反应具体为：将锌源、镉源、银源与硫源在部分第二有机试剂中混合加热至反应温度保持0.5～10min，再加入余下的第二有机溶剂，继续反应，冷却后，得到ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒；所述部分第二有机试剂与余下的第二有机溶剂的体积比为(0～1)：(1～20)。
优选的，所述步骤S1)具体为：将ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒与氯金酸在第三有机溶剂混合，然后在氙灯照射下，诱导Au纳米颗粒沉积，得到ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒。
优选的，所述ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒与氯金酸的质量比为(2～10)：1。
优选的，所述步骤S2)中的第一有机溶剂为C8～C18的烯类溶剂；所述表面活性剂选自胺类表面活性剂与不饱和酸类表面活性剂；所述第一有机溶剂、不饱和酸类表面活性剂与胺类表面活性剂的体积比为(3～8)：1：(1～1.5)；所述分解促进剂为1-十六醇、1，2-十六烷二醇、1-十四醇与1-十八醇中的一种或多种；所述有机铁盐选自三乙酰丙酮铁和/或油酸铁；所述ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒与有机铁盐的质量比为1：(1～5)。
优选的，所述步骤S2)中加热反应的温度为250℃～350℃；加热反应的升温速率为1～5℃/min；加热反应的时间为0.5～2h；所述加热反应在保护气氛中进行。
本发明还提供了一种手性纳米材料，包括：ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒；沉积在ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒端点Ag2S表面的Au纳米颗粒层；生长在Au纳米颗粒层表面的Fe3O4纳米颗粒。
本发明提供了一种手性纳米材料的制备方法，包括：S1)在ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒上沉积Au纳米颗粒得到ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒；x为0～1；S2)将所述ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒分散在含有表面活性剂的第一有机溶剂中，然后加入分解促进剂与有机铁盐，加热反应后，得到手性纳米材料。与现有技术相比，本发明利用位点选择性磁化技术制备手性纳米结构，通过次序引入Ag2S和Au两种缓冲层来连续修饰一维半导体纳米棒的顶端可以减少材料间的晶格失配度，从而在半导体纳米棒的一端选择性生长超顺磁性纳米颗粒，由于磁性组分的引入，首次通过磁诱导偶极矩调控在这类异质纳米棒中实现了磁诱导光学活性，为设计开发具有稳定手性的无机半导体纳米材料用于不对称光催化反应和圆偏振发光开辟了一条新的途径。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的ZnS-Ag2S纳米棒的透射电子显微镜(TEM)图；
图2为本发明实施例1～5制备的ZnxCd1-xS-Ag2S纳米棒的TEM图像，i-v的x分别为1,0.9,0.5,0.3,0；
图3为本发明实施例1～5制备的ZnxCd1-xS-Ag2S纳米棒的UV-vis吸收光谱；
图4为本发明实施例6制备的ZnS-AuAgS纳米棒的TEM图像；
图5为本发明实施例6制备的ZnS-Ag2S/Au纳米棒的TEM图像；
图6为本发明实施例6制备的ZnS-AuAgS纳米棒的粉末X射线图谱；
图7为本发明实施例6制备的ZnS-Ag2S/Au纳米棒的粉末X射线图谱；
图8为本发明实施例11～15制备的ZnxCd1-xS-Ag2S/Au@Fe3O4纳米棒的透射电镜图片，i-v的x分别为1,0.9,0.5,0.3,0；
图9为本发明实施例11～15制备的ZnxCd1-xS-Ag2S/Au@Fe3O4纳米棒的粉末X射线图谱；
图10为本发明实施例11～15制备的ZnxCd1-xS-Ag2S/Au@Fe3O4纳米棒的UV-vis吸收光谱；
图11为本发明实施例11～15制备的ZnxCd1-xS-Ag2S/Au@Fe3O4纳米棒的高分辨透射电子显微镜图像，i-v的x分别为1,0.9,0.5,0.3,0；
图12～16为本发明实施例11～15制备的ZnxCd1-xS-Ag2S/Au@Fe3O4纳米棒的EDS元素面分布图像，图12～16的x分别为1,0.9,0.5,0.3,0；
