JP7521746B1 - ＡｇＡｕＴｅ化合物を主成分とする半導体ナノ粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】長波長領域での光吸収特性が改良され、近赤外線領域及び短波赤外線領域で好適に対応し得る半導体ナノ粒子を提供する。【解決手段】本発明は、必須の構成元素としてＡｇ、Ａｕ、ＴｅからなるＡｇＡｕＴｅ化合物を含む半導体ナノ粒子に関する。半導体ナノ粒子を構成する前記ＡｇＡｕＴｅ化合物は、下記式で示される。本発明に係る半導体ナノ粒子は、このＡｇＡｕＴｅ化合物前記を９０原子％以上含む。そして、本発明に係る半導体ナノ粒子は、吸収スペクトルの長波長側の吸収端波長が１２００ｎｍ以上である。TIFF0007521746000008.tif19160（式中、ｘ、ｙ、ｚは、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｅの原子数であり、０．２５≦ｚ／（ｘ＋ｙ）≦１である。また、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０．１０である。）【選択図】図２
Description
本発明は、ＡｇＡｕＴｅ化合物を主成分として含む半導体ナノ粒子に関する。詳しくは、光半導体特性を有し、特に、長波長領域での光吸収特性が良好な半導体ナノ粒子に関する。
半導体は、ナノスケールの微小粒子とすることで量子閉じ込め効果を発現し、粒径に応じたバンドギャップを示す。そのため、半導体ナノ粒子の組成と粒径を制御してバンドギャップを調節することで、発光波長や吸収波長を任意に設定することができるようになる。この特性を利用した半導体ナノ粒子は、量子ドット（ＱＤ：Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ）とも称されており、様々な技術分野での活用が期待されている。半導体ナノ粒子の応用例としては、例えば、ディスプレイ装置や生体関連物質検出用マーカー物質等に利用される発光素子、蛍光物質への活用が検討されている。
半導体ナノ粒子は、前記した粒径調整による発光波長が制御可能であることに加えて、その発光ピーク幅が有機色素に比べて十分に狭く安定的であるためである。更に、半導体ナノ粒子は、吸収波長の制御が可能であることに加えて、高い量子効率を有し、吸光係数が高いという特性も有する。こうした特性により半導体ナノ粒子は、太陽電池や各種の光センサ等に搭載される光電変換素子や受光素子への利用も検討されている。
特に、半導体ナノ粒子は、近赤外線領域（ＮＩＲ）や短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）に対応する光センサの受光素子への応用が期待されている。これら長波長領域の光に対応できる光センサは、ＬＩＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒａｎｇｉｎｇ）やＳＷＩＲイメージセンサに搭載されている。ＬＩＤＡＲは、自動車自動運転・ドローン・船舶等におけるリモートセンシングシステムであり、近年の自動運転技術の発展において重要なデバイスとなっている。最近では、ＬＩＤＡＲは、スマートフォンやタブレット等における顔認証技術や拡張現実（ＡＲ）技術への応用もなされている。また、ＳＷＩＲイメージセンサは、食品検査、農業分野、ドローン等の分野において、今後需要が高まることが予測されるデバイスである。
上記のような光学デバイスのセンサの受光素子には、これまではＳｉ薄膜の適用例が多かった。しかし、Ｓｉ薄膜によるセンサは、９００ｎｍ以上の長波長域で感度が大きく低下するので、上記のアプリケーションには適合し難い。そこで、半導体ナノ粒子を利用した受光素子の開発が期待されている。
