JP2023113531A - ＡｇＡｕＳ系多元化合物からなる半導体ナノ粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】化合物半導体からなる半導体ナノ粒子であって、適切な発光・吸光特性を有すると共に生体親和性も有する新規な組成の半導体ナノ粒子を提供する。【解決手段】本発明は、必須の構成元素としてＡｇ、Ａｕ、Ｓ、及び金属Ｍを含む化合物からなる半導体ナノ粒子であって、前記金属Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕの少なくともいずれかであり、前記化合物は、Ａｇ、Ａｕ、Ｓ、及び金属Ｍの合計含有量が９５質量％以上である半導体ナノ粒子に関する。ＡｇＡｕＳ系多元化合物中のＡｇの原子数ｘとＡｕの原子数ｙとの合計に対するＡｇの原子数の比（ｘ／（ｘ＋ｙ））は０．５０以上０．８８以下の物が好ましい。【選択図】図７
Description
本発明は、ＡｇＡｕＳ系多元化合物からなる半導体ナノ粒子に関する。詳しくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｓ及び金属Ｍで構成されるＡｇＡｕＳ系多元化合物であって、新規な構成を有する化合物からなる半導体ナノ粒子に関する。
半導体は、ナノスケールの微小粒子とすることで量子閉じ込め効果を発現し、粒径に応じたバンドギャップを示す。そのため、半導体ナノ粒子の組成と粒径を制御してバンドギャップを調節することで、発光波長や吸収波長を任意に設定することができるようになる。この特性を利用した半導体ナノ粒子は、量子ドット（ＱＤ：Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ）とも称されており、様々な技術分野での活用が期待されている。
例えば、半導体ナノ粒子は、ディスプレイ装置や生体関連物質検出用マーカー物質等に利用される発光素子、蛍光物質への応答が検討されている。上記の通り、半導体ナノ粒子は、粒径制御によって発光波長を自在に制御できることに加えて、半導体ナノ粒子の発光ピーク幅は有機色素に比べて十分に狭く、励起光照射下において有機色素よりも安定である。このことから発光素子等への応用が期待できる。
また、半導体ナノ粒子は、太陽電池や光センサ等に搭載される光電変換素子や受光素子への利用も期待されている。粒子径による吸収波長が制御できることに加え、高い量子効率を有し吸光係数が高いという特性も有する。この特性により、半導体ナノ粒子は、半導体デバイスの小型化・薄型化に寄与し得る。
そして、半導体ナノ粒子の具体的な構成としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ａｇ２Ｓ等の第１１族－第１６族化合物半導体といった二元化合物半導体や、ＡｇＩｎＴｅ２等の第１１族－第１３族－第１６化合物半導体のような三元化合物半導体で構成された半導体ナノ粒子が知られている（特許文献１～４）。
上記した各種用途に適用されつつある半導体ナノ粒子は、いまだ研究段階にあり、その製造方法を含め最適なものが見出されているわけではない。そうした中で量子閉じ込め効果による特異な性質を有し、且つ生体親和性（低毒性組成）等の実用面を考慮した特性を有する新規な化合物半導体を適用したナノ粒子の開発の要請は多い。
本発明は、以上のような背景のもとになされたものであり、光半導体としての発光・吸光特性を有すると共に生体親和性等を具備し、これまでの報告例にはない新規な組成の化合物からなる半導体ナノ粒子を開示する。そして、この新規な半導体ナノ粒子を基礎に、より改良された光半導体特性を発揮し得る半導体ナノ粒子を提供する。
上記課題を解決する過程において、本発明者等は、基礎となる新たな化合物半導体としてＡｇ、Ａｕ、Ｓからなる三元系の化合物であるＡｇＡｕＳ三元化合物からなる半導体ナノ粒子の有用性について着目した。
半導体ナノ粒子に関するこれまでの研究例において、ＡｇとＡｕは、それぞれ別々に半導体ナノ粒子の構成元素となることは知られているが、Ａｇ及びＡｕの双方を含む三元化合物半導体をナノ粒子としたときの特性に関する具体的な検討例はなかった。この点、Ａｇ及びＡｕは、いずれも化学的に比較的安定な金属であり、生体親和性を有する金属として古くから知られている。そして、Ｓは生体の必須元素であり生体親和性を有する元素である。よって、ＡｇＡｕＳ三元化合物からなる半導体ナノ粒子は、マーカー等の生体用蛍光物質等への適用が期待できる。そして、ＡｇＡｕＳ系化合物半導体が従来技術と同等以上の光半導体特性を発揮するのであれば、この化合物を検討することの意義は大きい。
そこで、本発明者等は、本発明の予備的検討として、ＡｇＡｕＳ系化合物からなる半導体ナノ粒子の製造可否及びその光半導体特性について検討した。その結果、化合物ナノ粒子の製造方法として公知の湿式還元法により、ＡｇＡｕＳ三元化合物からなる半導体ナノ粒子が製造可能であることを見出している。そして、本発明者等の検討では、上記ＡｇＡｕＳ三元化合物のナノ粒子は、従来の半導体ナノ粒子、例えばＡｇ２Ｓナノ粒子と同様の光半導体特性を示すことを確認している。これらの検討から、本発明者等は、ＡｇＡｕＳ三元化合物からなる半導体ナノ粒子には、新たな半導体ナノ粒子としての有用性があることを見出している。
もっとも、上記予備的検討においては、ＡｇＡｕＳ三元化合物のナノ粒子にも改善の余地があることが示唆されている。本発明者等によれば、ＡｇＡｕＳ三元化合物は、Ａｇ２Ｓナノ粒子と同等の量子効率等の光半導体特性を示すが、Ａｇ２Ｓナノ粒子はさほど高い性能を発揮するものではない。また、上記のとおり、半導体ナノ粒子の利用が期待される分野として、光センサの受光素子等へがある。近年、センサ用受光素子には近赤外領域における光応答特性が重視されている。Ａｇ２Ｓは、近赤外領域における性能低下がみられ、ＡｇＡｕＳ三元化合物も同様の特性を示す傾向を示すことが懸念される。つまり、ＡｇＡｕＳ三元化合物においては、量子効率の向上や長波長領域における性能向上等といった点に改善の必要があるといえる。
そこで、本発明者等は、ＡｇＡｕＳ三元化合物の光半導体特性の向上について更なる検討を行った結果、ＡｇＡｕＳ三元化合物の半導体ナノ粒子に対し所定の金属元素（Ｍ）を添加した多元化合物からなるナノ粒子とすることで、基礎となるＡｇＡｕＳ三元化合物に対して特性改善がみられることを見出し本発明に想到した。
上記課題を解決する本発明は、必須の構成元素としてＡｇ、Ａｕ、Ｓ、及び金属Ｍを含む化合物からなる半導体ナノ粒子であって、前記金属Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕの少なくともいずれかであり、前記化合物は、Ａｇ、Ａｕ、Ｓ、及び金属Ｍの合計含有量が９５質量％以上である半導体ナノ粒子である。
以下、本発明に係るＡｇＡｕＳ多元系化合物半導体からなる半導体ナノ粒子の構成とその製造方法について説明する。尚、本願明細書においては、便宜のため、Ａｇ、Ａｕ、Ｓで構成される本発明の基礎となる化合物を「ＡｇＡｕＳ三元化合物」と称する。そして、本発明の対象となる、ＡｇＡｕＳ三元化合物に少なくとも１種の金属Ｍを添加した四元系以上の化合物を「ＡｇＡｕＳ系多元化合物」と称することとする。
Ａ．本発明に係る半導体ナノ粒子の構成
Ａ－１．半導体ナノ粒子の化学組成