图17为本发明实施例11～15制备的不同Zn、Cd比例的ZnxCd1-xS-Ag2S/Au@Fe3O4纳米棒在有/无Fe3O4组分时的圆二色光谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种手性纳米材料的制备方法，包括：S1)在ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒上沉积Au纳米颗粒得到ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒；x为0～1；S2)将所述ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒分散在含有表面活性剂的第一有机溶剂中，然后加入分解促进剂与有机铁盐，加热反应后，得到手性纳米材料。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
其中，所述ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒中x为0～1；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.3；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.5；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.9；在本发明提供的另一些实施例中，所述x优选为1。
在本发明中，所述ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒优选为ZnxCd1-xS一端含有Ag2S纳米颗粒；所述ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒优选按照以下方法制备：将锌源、镉源、银源与硫源在第二有机试剂中混合加热反应，得到ZnxCd1-xS/AgS复合纳米棒；所述锌源中锌离子与镉源中镉离子的摩尔比为x：(1-x)；所述锌源优选为锌盐，更优选为二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙酸锌、氯化锌与硝酸锌中的一种或多种；所述镉源优选为镉盐，更优选为二乙基二硫代氨基甲酸镉、乙酸镉或硝酸镉中的一种或多种；所述银源优选为银盐，更优选为二乙基二硫代氨基甲酸银、乙酸银与硝酸银中的一种或多种；所述硫源优选为辛硫醇和/或十二硫醇；所述第二有机溶剂为不饱和有机酸和/或不饱和烯类溶剂，优选为油酸和/或油胺；所述锌源中锌离子及镉源中镉离子的总摩尔数与银源中银离子的摩尔比优选为(5～15)：1，更优选为(8～14)：1，再优选为(9～13)：1，最优选为(9～12.5)：1；在本发明提供的一些实施例中，所述锌源中锌离子及镉源中镉离子的总摩尔数与银源中银离子的摩尔比优选为11.8：1；在本发明提供的一些实施例中，所述锌源中锌离子及镉源中镉离子的总摩尔数与银源中银离子的摩尔比优选为9：1；在本发明提供的另一些实施例中，所述锌源中锌离子及镉源中镉离子的总摩尔数与银源中银离子的摩尔比优选为12.5：1；第二有机溶剂加入的量优选使反应液中锌源中锌离子及镉源中镉离子的总摩尔浓度为0.01～0.2mol/L，更优选为0.03～0.15mol/L，再优选为0.03～0.1mol/L；所述混合加热反应的温度优选为190℃～250℃，更优选为200℃～230℃，再优选为210℃；升温速率优选为5～15℃/min，更优选为7～12℃/min，再优选为8～10℃/min，最优选为9℃/min；所述混合加热反应的时间优选为20～60min，更优选为25～50min；在本发明中，此反应优选具体为：将锌源、镉源、银源与硫源在部分第二有机试剂中混合加热至反应温度保持0.5～10min，优选保持0.5～8min，再优选为保持0.5～5min，再加入余下的第二有机溶剂，继续反应，冷却后，得到ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒；所述部分第二有机溶剂与余下的第二有机溶剂的体积比优选为(0～1)：(1～20)，更优选为(0～1)：(1～15)，再优选为(0～1)：(1～10)；加入余下的第二有机溶剂后反应溶液温度下降并迅速恢复至反应温度，继续反应以生长纳米棒；所述继续反应的时间优选为20～60min，更优选为25～50min，再优选为25～45min。反应结束后，冷却；所述冷却的方式为本领域技术人员熟知的冷却方式即可，并无特殊的限制，本发明中优选为自然冷却；冷却后，优选离心、洗涤得到ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒；所述洗涤优选采用己烷与乙醇进行洗涤。
本发明中制备ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒采用的是溶液相-固相-固相(Solution-solid-solid)催化生长方式。Ag2S纳米颗粒在溶液中首先成核生长出来，在一定的反应温度下，锌源或镉源在Ag2S颗粒的表面分解，锌原子和镉原子从而进入Ag2S晶格中；在高温下Ag2S纳米颗粒会转变为超离子导体相，Ag+离子可在固定的阴离子亚晶格框架中快速迁移，从而为Zn原子和Cd原子的进入提供可能；当Zn原子或Cd原子在Ag2S催化剂中的浓度达到一定的过饱和度以后，Zn或Cd原子则会以ZnxCd1-xS的形式在固相催化剂-纳米线界面处逐层生长出来，最终形成一端选择性生长Ag2S纳米颗粒的ZnxCd1-xS半导体复合纳米棒。