半導体ナノ粒子の構成に関しては、これまでいくつかの半導体化合物が検討されている。近赤外線領域（ＮＩＲ）や短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）の長波長領域に吸収波長を有する半導体化合物として、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＩｎＡｓ等の金属カルコゲナイド化合物が知られている（特許文献１～４）。また、本願出願人も、ＡｇＡｕＳ系化合物を主成分とする半導体化合物のナノ粒子を開示している（特許文献５）。
上記した半導体化合物は、所望の波長領域で光吸収特性を有するが、冒頭で述べたディスプレイ装置や生体関連物質検出用マーカー等の用途への適用を考慮すると、障害になる事由を有するものが多い。例えば、Ｐｂは、欧州のＲｏＨＳ指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｃｅｒｔａｉｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ
ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）により、環境負荷の観点から電気・電子機器への使用制限が規定されている。そのため、金属成分としてＰｂを含む化合物からなる半導体ナノ粒子は、電気・電子分野への広範な利用が期待し難い。また、生体関連分野への半導体ナノ粒子の利用を考慮すると、重金属であるＣｄやＨｇ等を含む化合物の利用も難しい。
ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）により、環境負荷の観点から電気・電子機器への使用制限が規定されている。そのため、金属成分としてＰｂを含む化合物からなる半導体ナノ粒子は、電気・電子分野への広範な利用が期待し難い。また、生体関連分野への半導体ナノ粒子の利用を考慮すると、重金属であるＣｄやＨｇ等を含む化合物の利用も難しい。
また、上記した半導体化合物は、長波長領域での光応答性を有するが、より長波長側に吸収波長を有するものの要請が高まっている。最近の自動車の自動運転技術の発展は目覚ましく、ドライバーによる運転を前提としない自動運転レベル（レベル４、５）に対応する必要がある。この場合、ＬＩＤＡＲには太陽光・自然光の影響を受け難いより長波長域での応答性が重要となる。そのため、量子ドット技術はいまだ研究段階にあるといえる。そして、実用性を考慮しながら、より長波長域で応答性を発揮できる半導体ナノ粒子が必要である。
本発明は、以上のような背景の下になされたものであり、各種規制に対する実用性への配慮がなされると共に好適な光半導体特性を有する新規な半導体化合物からなる半導体ナノ粒子を提案する。特に、本発明は、長波長領域での光吸収特性がこれまでより改良され、近赤外線領域（ＮＩＲ）及び短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）で好適に対応し得る半導体ナノ粒子を提示する。
上記課題を解決するに際し、本発明者等は、本願出願人による先行技術（特許文献５）に関連するＡｇＡｕＳの三元化合物に着目した。Ａｇ及びＡｕは、環境負荷や毒性等の規制対応の観点から好適に利用できる金属であり、ＡｇＡｕＳ化合物は、光半導体特性を発揮し得る半導体化合物である。もっとも、ＡｇＡｕＳ化合物は、吸収波長がやや低波長側にあり、赤外線領域（ＮＩＲ）及び短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）での光応答性に課題を残す。この点、本願出願人の先行技術では、ＡｇＡｕＳ化合物にＩｎ等の金属を添加してＡｇＡｕＳ系の多元化合物とすることで吸収波長を長波長側にシフトさせている。
本発明者等は、上記従来技術に対し、半導体化合物のカルコゲン元素としてＳ（硫黄）よりも質量の大きいカルコゲン元素であるＴｅ（テルル）元素を適用することに想到した。これは、Ｓより質量が大きいカルコゲン元素を適用することで、化合物を形成したときに各金属元素とカルコゲン元素との間の軌道エネルギー差が縮小し、これによって光応答性が長波長側にシフトすると推定されるからである。そして、本発明者等は、Ａｇ及びＡｕのカルコゲン化合物であるＡｇＡｕＴｅ化合物のナノ粒子化とその光学特性について検討した。