上記の通り、本発明に係る半導体ナノ粒子は、ＡｇＡｕＳ三元化合物に金属Ｍが添加されてなるＡｇＡｕＳ系多元化合物からなるナノ粒子である。ＡｇＡｕＳ三元化合物の特性改善のために添加される金属Ｍは、第１１族元素～第１３族元素に属する元素である、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕの少なくともいずれかである。これらの金属元素がＡｇＡｕＳ三元化合物の発光量子効率の向上作用や吸収波長のシフトといった特性変化を生じさせる。より好ましい金属Ｍとしては、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａが挙げられる。
Ａ－１．半導体ナノ粒子の化学組成
上記の通り、本発明に係る半導体ナノ粒子は、ＡｇＡｕＳ三元化合物に金属Ｍが添加されてなるＡｇＡｕＳ系多元化合物からなるナノ粒子である。ＡｇＡｕＳ三元化合物の特性改善のために添加される金属Ｍは、第１１族元素～第１３族元素に属する元素である、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕの少なくともいずれかである。これらの金属元素がＡｇＡｕＳ三元化合物の発光量子効率の向上作用や吸収波長のシフトといった特性変化を生じさせる。より好ましい金属Ｍとしては、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａが挙げられる。
本発明に係る半導体ナノ粒子を構成するＡｇＡｕＳ系多元化合物は、金属Ｍの種類や含有量に応じ、その構造や特性を変化させる。化合物中の金属Ｍの含有量は、１原子％以上４０原子％以下とするのが好ましい。1原子％未満では、ＡｇＡｕＳ三元化合物と実質的に変わりはない。また、４０原子％を超えると、量子効率等における特性改善の効果が大きく低減する。金属Ｍが第１３族元素に属する元素である場合、金属Ｍの含有量は、１原子％以上２１原子％以下とするのが好ましい。
また、本発明で起用されるＡｇＡｕＳ多元系化合物の基本となるＡｇＡｕＳ三元化合物は、化合物中のＡｇとＡｕとの存在比率によって特性が異なる。本発明のＡｇＡｕＳ系多元化合物からなるナノ粒子も、化合物中のＡｇとＡｕとの存在比率によって特性が変化する。本発明においては、化合物中のＡｇの原子数（ｘ）とＡｕの原子数（ｙ）との合計に対するＡｇの原子数の比（ｘ／（ｘ＋ｙ））が０．５０以上０．８８以下であるものが好ましい。Ａｇの原子数の比の下限値はより好ましくは、０．６３以上とし、更に好ましくは０．７１以上とする。Ａｇの原子数の比の上限は、０．８７とするのが好ましい。これらの組成範囲において、発光量子効率等の増大効果は明瞭となる。
また、ＡｇＡｕＳ系多元化合物にはＳも必須の構成元素となる。Ｓは、基礎となるＡｇＡｕＳ三元化合物の構成元素であり、金属Ｍの添加の際の電荷補償によってもＡｇＡｕＳ系多元化合物に含有される。そのため、Ｓの含有量は、金属Ｍの種類（価数）や含有量によって変化する。ＡｇＡｕＳ系多元化合物中のＳの含有量は、３０原子％以上６０原子％以下であるものが好ましい。Ｓの含有量は、より好ましくは３５原子％以上４５原子％以下である。
本発明に係る半導体ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｓ、金属Ｍを必須の構成元素としたＡｇＡｕＳ系多元化合物で構成される。このＡｇＡｕＳ系多元化合物は、Ａｇ、Ａｕ、Ｓ、金属Ｍの合計含有量が９５質量％以上である。必須構成元素であるＡｇ、Ａｕ、Ｓ、金属Ｍ以外に含まれる可能性のある元素としては、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ等が考えられ、これらの元素は５質量％未満であれば許容される。但し、化合物は、Ａｇ、Ａｕ、Ｓ、金属Ｍの合計含有量が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上がより好ましい。尚、ここでの化合物の組成値は、半導体ナノ粒子を構成するＡｇＡｕＳ系多元化合物の値であり、後述する保護剤の成分は含まれない。
Ａ－２．半導体ナノ粒子の構造
本発明の半導体ナノ粒子を構成するＡｇＡｕＳ系多元化合物の構造に関し、必須の構成元素であるＡｇ、Ａｕ、Ｓ、金属Ｍの各原子の分布状態について特に限定されない。半導体ナノ粒子を構成する化合物の構造としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｓを含むＡｇＡｕＳ三元化合物に金属Ｍがドープされた状態の化合物が挙げられる。この場合のドープとは、金属Ｍ原子がＡｇＡｕＳ三元化合物からなる半導体結晶の結晶格子に対し、置換及び／又は格子間侵入する。
本発明の半導体ナノ粒子を構成するＡｇＡｕＳ系多元化合物の構造に関し、必須の構成元素であるＡｇ、Ａｕ、Ｓ、金属Ｍの各原子の分布状態について特に限定されない。半導体ナノ粒子を構成する化合物の構造としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｓを含むＡｇＡｕＳ三元化合物に金属Ｍがドープされた状態の化合物が挙げられる。この場合のドープとは、金属Ｍ原子がＡｇＡｕＳ三元化合物からなる半導体結晶の結晶格子に対し、置換及び／又は格子間侵入する。
また、本発明の半導体ナノ粒子を構成する化合物は、いわゆるコアシェル構造をとることもある。この場合、Ａｇ、Ａｕ、Ｓを含むＡｇＡｕＳ三元化合物がコアとなる化合物（コア化合物）とし、金属Ｍ又は金属Ｍを必須的に含みＡｇ、Ａｕ、Ｓの少なくともいずれかを含む化合物がシェル（シェル化合物）となり、コア化合物の表面の少なくとも一部を被覆する構造を有する。コアシェル構造の半導体ナノ粒子に関しては、コアとなるＡｇＡｕＳ三元化合物の表面欠陥をシェル中の金属Ｍが修飾することで、ＡｇＡｕＳ三元化合物の特性向上に繋がると考えられる。この場合、シェル化合物は、金属Ｍのみで構成されている場合でも良いし、金属ＭとＡｇ、Ａｕ、Ｓの少なくともいずれかとの化合物（例えば、ＡｇＭＳ２等）で構成されていても良いし、それらの混合であっても良い。
上記の構造のいずれにおいても、ＡｇＡｕＳ系多元化合物中の元素分布は規則的であっても良いし不規則であっても良い。例えば、上記したコアシェル構造をとる場合、コアとなるＡｇＡｕＳ三元化合物は、単一相で構成されているとは限らず、混合相で構成されていても良い。尚、本発明の半導体ナノ粒子中に存在するＡｇＡｕＳ三元化合物は、Ａｇ１Ａｕ７Ｓ４、ＡｇＡｕ３Ｓ２、Ａｇ３Ａｕ５Ｓ４、ＡｇＡｕＳ、Ａｇ５Ａｕ３Ｓ４、Ａｇ３ＡｕＳ２、Ａｇ７ＡｕＳ４といった化学量論組成の化合物に加えて、前記の化学両論組成にない組成の化合物が挙げられる。これら化学量論組成であっても良いし、化学量論組成にないものでも良いし、それらの混合相であっても良い。
また、本発明に係る半導体ナノ粒子の構造解析については、走査透過型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ）が好適に使用できる。特に、高角度散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（Ｈｉｇｈ Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ：ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ)によれば、ナノ粒子の組成情報を反映した散乱像を得ることができ、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）等との組み合わせにより、Ａｇ、Ａｕ、Ｓ、金属Ｍの分布状態やナノ粒子全体の組成を把握することができる。