进一步地，在ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒上沉积Au纳米颗粒得到ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒；所述沉积Au纳米颗粒的方法优选为光诱导法，更优选具体为：将ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒与氯金酸在第三有机溶剂混合，然后在氙灯照射下，诱导Au纳米颗粒沉积，得到ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒；所述氯金酸优选以氯金酸溶液的形式添加；所述氯金酸溶液优选按照以下方法制备：将三氯化金溶解在第三有机溶剂与胺类溶剂中形成浅黄色透明溶液，得到氯金酸溶液；所述第三有机溶剂优选为甲苯；所述胺类溶剂优选为胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺与油胺中的一种或多种；所述氯金酸溶液中氯金酸的浓度优选为0.01～0.05g/ml，更优选为0.02～0.03g/ml，再优选为0.25g/ml；在本发明中优选先将ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒分散于第三有机溶剂中，然后再与氯金酸溶液混合；所述ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒与第三有机溶剂比例优选为1mg：(0.5～2)ml，更优选为1mg：(0.5～1.5)ml，再优选为1mg：1ml；所述ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒与氯金酸的质量比优选为(2～10)：1，更优选为(3～8)：1，再优选为(3～6)：1，最优选为4：1；混合后，在氙灯照射下，诱导Au纳米颗粒沉积；所述氙灯照射强度优选为100～500mW/cm2，更优选为100～300mW/cm2，再优选为150～250mW/cm2，最优选为200mW/cm2；照射的时间优选为1～5h，更优选为1～3h，再优选为1.5～2.5h，最优选为2h；照射诱导Au纳米颗粒沉积结束后，优选用乙醇将产物沉淀、离心、洗涤后得到ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒；所述洗涤优选采用己烷与乙醇。
将所述ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒分散在含有表面活性剂的第一有机溶剂中；所述表面活性剂优选为胺类表面活性剂与不饱和酸类表面活性剂；所述胺类表面活性剂优选为辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺与油胺中的一种或多种；所述不饱和酸类表面活性剂优选为油酸；所述第一有机溶剂优选为C8～C18的烯类溶剂，更优选为C12～C18的烯类溶剂，再优选为十八烯；所述第一有机溶剂、不饱和酸类表面活性剂与胺类表面活性剂的体积比优选为(3～8)：1：(1～1.5)，更优选为(4～6)：1：(1～1.4)，再优选为(4.5～5.5)：1：(1.1～1.3)，最优选为5：1：1.2；分散后溶液中ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒的浓度优选为1～2mg/ml，更优选为1～1.5mg/ml。
分散后，加入分解促进剂与有机铁盐；所述分解促进剂优选为1-十六醇、1，2-十六烷二醇、1-十四醇与1-十八醇中的一种或多种；所述有机铁盐优选为三乙酰丙酮铁和/或油酸铁；所述ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒与有机铁盐的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1.5～4)，再优选为1：(1.5～3.5)，再优选为1：(2～3)，最优选为1：2.4；所述分解促进剂与有机铁盐的质量比优选为(5～20)：1，更优选为(8～15)：1，再优选为(10～14)：1，最优选为12.5：1。
然后，优选除去反应体系中的空气与水，更优选在加热条件下抽气除去反应体系中的空气与水；所述加热的温度优选为100℃～110℃；所述抽气的时间优选为10～50min，更优选为20～40min，再优选为30min。
除去反应体系中的空气与水后，加热反应；所述加热反应优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氩气；所述加热反应的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min，再优选为3℃/min；所述加热反应的温度优选为250℃～350℃，更优选为280℃～320℃，再优选为300℃；所述加热反应的时间优选为0.5～2h，更优选为0.8～1.2h，再优选为1h。