この本発明者等による検討によれば、ＡｇＡｕＴｅ化合物を主成分とするナノ粒子は、ＡｇＡｕＳ化合物及びＳｅをカルコゲン元素とするＡｇＡｕＳｅ化合物に対して、吸収波長が長波長領域にあることが確認されている。また、本発明者等が検討したＡｇＡｕＴｅ化合物は、比較的に結晶性が高く安定したナノ粒子を形成することができる。但し、ＡｇＡｕＴｅ化合物においては、その組成、とりわけＡｕの含有量によってはナノ粒子としての分散性に影響を及ぼすことが確認されている。本発明者等は、これらの検討結果に基づき、好適組成のＡｇＡｕＴｅ化合物からなる半導体ナノ粒子を見出し本発明に想到した。
即ち、上記課題を解決する本発明は、必須の構成元素としてＡｇ、Ａｕ、Ｔｅからなる下記式で示されるＡｇＡｕＴｅ化合物を含む半導体ナノ粒子であって、前記ＡｇＡｕＴｅ化合物を９０原子％以上含む半導体ナノ粒子である。
以下、本発明に係るＡｇＡｕＴｅ化合物を主成分とする半導体ナノ粒子の構成とその製造方法について詳細に説明する。
Ａ．本発明に係る半導体ナノ粒子の構成
Ａ－１．半導体ナノ粒子の化学組成
上記のとおり、本発明に係る半導体ナノ粒子は、ＡｇＡｕＴｅ化合物を主要成分（９０質量％以上）とする。従って、Ａｇ及びＡｕは、ＡｇＡｕＴｅ化合物を構成する金属元素（遷移金属元素）として必須元素である。そして、Ｔｅは、本発明の必須且つ特徴的なカルコゲン元素である。上述のとおりＴｅは、Ｓ、Ｓｅ等のカルコゲン元素の中で質量の大きい元素である。Ｔｅを適用することで、近赤外線領域（ＮＩＲ）及び短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）の双方において有効な応答性を発揮する。
Ａ－１．半導体ナノ粒子の化学組成
上記のとおり、本発明に係る半導体ナノ粒子は、ＡｇＡｕＴｅ化合物を主要成分（９０質量％以上）とする。従って、Ａｇ及びＡｕは、ＡｇＡｕＴｅ化合物を構成する金属元素（遷移金属元素）として必須元素である。そして、Ｔｅは、本発明の必須且つ特徴的なカルコゲン元素である。上述のとおりＴｅは、Ｓ、Ｓｅ等のカルコゲン元素の中で質量の大きい元素である。Ｔｅを適用することで、近赤外線領域（ＮＩＲ）及び短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）の双方において有効な応答性を発揮する。
本発明に係る半導体ナノ粒子を構成するＡｇＡｕＴｅ化合物は、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｅの原子数を、それぞれｘ、ｙ、ｚとしたときにＡｇｘＡｕｙＴｅｚで表すことができる。ＡｇＡｕＴｅ化合物の組成に関し、化合物中のＡｕの原子数割合であるｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０．１０である。即ち、本発明のＡｇＡｕＴｅ化合物のＡｕ含有量は、１０原子％超であり、１０原子％以下のＡｕ含有量のＡｇＡｕＴｅ化合物は本発明から除外される。Ａｕ含有量１０原子％以下が除外される要因について、その詳細は明らかではないが、本発明者等の検討によれば、Ａｕ含有量が低いＡｇＡｕＴｅ化合物のナノ粒子は、凝集し易く分散性に劣ることが確認されている。Ａｕの原子数割合であるｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、０．１１以上が好ましく、０．１２以上がより好ましい。
尚、Ａｕの原子数割合ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の上限については、０．３５以下が好ましく、０．２０以下がより好ましい。かかる範囲で結晶性が良好で安定なＡｇＡｕＴｅ化合物となるからである。