本発明に係る半導体ナノ粒子は、平均粒径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるものが好ましい。半導体ナノ粒子の粒径は、量子閉じ込め効果によるバンドギャップの調整作用と関連する。バンドギャップの調整による好適な発光・光吸収特性を発揮する上では、前記の平均粒径とするのが好ましい。尚、半導体ナノ粒子の平均粒径は、複数（１００個以上が好ましい）の粒子をＴＥＭ等の電子顕微鏡により観察し、各粒子の粒径を測定して粒子数平均を算出することで得ることができる。
Ａ－３．半導体ナノ粒子の保護剤
また、本発明に係る半導体ナノ粒子は、保護剤として、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルキルアミン、アルケニル鎖炭素数が４以上２０以下のアルケニルアミン、アルキル鎖炭素数が３以上２０以下のアルキルカルボン酸、アルケニル鎖炭素数が３以上２０以下のアルケニルカルボン酸、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルカンチオール、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のトリアルキルホスフィン、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のトリアルキルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドの少なくともいずれかが、粒子表面に結合されたものが好ましい。半導体ナノ粒子の取り扱いにあたっては、半導体ナノ粒子を適宜の分散媒に分散させた溶液（スラリー又はインクと称されることもある）とすることが多い。前記の保護剤は、溶液中で半導体ナノ粒子の凝集を抑制して均一な溶液等とするため有用である。また、保護剤は、ＡｇＡｕＳ化合物の合成工程で原料と共に反応系に添加されることで、好適な平均粒径のナノ粒子を形成する上でも作用する。尚、保護剤は、前記のアルキルアミン、アルケニルアミン、アルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸、アルカンチオール、トリアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドを単独又は複数組み合わせて適用することができる。
また、本発明に係る半導体ナノ粒子は、保護剤として、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルキルアミン、アルケニル鎖炭素数が４以上２０以下のアルケニルアミン、アルキル鎖炭素数が３以上２０以下のアルキルカルボン酸、アルケニル鎖炭素数が３以上２０以下のアルケニルカルボン酸、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルカンチオール、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のトリアルキルホスフィン、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のトリアルキルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドの少なくともいずれかが、粒子表面に結合されたものが好ましい。半導体ナノ粒子の取り扱いにあたっては、半導体ナノ粒子を適宜の分散媒に分散させた溶液（スラリー又はインクと称されることもある）とすることが多い。前記の保護剤は、溶液中で半導体ナノ粒子の凝集を抑制して均一な溶液等とするため有用である。また、保護剤は、ＡｇＡｕＳ化合物の合成工程で原料と共に反応系に添加されることで、好適な平均粒径のナノ粒子を形成する上でも作用する。尚、保護剤は、前記のアルキルアミン、アルケニルアミン、アルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸、アルカンチオール、トリアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドを単独又は複数組み合わせて適用することができる。
Ａ－５．半導体ナノ粒子の光半導体特性
これまで述べたとおり、半導体ナノ粒子は、粒径に応じて量子閉じ込め効果によってバンドギャップが調整され、光吸収特性が変化する。本発明に係る半導体ナノ粒子においては、吸収スペクトルの長波長側の吸収端波長が６００ｎｍ以上となるものが好ましい。これにより、半導体ナノ粒子は、可視光領域から近赤外領域の光に対する吸収性・応答性を有する。本発明は、より好ましい態様として、吸収スペクトルの長波長側の吸収端波長が７８０ｎｍ以上の半導体ナノ粒子とすることができる。
これまで述べたとおり、半導体ナノ粒子は、粒径に応じて量子閉じ込め効果によってバンドギャップが調整され、光吸収特性が変化する。本発明に係る半導体ナノ粒子においては、吸収スペクトルの長波長側の吸収端波長が６００ｎｍ以上となるものが好ましい。これにより、半導体ナノ粒子は、可視光領域から近赤外領域の光に対する吸収性・応答性を有する。本発明は、より好ましい態様として、吸収スペクトルの長波長側の吸収端波長が７８０ｎｍ以上の半導体ナノ粒子とすることができる。
Ａ－６．半導体ナノ粒子の使用態様
本発明に係る半導体ナノ粒子を適宜の基材・担体に塗布・担持することで、発光素子等の上述した各種用途に応用することができる。この基材や担体の構成や形状・寸法には特に制限はない。板状又は箔・フィルム上の基材として、例えば、ガラス、石英、シリコン、セラミックスもしくは金属等が例示される。また、粒状・粉末状の担体として、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等の無機酸化物が例示される。また、半導体ナノ粒子を前記無機酸化物担体に担持し、更に、基材に固定しても良い。
本発明に係る半導体ナノ粒子を適宜の基材・担体に塗布・担持することで、発光素子等の上述した各種用途に応用することができる。この基材や担体の構成や形状・寸法には特に制限はない。板状又は箔・フィルム上の基材として、例えば、ガラス、石英、シリコン、セラミックスもしくは金属等が例示される。また、粒状・粉末状の担体として、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等の無機酸化物が例示される。また、半導体ナノ粒子を前記無機酸化物担体に担持し、更に、基材に固定しても良い。
また、半導体ナノ粒子を基材・担体に塗布・担持する際には、上述したように、半導体ナノ粒子を適宜の分散媒に分散させた溶液・スラリー・インクが使用されることが多い。この溶液等の分散媒としては、クロロホルム、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン等が適用できる。そして、半導体ナノ粒子の溶液等の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート法、また担持の方法としては、滴下法、含浸法、吸着法等の各種方法が適用できる。