本发明以ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒为晶种，进一步在其端点外延生长Fe3O4，在加热外延生长的过程中，原先的AgAuS合金转变为具有Au薄层的Ag2S@Au核壳结构。
加热反应结束后，优选用乙醇将产物沉淀、离心、洗涤后，得到手性纳米材料；所述洗涤优选采用己烷与乙醇。
本发明利用位点选择性磁化技术制备手性纳米结构，通过次序引入Ag2S和Au两种缓冲层来连续修饰一维半导体纳米棒的顶端可以减少材料间的晶格失配度，从而在半导体纳米棒的一端选择性生长超顺磁性纳米颗粒，由于磁性组分的引入，首次通过磁诱导偶极矩调控在这类异质纳米棒中实现了磁诱导光学活性，为设计开发具有稳定手性的无机半导体纳米材料用于不对称光催化反应和圆偏振方法开辟了一条新的途径。
本发明还提供了一种上述方法所制备的手性纳米材料，包括：ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒；沉积在ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒端点Ag2S表面的Au纳米颗粒层；生长在Au纳米颗粒层表面的Fe3O4纳米颗粒。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种手性纳米材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1～5
ZnxCd1-xS-Ag2S纳米棒的制备：一定比例的金属-二乙基二硫代氨基甲酸盐M(dedc)前驱物Zn(dedc)2、Cd(dedc)2和Ag(dedc)、十二硫醇和油酸在25mL三口烧瓶中混合均匀并剧烈搅拌。在20分钟内将反应溶液加热至210℃并保持5分钟。然后将10mL油酸注入热溶液中，此时溶液温度下降并迅速恢复到210℃。继续将反应在210℃维持一段时间以生长纳米棒。待反应结束后移走加热套，将其冷却至室温。将产物离心，然后用己烷和乙醇洗涤两次以供进一步使用。不同纳米棒的详细合成参数见表1。
表1 ZnxCd1-xS-Ag2S纳米棒的合成参数
注：Ag#为Ag(dedc)，单位mg；Zn#为Zn(dedc)2，单位mg；Cd#为Cd(dedc)2，单位mg；A为反应开始时加入的油酸用量，单位mL；B为反应开始时加入的十二硫醇用量，单位mL；C为210℃时注入的油酸用量，单位mL；t1为加入油酸前210℃稳定的时间，单位min；t2为加入油酸后反应的时间，单位min。
利用透射电子显微镜对实施例1中得到的ZnS-Ag2S纳米棒进行分析，得到其透射电子显微镜图如图1所示。
利用透射电子显微镜对实施例1～5中得到的ZnxCd1-xS-Ag2S纳米棒进行分析，得到其透射电子显微镜图如图2所示，其中i～v的x分别为1，0.9，0.5，0.3，0。
对实施例1～5中得到的ZnxCd1-xS-Ag2S纳米棒的紫外-可见吸收光谱进行分析，得到其UV-vis吸收光谱图，如图3所示。
实施例6～10
ZnxCd1-xS纳米棒的Ag2S端点上光沉积Au纳米颗粒：
氯金酸溶液配制：将1g三氯化金(AuCl3)溶解在20mL甲苯和20mL油胺的混合溶液中形成浅黄色透明溶液，制备四氯金酸溶液。
将20mg ZnxCd1-xS NRs充分分散在20mL甲苯中并保持在0℃，然后向上述溶液中加入200μL HAuCl4溶液，并在强度为200mW/cm2的氙灯照射诱导Au的沉积。反应维持2小时后，用乙醇将产物沉淀并离心，然后用己烷和乙醇洗涤两次以供进一步使用。
利用透射电子显微镜对实施例6中得到的ZnS-AuAgS纳米棒进行分析，得到其透射电子显微镜图如图4所示。
将实施例6中得到的ZnS-AuAgS纳米棒在300℃加热1h后得到ZnS-Ag2S/Au纳米棒，利用透射电子显微镜对其进行检测，得到其透射电子显微镜图如图5所示。
利用X射线衍射对实施例6中得到的ZnS-AuAgS纳米棒进行分析，得到其X射线图谱如图6所示。
将实施例6中得到的ZnS-AuAgS纳米棒在300℃加热1h后得到ZnS-Ag2S/Au纳米棒，利用X射线衍射对其进行检测，得到其X射线图谱如图7所示。
实施例11～15
ZnxCd1-xS-Ag2S/Au@Fe3O4异质纳米棒即手性纳米材料的制备：将10mg ZnxCd1-xS-AgAuS纳米棒充分分散在5mL十八烯、1mL油酸和1.2mL油胺的混合溶液中。向溶液中加入300mg 1-十六醇和24mg Fe(acac)3，并在100℃下抽气30分钟以除去空气和水。然后将反应转换为Ar气氛并以3℃/min的升温速率加热至300℃。继续将反应在300℃保持1小时，以保证Fe3O4颗粒成核和生长。将产物离心，然后用己烷和乙醇洗涤两次以供进一步表征使用。
利用透射电子显微镜对实施例11～15中得到ZnxCd1-xS-Ag2S/Au@Fe3O4纳米棒进行分析，得到其透射电子显微镜图如图8所示，其中i～v的x分别为1，0.9，0.5，0.3，0。
利用X射线衍射对实施例11～15中得到ZnxCd1-xS-Ag2S/Au@Fe3O4纳米棒进行分析，得到其X射线衍射图如图9所示。