Ｂ．本発明に係る半導体ナノ粒子の製造方法
次に、本発明に係る半導体ナノ粒子の製造方法について説明する。本発明の半導体ナノ粒子は、ＡｇＡｕＳ三元化合物に金属Ｍを添加した化合物で構成されることから、その製造方法として第１に挙げられるのは、ＡｇＡｕＳ三元化合物からなるナノ粒子を製造する工程と、ＡｇＡｕＳ三元化合物に金属Ｍを添加する工程とを含む製造方法である。以下、ＡｇＡｕＳ三元化合物の製造方法と金属Ｍを添加する工程について説明する。
次に、本発明に係る半導体ナノ粒子の製造方法について説明する。本発明の半導体ナノ粒子は、ＡｇＡｕＳ三元化合物に金属Ｍを添加した化合物で構成されることから、その製造方法として第１に挙げられるのは、ＡｇＡｕＳ三元化合物からなるナノ粒子を製造する工程と、ＡｇＡｕＳ三元化合物に金属Ｍを添加する工程とを含む製造方法である。以下、ＡｇＡｕＳ三元化合物の製造方法と金属Ｍを添加する工程について説明する。
Ｂ－１．ＡｇＡｕＳ三元化合物ナノ粒子の製造工程
ＡｇＡｕＳ三元化合物からなるナノ粒子は、Ａｇ前駆体とＡｕ前駆体と、必要に応じて硫黄源であるＳ前駆体とを反応溶媒に混合し、これらからなる反応系を１００℃以上２００℃以下の温度で加熱することで製造可能である。
ＡｇＡｕＳ三元化合物からなるナノ粒子は、Ａｇ前駆体とＡｕ前駆体と、必要に応じて硫黄源であるＳ前駆体とを反応溶媒に混合し、これらからなる反応系を１００℃以上２００℃以下の温度で加熱することで製造可能である。
ＡｇＡｕＳ三元化合物の原料となるＡｇ前駆体及びＡｕ前駆体としては、それぞれ、Ａｇ塩又はＡｇ錯体と、Ａｕ塩又はＡｕ錯体が適用される。Ａｇ前駆体及びＡｕ前駆体は、1価のＡｇ、1価のＡｕを含む塩又は錯体が好ましい。但し、Ａｕ前駆体については、３価のＡｕを含む前駆体用いることができる。半導体ナノ粒子の合成過程で、溶媒や共存する硫黄化合物等により３価Ａｕが還元されて１価のＡｕとなるからである。また、Ａｇ前駆体及びＡｕ前駆体は、少なくともいずれかが硫黄（Ｓ）原子を含む配位子を有する錯体を適用することが好ましい。その場合、Ａｇ錯体及び／又はＡｕ錯体の配位子に含まれる硫黄原子をＡｇＡｕＳ三元化合物の硫黄供給源とし、化合物を合成することができる。
好適なＡｇ前駆体としては、酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））、硝酸銀、炭酸銀、酸化銀、シュウ酸銀、塩化銀、ヨウ化銀、シアン化銀(Ｉ)塩等が挙げられる。また、好適なＡｕ前駆体としては、Ａｕレジネート（Ｃ１０Ｈ１８Ａｕ２Ｓ２：ＣＡＳ６８９９０－２７－２）、クロロ(ジメチルスルフィド)金（Ｉ）（（ＣＨ３）２ＳＡｕＣｌ）、ヨウ化金（Ｉ）、亜硫酸金（Ｉ）塩、塩化金酸（ＩＩＩ）、酢酸金（ＩＩＩ）、シアン化金(Ｉ)塩、シアン化金（ＩＩＩ）塩、１,１０-フェナントロリン金（ＩＩＩ）等が挙げられる。また、Ｓ前駆体となる硫黄化合物としては、硫黄単体の他、チオ尿素、アルキルチオ尿素、チオアセトアミド、アルカンチオールといった化合物や、β－ジチオン類、ジチオール類、キサントゲン酸塩、ジエチルジチオカルバミド酸塩等の化合物が適用できる。尚、Ａｇ錯体、Ａｕ錯体がＳ原子を含む配位子を有する錯体であっても、Ｓ化合物を添加しても良い。
合成されるＡｇＡｕＳ三元化合物の組成は、Ａｇ前駆体及びＡｕ前駆体の混合比（仕込み原子比）により調整可能である。好適なＡｇＡｕＳ三元化合物を得るため、Ａｇ前駆体の仕込み量とＡｕ前駆体の仕込み量について、それらに含まれる金属原子の原子比率（Ａｇ：Ａｕ）をａ：ｂとすると、ａ：ｂを０．７８：０．２２～０．１４：０．８６の間で設定することが好ましい。また、反応系中のＳの量については、反応系におけるＡｇ及びＡｕの総原子数に対して原子比で０．２５以上０．６０以下とするのが好ましい。但し、硫黄源については、余剰のＳが反応系にあったとしてもＡｇＡｕＳ三元化合物の組成への影響は少ない。
半導体ナノ粒子の合成における反応系は、無溶媒で生成することも可能であり、溶媒を使用しても良い。溶媒を使用する場合は、オクタデセン、テトラデカン、オレイン酸、オレイルアミン、ドデカンチオール、あるいはこれらの混合物等が適用できる。
尚、上記したように、本発明の半導体ナノ粒子は、ＡｇＡｕＳ系多元化合物に保護剤が結合したものが好ましい。そのため、上記した反応系には、Ａｇ前駆体、Ａｕ前駆体等と共に保護剤を添加することが好ましい。保護剤として、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルキルアミン、アルケニル鎖炭素数が４以上２０以下のアルケニルアミン、アルキル鎖炭素数が３以上２０以下のアルキルカルボン酸、アルケニル鎖炭素数が３以上２０以下のアルケニルカルボン酸、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルカンチオール、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のトリアルキルホスフィン、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のトリアルキルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドの少なくともいずれかを添加することが好ましい。
Ａｇ前駆体、Ａｕ前駆体、Ｓ前駆体及び保護剤で構成される反応系の加熱温度（反応温度）は、５０℃以上２００℃以下とする。５０℃未満ではＡｇＡｕＳ三元化合物の合成が進行し難い。一方、２００℃を超えると、Ａｕが単独でナノ粒子を形成し所望の組成の化合物が生成されないおそれがある等の問題がある。半導体ナノ粒子の平均粒径は、反応温度の上昇と共に増大するが、前記温度範囲内であれば好適な平均粒径を超えることは少ない。より好適な反応温度は、１００℃以上１６５℃以下である。また、加熱時間（反応時間）は、原料の仕込み量によって調整可能であるが、１分以上６０分以下とするのが好ましい。尚、半導体ナノ粒子の合成反応中は、反応系を攪拌することが好ましい。
半導体ナノ粒子の合成反応終了後は、必要に応じて反応系を冷却し、半導体ナノ粒子を回収する。このとき、非溶媒となるアルコール（エタノール、メタノール等）を添加してナノ粒子を沈殿させる、あるいは、遠心分離等により半導体ナノ粒子を沈殿させて回収し、更にアルコール（エタノール、メタノール等）等で一旦粒子を洗浄したのち、クロロホルムなどの良溶媒中に均一に分散させても良い。
Ｂ－２．ＡｇＡｕＳ三元化合物への金属Ｍの添加
ＡｇＡｕＳ三元化合物への金属Ｍの添加は、無溶媒で行うことも可能であるが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、上記したＡｇＡｕＳ三元化合物の反応系と同じものを使用することができる。上記で製造したＡｇＡｕＳ三元化合物のナノ粒子を含む反応系をそのまま利用しても良いし、公知の分離手段でナノ粒子を回収した後に溶媒に再分散させて反応系を形成して良い。
ＡｇＡｕＳ三元化合物への金属Ｍの添加は、無溶媒で行うことも可能であるが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、上記したＡｇＡｕＳ三元化合物の反応系と同じものを使用することができる。上記で製造したＡｇＡｕＳ三元化合物のナノ粒子を含む反応系をそのまま利用しても良いし、公知の分離手段でナノ粒子を回収した後に溶媒に再分散させて反応系を形成して良い。