利用紫外-可见分光光度计对实施例11～15中得到的ZnxCd1-xS-Ag2S/Au@Fe3O4纳米棒进行分析，得到其UV-vis吸收光谱图，如图10所示。
利用高分辨透射电子显微镜对实施例11～15中得到ZnxCd1-xS-Ag2S/Au@Fe3O4纳米棒进行分析，得到其高分辨透射电子显微镜图如图11所示，其中i～v的x分别为1，0.9，0.5，0.3，0。
利用能谱仪对实施例11～15中得到ZnxCd1-xS-Ag2S/Au@Fe3O4纳米棒进行分析，得到其EDS元素面分布图，如图12～16所示，其中图12～16中的x分别为1，0.9，0.5，0.3，0。
利用圆二色光谱对实施例11～15中得到的ZnxCd1-xS-Ag2S/Au@Fe3O4纳米棒进行分析，得到其在有/无Fe3O4组分时的圆二色光谱图，如图17所示。
Claims (10)
1.一种手性纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1)在ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒上沉积Au纳米颗粒得到ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒；x为0～1；
S2)将所述ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒分散在含有表面活性剂的第一有机溶剂中，然后加入分解促进剂与有机铁盐，加热反应后，得到手性纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒按照以下方法制备：
将锌源、镉源、银源与硫源在第二有机试剂中混合加热反应，得到ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒；所述第二有机溶剂为不饱和有机酸和/不饱和烯类溶剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锌源选自二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙酸锌、氯化锌与硝酸锌中的一种或多种；所述镉源选自二乙基二硫代氨基甲酸镉、乙酸镉与硝酸镉中的一种或多种；所述银源选自二乙基二硫代氨基甲酸银、乙酸银与硝酸银中的一种或多种；所述硫源选自辛硫醇和/或十二硫醇；所述第二有机溶剂选自油酸和/或油胺。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合加热反应的温度为190℃～250℃；升温速率为5～15℃/min；混合加热反应的时间为20～60min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合加热反应具体为：将锌源、镉源、银源与硫源在部分第二有机试剂中混合加热至反应温度保持0.5～10min，再加入余下的第二有机溶剂，继续反应，冷却后，得到ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒；所述部分第二有机试剂与余下的第二有机溶剂的体积比为(0～1)：(1～20)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：将ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒与氯金酸在第三有机溶剂混合，然后在氙灯照射下，诱导Au纳米颗粒沉积，得到ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒与氯金酸的质量比为(2～10)：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中的第一有机溶剂为C8～C18的烯类溶剂；所述表面活性剂选自胺类表面活性剂与不饱和酸类表面活性剂；所述第一有机溶剂、不饱和酸类表面活性剂与胺类表面活性剂的体积比为(3～8)：1：(1～1.5)；所述分解促进剂为1-十六醇、1，2-十六烷二醇、1-十四醇与1-十八醇中的一种或多种；所述有机铁盐选自三乙酰丙酮铁和/或油酸铁；所述ZnxCd1-xS/AgAuS复合纳米棒与有机铁盐的质量比为1：(1～5)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中加热反应的温度为250℃～350℃；加热反应的升温速率为1～5℃/min；加热反应的时间为0.5～2h；所述加热反应在保护气氛中进行。
10.一种权利要求1～9任意一项所制备的手性纳米材料，其特征在于，包括：ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒；沉积在ZnxCd1-xS/Ag2S复合纳米棒端点Ag2S表面的Au纳米颗粒层；生长在Au纳米颗粒层表面的Fe3O4纳米颗粒。
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