ＡｇＡｕＳ三元化合物ナノ粒子への金属Ｍの添加工程は、金属Ｍの化合物を金属Ｍ前駆体として反応系へ添加・混合し加熱する。金属Ｍ前駆体としては、金属Ｍの塩化物、硫化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、ステアリン酸塩等が挙げられる。例えば、塩化インジウム、酢酸インジウム、ジエチルジチオカルバミド酸インジウム、塩化銅、酢酸銅、ステアリン酸亜鉛、酢酸亜鉛等である。本発明のＡｇＡｕＳ系多元化合物中の金属Ｍの含入量は、反応系における金属Ｍの前駆体の量で調整される。
また、金属Ｍを添加するときの反応系には、硫黄源を添加することが好ましい。硫黄源として、硫黄単体の他、チオ尿素、アルキルチオ尿素、チオアセトアミド、アルカンチオールといった化合物や、β－ジチオン類、ジチオール類、キサントゲン酸塩、ジエチルジチオカルバミド酸塩等の化合物が好ましい。尚、金属Ｍの前駆体となる化合物中にＳが含まれていても良いが、この場合でも硫黄源となるＳ化合物を添加しても良い。また、硫黄源は金属ＭとＳを含む化合物（例えば、トリス（ジエチルジチオカルバミド酸塩）インジウム等）でも良い。
金属Ｍの添加のための加熱温度は、８０℃以上２００℃以下とするのが好ましい。８０℃未満では金属Ｍのドーピングが進行し難い。一方、２００℃を超えると、ＡｇＡｕＳ三元化合物の分解が生じるおそれがある。より好適な反応温度は、１００℃以上１５０℃以下である。また、加熱時間（反応時間）は、反応系中の各成分の仕込み量によって調整可能であり、５分以上６０分以下とするのが好ましい。尚、反応系は攪拌することが好ましい。上記反応工程により、ＡｇＡｕＳ三元化合物に金属Ｍが添加されたＡｇＡｕＳ系多元化合物からなる半導体ナノ粒子を製造することができる。
また、以上の説明による製造方法に加えて、ＡｇＡｕＳ系多元化合物粒子の第２の製造方法として、金属ＭとＡｇ又はＡｕとＳとの三元化合物（ＡｇＭＳ、ＡｕＭＳ）のナノ粒子にＡｕ又はＡｇを添加する方法によっても、本発明のＡｇＡｕＳ系多元化合物のナノ粒子を製造することができる。この場合、金属ＭとＡｇ又はＡｕとＳとの三元化合物（ＡｇＭＳ、ＡｕＭＳ）のナノ粒子は、上記したＡｇ、Ａｕ、金属Ｍ、Ｓの各元素を含む前駆体を使用して合成できる。そして、金属ＭとＡｇ又はＡｕとＳとの三元化合物にＡｕ又はＡｇを添加する工程は、上記の金属Ｍの添加工程と同様の方法が適用でき、これにより本発明のＡｇＡｕＳ系多元化合物のナノ粒子を製造できる。
以上説明したように、本発明は、ＡｇＡｕＳ三元化合物に金属Ｍが添加されたＡｇＡｕＳ系多元化合物からなる半導体ナノ粒子である。ＡｇＡｕＳ三元化合物は、半導体ナノ粒子の構成成分として新規な組成であるが、ナノ粒子とすることで光半導体特性を発揮する。そして、ＡｇＡｕＳ三元化合物にＩｎ等の金属Ｍを添加することで、より好適な特性を発揮する。
本発明に係る半導体ナノ粒子は、その主要な構成元素が生体親和性を有する低毒性な元素であることから、発光素子等の一般的な半導体デバイスに加えて、生体利用されるマーカー等への応用も期待できる。
また、本発明に係る半導体ナノ粒子は、近赤外領域における発光・光吸収特性の向上が図られている。近年、近赤外領域での応答性が重視される光電変換素子として、ＬＩＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒａｎｇｉｎｇ）や近赤外線（ＳＷＩＲ）イメージセンサに適用される受光素子がある。本発明に係る半導体ナノ粒子は、こうした近赤外領域で作動する光電変換素子への利用が期待される。
以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、最初に予備的検討として、Ａｇ前駆体とＡｕ前駆体の混合比を調整して各種組成のＡｇＡｕＳ三元化合物からなる半導体ナノ粒子を製造した。そして、製造した半導体ナノ粒子について、ＴＥＭ観察及び組成分析を行った後、
［ＡｇＡｕＳ三元化合物ナノ粒子の製造］
図１は、ＡｇＡｕＳ三元化合物のナノ粒子の製造工程の概略を示す図である。原料となるＡｇ前駆体として酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））と、Ａｕ前駆体としてクロロ(ジメチルスルフィド)金（Ｉ）と、Ｓ前駆体としてチオ尿素を秤量して試験管に入れ、更に、保護剤として１－ドデカンチオール（ＤＤＴ）０．１ｃｍ３と溶媒としてオレイルアミン（ＯＬＡ）２．９ｃｍ３を加えた。
図１は、ＡｇＡｕＳ三元化合物のナノ粒子の製造工程の概略を示す図である。原料となるＡｇ前駆体として酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））と、Ａｕ前駆体としてクロロ(ジメチルスルフィド)金（Ｉ）と、Ｓ前駆体としてチオ尿素を秤量して試験管に入れ、更に、保護剤として１－ドデカンチオール（ＤＤＴ）０．１ｃｍ３と溶媒としてオレイルアミン（ＯＬＡ）２．９ｃｍ３を加えた。
この予備的検討では、前駆体中に含まれる金属原子のＡｇとＡｕとの合計量を０．４ｍｍｏｌとしつつ、ＡｇとＡｕの金属原子仕込み原子比（Ａｇ：Ａｕ＝ａ：ｂ、但し、ａ＋ｂ＝１．０）を調整した。チオ尿素の量は０．２ｍｍｏｌで共通とした。ここでは、Ａｇの仕込み比ａを１．０、０．８８、０．７５、０．６３、０．５、０．２５、０として７通りの仕込み原子比でＡｇＡｕＳ三元化合物を合成した。
試験管に、各前駆体、保護剤、溶媒、および撹拌子を入れて３回窒素置換した後、ホットスターラーにより反応温度を１５０℃として１０分間加熱しながら撹拌した。反応終了後、３０分間放冷した後に小試験管に移し替えて、５分間４０００ｒｐｍで遠心分離を行い上澄み液と沈殿とを分離した。
その後、上澄み液に非溶媒としてメタノールを４ｃｍ３加えて沈殿を生じさせ、５分間４０００ｒｐｍで遠心分離を行い、沈殿を回収した。この沈殿に更にエタノールを４ｃｍ３加えて分散させた後、同条件で遠心分離を行い、副生成物や溶媒を除去して精製した。
以上の操作で得られた沈殿をクロロホルム３ｃｍ３に分散させてＡｇＡｕＳ三元化合物のナノ粒子の分散液を得た。この分散液をサンプル瓶に移し替えて窒素置換を行った後、遮光して冷蔵保管した。
［ＴＥＭ観察及び平均粒径の測定］
製造したＡｇＡｕＳ三元化合物のナノ粒子（Ａｇ仕込み比ａ＝１．０、０．８８、０．７５、０．６３、０．５、０．２５、０）について、ＴＥＭ観察を行った。図２に、製造したＡｇＡｕＳ三元化合物のナノ粒子のＴＥＭ像を示す（倍率は、各写真のスケールバーを参照）。各ＴＥＭ像から、略球形のナノ粒子が合成されたことが確認された。そして、ＴＥＭ像に基づいて、各組成のナノ粒子の平均粒径を測定算出した。粒径測定においては、ＴＥＭ像に含まれている計測可能なナノ粒子を全てについて粒径を求め、平均粒径を算出した。
製造したＡｇＡｕＳ三元化合物のナノ粒子（Ａｇ仕込み比ａ＝１．０、０．８８、０．７５、０．６３、０．５、０．２５、０）について、ＴＥＭ観察を行った。図２に、製造したＡｇＡｕＳ三元化合物のナノ粒子のＴＥＭ像を示す（倍率は、各写真のスケールバーを参照）。各ＴＥＭ像から、略球形のナノ粒子が合成されたことが確認された。そして、ＴＥＭ像に基づいて、各組成のナノ粒子の平均粒径を測定算出した。粒径測定においては、ＴＥＭ像に含まれている計測可能なナノ粒子を全てについて粒径を求め、平均粒径を算出した。
〔ナノ粒子の組成分析］
上記のＴＥＭ観察と共にＥＤＸ分析を行い、ナノ粒子の組成分析を行った。Ａｇの仕込み原子比ａを１．０、０．８８、０．７５、０．６３、０．５、０．２５、０とした７種のナノ粒子におけるＡｇ、Ａｕ、Ｓの各元素の含有量を表１に示す。組成分析の結果は、この予備的検討及び後述する各実施形態において、ナノ粒子全体に対する原子％で表示する。そして、組成分析結果に基づき算出されるＡｇ原子数（ｘ）とＡｕ原子数（ｙ）との合計に対するＡｇ原子数の比（ｘ／（ｘ＋ｙ））を表１に併せて示す。
上記のＴＥＭ観察と共にＥＤＸ分析を行い、ナノ粒子の組成分析を行った。Ａｇの仕込み原子比ａを１．０、０．８８、０．７５、０．６３、０．５、０．２５、０とした７種のナノ粒子におけるＡｇ、Ａｕ、Ｓの各元素の含有量を表１に示す。組成分析の結果は、この予備的検討及び後述する各実施形態において、ナノ粒子全体に対する原子％で表示する。そして、組成分析結果に基づき算出されるＡｇ原子数（ｘ）とＡｕ原子数（ｙ）との合計に対するＡｇ原子数の比（ｘ／（ｘ＋ｙ））を表１に併せて示す。
表１から、本実施形態の予備的検討で製造したナノ粒子（ＡｇＡｕＳ）におけるＡｇの原子数の割合（ｘ／（ｘ＋ｙ））は、金属前駆体のＡｇ仕込み比（ａ）と完全一致はしていないが、Ａｇ仕込み比の増大と共に近似する傾向にあることがわかる。
［吸収スペクトル及び発光スペクトルの測定］
次に、各ＡｇＡｕＳ三元化合物のナノ粒子について吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルは、紫外可視分光光度計（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ８４５３製）を用いて、波長範囲を４００ｎｍ～１１００ｎｍ
として測定した。
次に、各ＡｇＡｕＳ三元化合物のナノ粒子について吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルは、紫外可視分光光度計（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ８４５３製）を用いて、波長範囲を４００ｎｍ～１１００ｎｍ
として測定した。
そして、各ナノ粒子について発光スペクトル及び発光量子効率を測定した。発光スペクトルは浜松ホトニクス株式会社製ダイオードアレイ分光光度計（ＰＭＡ－１２、Ｃ１００２７－０２）を用いた。サンプルをクロロホルム溶液（ｎ＝１．４４２９）で３６５ｎｍでの吸光度が０．１となるように調整して測定を行った。
また、発光量子収率の測定には、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス株式会社製、Ｃ９９２０－０３）を用いた。発光が１０００ｎｍ以上の長波長に観測された場合には、マルチチャンネル分光測光装置（浜松ホトニクス株式会社製、ＰＭＡ－１２（型番：Ｃ１００２７－０２（波長範囲３５０～１１００ｎｍ）及び１００２８－０１（波長範囲９００～１６５０ｎｍ））を用いて発光スペクトルを測定した。このとき、サンプルをクロロホルム溶液（ｎ＝１．４４２９）で７００ｎｍでの吸光度が０．１となるように調整して測定を行った。励起光波長を７００ｎｍとして測定した。発光量子収率の算出は、蛍光分光光度計で計測された発光スペクトルについて、標準試料として近赤外発光有機蛍光色素であるインドシアニングリーン（ＩＣＧ：Φ＝１３．２％）のエタノール溶液（ｎ＝１．３６１８）の発光スペクトルを測定し、下記式により相対法によって各サンプルの発光量子収率を計算した。
予備的検討で製造したＡｇＡｕＳ三元化合物ナノ粒子の吸収スペクトルの測定結果を図３に示す。また、発光スペクトル及び発光量子収率の測定結果を図４に示す。そして、各ナノ粒子の組成と発光波長及び発光量子収率との関係について纏めたものを表２に示す。
図３を参照すると、ＡｇＡｕＳ三元化合物ナノ粒子の吸収端波長は、いずれも６００ｎｍ以上となることが確認される。そして、図４と表２を参照すると、ＡｇＡｕＳ三元化合物ナノ粒子は、いずれも発光を呈することが分かる。そして、Ａｇの仕込み比が０．５（ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．６）より大きいナノ粒子で比較的高い発光量子効率を示す。また、Ａｇ仕込み比が増大してＡｇ原子数の割合（ｘ／（ｘ＋ｙ））が大きくなるに従って、発光ピークが長波長方向にシフトする傾向にあることが分かる（a＝０．２５のときを除く）。
第１実施形態：以上の予備的検討の結果から、ＡｇＡｕＳ三元化合物からなるナノ粒子は、光半導体材料としての光吸収・発光特性を発揮し得ることが確認された。この予備的検討の結果を踏まえて、上記で製造したＡｇＡｕＳ三元化合物ナノ粒子に、金属ＭとしてＩｎを添加して半導体ナノ粒子を製造した。
本実施形態では、予備的検討で発光量子効率が比較的高かった、Ａｇ仕込み比が０．５以上のＡｇＡｕＳ三元化合物ナノ粒子（表１のＮｏ．３～Ｎｏ．６）と、参照用である仕込み比１．０（Ｎｏ．７）のＡｇＳ化合物ナノ粒子に対してＩｎを添加することとした。また、Ｉｎ添加されるＡｇＡｕＳ三元化合物を構成するＡｇの原子数（ｘ）とＡｕの原子数（ｙ）との合計原子数（ｘ＋ｙ）に等しい原子数のＩｎを反応系に添加した（このＡｇ及びＡｕの原子数と等量の添加量を１倍量と称する）。
［金属Ｍ（Ｉｎ）の添加（１倍量）］
上記で製造したＡｇＡｕＳ三元化合物ナノ粒子を、ＡｇとＡｕとの合計金属量が１．２３×１０－５ｍｏｌとなるように分取し、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を１．２３×１０－５ｍｏｌと、チオアセトアミド１．８４×１０－５ｍｏｌ（塩化インジウムの１．５倍量）と共に試験官に入れ、更に、溶媒として脱水オレイルアミン３．０ｃｍ３を入れた。そして、ホットスターラーにより反応温度を１１０℃として１５分間加熱しながら撹拌した。反応終了後、２０分間放冷し、遠心分離を行い上澄み液と沈殿とを分離した。そして、上澄み液を分離回収後、予備的検討と同様に単離・精製操作を行って本実施形態のＩｎ添加ＡｇＡｕＳ多元化合物からなる半導体ナノ粒子を得た。
上記で製造したＡｇＡｕＳ三元化合物ナノ粒子を、ＡｇとＡｕとの合計金属量が１．２３×１０－５ｍｏｌとなるように分取し、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を１．２３×１０－５ｍｏｌと、チオアセトアミド１．８４×１０－５ｍｏｌ（塩化インジウムの１．５倍量）と共に試験官に入れ、更に、溶媒として脱水オレイルアミン３．０ｃｍ３を入れた。そして、ホットスターラーにより反応温度を１１０℃として１５分間加熱しながら撹拌した。反応終了後、２０分間放冷し、遠心分離を行い上澄み液と沈殿とを分離した。そして、上澄み液を分離回収後、予備的検討と同様に単離・精製操作を行って本実施形態のＩｎ添加ＡｇＡｕＳ多元化合物からなる半導体ナノ粒子を得た。
〔Ｉｎ添加ＡｇＡｕＳ多元化合物ナノ粒子の各種検討］
上記で製造したＩｎ添加ＡｇＡｕＳ多元化合物からなる半導体ナノ粒子について、予備的検討と同様にして、ＴＥＭ観察、組成分析を行った。図５にＩｎ添加された各ＡｇＡｕＳ系多元化合物粒子のＴＥＭ像を示すと共に、組成分析の結果を表３に示す。
上記で製造したＩｎ添加ＡｇＡｕＳ多元化合物からなる半導体ナノ粒子について、予備的検討と同様にして、ＴＥＭ観察、組成分析を行った。図５にＩｎ添加された各ＡｇＡｕＳ系多元化合物粒子のＴＥＭ像を示すと共に、組成分析の結果を表３に示す。
そして、各半導体ナノ粒子について吸収スペクトルと発光スペクトル及び発光量子効率を測定した。これらの測定方法は、上記予備的検討と同様とした。本実施形態で製造した半導体ナノ粒子（Ａｇ仕込み比：０．５、０．６３、０．７５、０．８８、１．０）についての吸収スペクトルの測定結果を図６に、発光スペクトルの測定結果を図７に示す。これらをまとめたものを表４に示す。
表４から、ＡｇＡｕＳ三元化合物への金属Ｍ（Ｉｎ）の添加により、発光量子効率の明確な上昇が確認された。また、Ｉｎの添加により、ＡｇＡｕＳ三元化合物に対して発光スペクトルが長波長方向にシフトすることが確認された。Ａｇ仕込み比０．５の実施例１については、発光量子効率の上昇はないものの、発光スペクトルの長波長シフトはみられる。
第２実施形態：本実施形態では、ＡｇＡｕＳ系多元化合物ナノ粒子のＩｎの添加量と光半導体特性との関係について検討した。ここでは、Ａｇ仕込み比が０．７５であるＡｇＡｕＳ三元化合物にＩｎを添加した。Ｉｎの添加の方法及び反応条件は、第１実施形態と同様とした。Ｉｎの添加は、第１実施形態において、ナノ粒子中のＡｇ原子数とＡｕ原子数の合計に等しい原子数のＩｎを含む塩化インジウム（１．２３×１０－５ｍｏｌ）を基準（１倍量）とし、その０．２５倍量（３．０８×１０－６ｍｏｌ：実施例５）、０．５倍量（６．１５×１０－６ｍｏｌ：実施例６）、２倍量（２．４６×１０－５ｍｏｌ：実施例７）、４倍量（４．９２×１０－５ｍｏｌ：実施例８）の塩化インジウムを添加した。また、塩化インジウムと共にチオアセトアミドを０．２５倍量（４．６０×１０－６ｍｏｌ：実施例５）、０．５倍量（９．２０×１０－６ｍｏｌ：実施例６）、２倍量（３．６８×１０－５ｍｏｌ：実施例７）、４倍量（７．３６×１０－５ｍｏｌ：実施例８）を添加した。これらとＡｇＡｕＳ三元化合物ナノ粒子(ＡｇとＡｕの合計金属量が１．２３×１０－５ｍｏｌ)と反応させてＡｇＡｕＳ系多元化合物ナノ粒子を製造した。
そして、各添加量でＩｎを添加した各半導体ナノ粒子について、第１実施形態と同様にＴＥＭ観察と組成分析（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を行った。各半導体ナノ粒子のＴＥＭ像を図８に示す。また、各半導体ナノ粒子（Ｉｎ添加量：０．２５倍量、０．５倍量、１倍量、２倍量、４倍量）の組成分析の結果を表５に示す。
表５から、Ｉｎ添加量の増大に従って、半導体ナノ粒子のＩｎ含有量が増加することがわかる。
次に、半導体ナノ粒子の構成の詳細を検討するため、Ｉｎ添加量が０倍量、１倍量、２倍量、４倍量のナノ粒子（参考例と実施例３、７、８）について、ＸＲＤ分析とＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによる観察を行った。ＸＲＤ分析装置は、株式会社リガク製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶで、特性Ｘ線をＣｕＫα線とし、分析条件として１°／ｍｉｎ．とした。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ装置は、ＦＥＩ製Ｔｅｃｎａｉ Ｏｓｉｒｉｓであり、分析条件として加速電圧２００ｋＶで観察を行った。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ観察では、ナノ粒子の中心付近と表層付近について、装置付属のＥＤＸ装置による点分析も行った。これらの分析結果として、各半導体ナノ粒子のＸＲＤ分析の結果を図９に示し、ＨＡＡＤＦ像とマッピング像を図１０に示す。
図９のＸＲＤ分析の結果を参照すると、Ｉｎの添加量が２倍、４倍となることで２７°付近のＡｇＩｎＳ２の回折ピークが増大している。また、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭで観察し半導体ナノ粒子についてＥＤＸ点分析を行い、中心付近と表層付近の各元素の構成比を行った結果の一例を図１１、１２に示す。これらのＥＤＸ点分析の結果を参照するとＩｎ添加のないＡｇＡｕＳ三元化合物粒子（０倍：参考例）は、表層はＡｇが主成分となり、中心はＡｇＡｕＳ三元化合物からなるコアシェル構造を有すると考えられる。このＩｎ添加のないＡｇＡｕＳ三元化合物と、Ｉｎ添加量が１倍量のＡｇＡｕＳ系多元化合物（実施例３）とは、表層部の構成が類似しておりＡｕが含まれていない。そして、Ｉｎ添加量が２倍量から増加するに従って表層部のＡｕが増加していることが確認される。
そこで、各半導体ナノ粒子の組成（元素比）と構造をより厳密に推定するためにＩＣＰ分析を行った。ＩＣＰ分析は、測定装置はアジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ
５１１０を用い、マイクロウェーブ酸分解法にて前処理を行った後に、ＲＦパワー：１．２ｋＷ、プラズマガス流量：１２Ｌ/ｍｉｎ、補助ガス流量：１．０Ｌ/ｍｉｎで測定を行った。このＩＣＰによる各半導体ナノ粒子の組成分析の結果を表６に示す。
５１１０を用い、マイクロウェーブ酸分解法にて前処理を行った後に、ＲＦパワー：１．２ｋＷ、プラズマガス流量：１２Ｌ/ｍｉｎ、補助ガス流量：１．０Ｌ/ｍｉｎで測定を行った。このＩＣＰによる各半導体ナノ粒子の組成分析の結果を表６に示す。
表６では、各ナノ粒子についてＡｇの原子数と１．０とした比率で組成を標記している。表６から、ＡｇＡｕＳ三元化合物粒子にＩｎを添加したとき、Ｉｎ添加量が０倍（Ｉｎ添加なし）と１倍（第１実施形態の実施例３）のＡｇＡｕＳ系多元化合物粒子のＳ含有率はほぼ同じである。つまり、１倍量までの添加ではＩｎのみがＡｇＡｕＳ三元化合物粒子に添加されたしたと考察される。そして、Ｉｎ添加量が２倍量から増加するに従って、Ｓ含有率が増大すると考えられる。上記の図１１、１２の結果を併せて考察すると、ＡｇＡｕＳ三元化合物ナノ粒子に金属Ｍを添加したＡｇＡｕＳ系多元化合物ナノ粒子は、金属Ｍの添加量等による構造変化を生じさせることがあると考えられる。但し、後述の光半導体特性の評価の結果を考慮すると、ＡｇＡｕＳ系多元化合物ナノ粒子について、好適な構造を限定的に解釈する必要はないといえる。
［ＡｇＡｕＳ系多元化合物の光半導体特性の測定］
以上の分析を行った後、第１実施形態と同様、各半導体ナノ粒子について吸収スペクトルと発光スペクトル及び発光量子効率を測定した。この結果を図１３及び図１４と表７に示す。
以上の分析を行った後、第１実施形態と同様、各半導体ナノ粒子について吸収スペクトルと発光スペクトル及び発光量子効率を測定した。この結果を図１３及び図１４と表７に示す。
図１３から、Ｉｎ添加したＡｇＡｕＳ系多元化合物ナノ粒子の吸収スペクトルは、Ｉｎ添加量によるは大きな差はみられない。図１４を参照すると、発光量子効率はＩｎ添加量が１倍の粒子（第１実施形態）において最大値を示す。発光量子効率は、Ｉｎ添加量の増加と共に低下するが、それでもＩｎ添加のないＡｇＡｕＳ三元化合物粒子と同等である。また、発光スペクトルをみると、Ｉｎ添加量が１倍の粒子では、Ｉｎ添加なしＡｇＡｕＳ三元化合物粒子に対し長波長方向にピークシフトしていたが、２倍量、４倍量とすることで短波長方向へピークシフトしている。これらのＩｎ添加量が１倍を超えたＡｇＡｕＳ系多元化合物ナノ粒子の発光量子効率の低下や発光スペクトルの低波長側へのピークシフトは、上述したＡｇＩｎＳ２の生成の進行に起因すると考えられる。
第３実施形態：本実施形態では、ＡｇＡｕＳ三元化合物粒子にＣｕを添加したＡｇＡｕＳ系多元化合物ナノ粒子を製造した。第１実施形態でＡｇ仕込み比が０．７５であるＡｇＡｕＳ三元化合物にＣｕを添加した。
Ｃｕの添加は、Ｃｕ源としてＣｕＣｌ（塩化銅）を用い、基本的に第１実施形態と同様に、溶媒中のＡｇＡｕＳ三元化合物粒子に、塩化銅とチオアセトアミドを添加した。ＡｇＡｕＳ三元化合物ナノ粒子（AgとAuの合計金属量が１．２３×１０－５ｍｏｌ）に対して、Ｃｕの添加量は、ナノ粒子中のＡｇ原子数とＡｕ原子数の合計に等しい原子数のＣｕを含む塩化銅（１．２３×１０－５ｍｏｌ）を基準（１倍）とし、その２倍量（２．４６×１０－５ｍｏｌ）、３倍量（３．６９×１０－５ｍｏｌ）の塩化銅と反応させた。また、この反応では、塩化銅と共にチオアセトアミドを１倍量（６．１５×１０－６ｍｏｌ）、２倍量（１２．３×１０－６ｍｏｌ）、３倍量（１８．４５×１０－６ｍｏｌ）を添加している。反応条件は、第１実施形態と同様とした。
そして、製造したＣｕ添加ＡｇＡｕＳ系多元化合物ナノ粒子についてＴＥＭ観察と組成分析を行った後、吸収スペクトルと発光スペクトルを測定した。本実施形態のＣｕ添加ＡｇＡｕＳ系多元化合物ナノ粒子のＴＥＭ観察結果を図１５に、組成分析の結果を表８に示す。また、吸収スペクトルと発光スペクトルの測定結果を図１６に示す。
Ｃｕ添加したＡｇＡｕＳ系多元化合物ナノ粒子についても、添加量の増大に応じたＣｕ濃度の増加がみられる。また、吸収スペクトルの測定結果をみると、吸収端波長にはあまり変化がないものの、Ｃｕ添加によるスペクトル形状に変化がみられることから、Ｃｕ添加による特性調整の可能性が確認される。但し、本実施形態のＣｕ添加ＡｇＡｕＳ系多元化合物ナノ粒子では、発光は確認されなかった。
第４実施形態：本実施形態では、ＡｇＡｕＳ三元化合物粒子にＺｎを添加したＡｇＡｕＳ系多元化合物ナノ粒子を製造した。第１実施形態でＡｇ仕込み比ａが０．７５であるＡｇＡｕＳ三元化合物にＺｎを添加した。
Ｚｎの添加は、Ｚｎ源としてＺｎ（Ｃ１８Ｈ３５Ｏ２）２（ステアリン酸亜鉛）を用い、基本的に第１実施形態と同様に、溶媒中のＡｇＡｕＳ三元化合物粒子に、ステアリン酸亜鉛とチオアセトアミドを添加した。Ｚｎの添加量は、ＡｇＡｕＳ三元化合物粒子の表面に厚さ１ｎｍのシェルが形成されるように、０．５×１０－７ｍｏｌ（粒子）のＡｇＡｕＳ三元化合物ナノ粒子とステアリン酸亜鉛０．０３５ｍｍｏｌとチオアセトアミド０．０３５ｍｍｏｌとを反応させた。反応条件は、温度１００℃１時間加熱した。
本実施形態で製造したＡｇＡｕＳ系多元化合物ナノ粒子については、ＴＥＭ観察と組成分析を行った後、吸収スペクトルと発光スペクトルを測定した。本実施形態のＡｇＡｕＳ系多元化合物ナノ粒子のＴＥＭ観察結果を図１７に、組成分析の結果を表９に示す。また、吸収スペクトルと発光スペクトルの測定結果を図１８に示す。
本実施形態のＺｎ添加ＡｇＡｕＳ系多元化合物ナノ粒子においては、発光が確認されたが、発行量子効率については添加前のＡｇＡｕＳ三元化合物粒子とほぼ同じであった。但し、Ｚｎ添加ＡｇＡｕＳ系多元化合物ナノ粒子では、発光スペクトルの長波長方向へのピークシフトが確認されており、発光特性の調整の可能性が確認された。
以上説明したように、本発明に係る新規なＡｇＡｕＳ系多元化合物からなる半導体ナノ粒子は、良好な光半導体特性を発揮し得る。また、このＡｇＡｕＳ系多元化合物は、生体親和性を有する低毒性な化合物である。これらにより、本発明に係る半導体ナノ粒子は、ディスプレイ装置や生体関連物質検出用マーカー物質等に利用される発光素子、蛍光物質や、太陽電池や光センサ等に搭載される光電変換素子や受光素子への応用が期待される。
また、本発明に係る半導体ナノ粒子は、近赤外領域における発光・光吸収特性の向上が図られている。このことから、本発明は、上記した光素子の中でも近赤外領域での応答性が重視されるＬＩＤＡＲ、ＳＷＩＲイメージセンサに適用される受光素子にも有用である。
Claims (9)
- 必須の構成元素としてＡｇ、Ａｕ、Ｓ、及び金属Ｍを含む化合物からなる半導体ナノ粒子であって、
前記金属Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕの少なくともいずれかであり、
前記化合物は、Ａｇ、Ａｕ、Ｓ、及び金属Ｍの合計含有量が９５質量％以上である半導体ナノ粒子。 - 前記化合物中の金属Ｍの含有量が１原子％以上４０原子％以下である請求項１記載の半導体ナノ粒子。
- 前記化合物中のＡｇの原子数ｘとＡｕの原子数ｙとの合計に対するＡｇの原子数の比（ｘ／（ｘ＋ｙ））が０．５０以上０．８８以下である請求項１又は請求項２記載の半導体ナノ粒子。
- 前記化合物中のＳの含有量が３０原子％以上６０原子％以下である請求項１～請求項３のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
- 前記化合物は、Ａｇ、Ａｕ、Ｓを含む化合物に金属Ｍがドープされてなる請求項１～請求項４のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
- 前記化合物は、
Ａｇ、Ａｕ、Ｓを含むコア化合物と、
前記コア化合物の表面の少なくとも一部を被覆する、金属Ｍ及び／又は金属Ｍを必須的に含みＡｇ、Ａｕ、Ｓの少なくともいずれかを含むシェル化合物と、からなる請求項１～請求項４のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。 - 平均粒径が、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１～請求項６のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
- 保護剤として、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルキルアミン、アルケニル鎖炭素数が４以上２０以下のアルケニルアミン、アルキル鎖炭素数が３以上２０以下のアルキルカルボン酸、アルケニル鎖炭素数が３以上２０以下のアルケニルカルボン酸、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルカンチオール、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のトリアルキルホスフィン、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のトリアルキルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシドの少なくともいずれかが、表面に結合された請求項１～請求項７のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
- 吸収スペクトルの長波長側吸収端波長が、６００ｎｍ以上である請求項１～請求項８のいずれかに記載の半導体ナノ粒子。
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