また、Ｔｅは、Ａｇ及びＡｕに対する電荷補償がなされるようにＡｇＡｕＴｅ化合物に含有されている。このとき、ＡｇＡｕＴｅ化合物中のＴｅの原子数ｚについては、０．２５≦ｚ／（ｘ＋ｙ）≦１を満たす。Ｔｅの原子数ｚは、０．３≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．７であるものがより好ましく、０．３≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．５が更に好ましく、０．３≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．４が特に好ましい。
本発明のＡｇＡｕＴｅ化合物におけるＡｇの割合は、上記のＡｕ及びＴｅの割合の残部となる。Ａｇの原子数割合であるｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は、０．３以上０．６以下であることが好ましい。
尚、以上で説明したＡｇＡｕＴｅ化合物の組成とは、半導体ナノ粒子中のＡｇＡｕＴｅ化合物の全体の組成である。本発明に適用されるＡｇＡｕＴｅ化合物は、単一相で構成されていても、複数相から構成されていても良い。ＡｇＡｕＴｅ化合物（ＡｇｘＡｕｙＴｅｚ）がとり得る具体的な化学組成は、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｅの価数によっていくつか挙げられ、Ａｇ３ＡｕＴｅ２（ｘ＝３、ｙ＝１、ｚ＝２）やＡｇＡｕＴｅ２（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２）等の量論組成の化合物が合成できる。本発明の半導体ナノ粒子中のＡｇＡｕＴｅ化合物は、これら量論組成の化合物が単相又は複数相の状態で構成される。また、上記のような量論組成にない化合物を含んでいても良い。半導体ナノ粒子中のＡｇＡｕＴｅ化合物全体において、ｘ、ｙ、ｚが上記範囲内にあれば良い。もっとも、本発明に係る半導体ナノ粒子を構成するＡｇＡｕＴｅ化合物は、結晶性が高く、前記した量論組成にある化合物を含むことが多い。
本発明に係る半導体ナノ粒子は、ＡｇＡｕＴｅ化合物を主成分とし、９０原子％以上のＡｇＡｕＴｅ化合物で構成される。半導体ナノ粒子は、ＡｇＡｕＴｅ化合物のみからなっていても良い。半導体ナノ粒子は、ＡｇＡｕＴｅ化合物を９５原子％以上含むものがより好ましい。本発明に係る半導体ナノ粒子は、ＡｇＡｕＴｅ化合物（Ａｇ、Ａｕ、Ｔｅ）以外の元素を含むことがある。例えば、ＡｇＡｕＴｅ化合物を合成する際の溶媒の構成元素や、原料となるＡｇ、Ａｕ、Ｔｅのそれぞれの前駆物質に含まれる元素が半導体ナノ粒子に含まれることがある。必須構成元素であるＡｇ、Ａｕ、Ｔｅ以外に含まれる可能性のある元素としては、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられ、これらの元素の半導体ナノ粒子中の含有量は、１０質量％未満であれば許容される。尚、ここで示した化合物及び元素の組成値は、半導体ナノ粒子に関する値であって、後述する保護剤及びその構成元素の含有量は含まれない。
Ａ－２．本発明に係る半導体ナノ粒子の構造
上記したように、本発明に適用されるＡｇＡｕＴｅ化合物は、単一相又は複数相で構成される。複数相からなる半導体ナノ粒子の態様として、いわゆるコアシェル構造をとることができる。コアシェル構造の例としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｅを含むＡｇＡｕＴｅ化合物がコア（コア化合物）と、コア化合物とは組成が異なる化合物若しくはＡｇ、Ａｕ、Ｔｅのいずれかを含まない化合物がシェル（シェル化合物）とからなり、シェル化合物がコア化合物の表面の少なくとも一部を被覆する構造である。具体的な例として、ＡｕリッチなＡｇＡｕＴｅ化合物からなるコア化合物と、このコア化合物の表面の少なくとも一部を被覆するＡｇ及びＴｅリッチなＡｇＡｕＴｅ化合物からなるシェル化合物とからなる半導体ナノ粒子が考えられる。尚、Ａｕリッチとは化合物中のＡｕの組成比が５０原子％以上であることを意味し、Ａｇ及びＴｅリッチとは、化合物中のＡｇ及びＴｅの組成比の合計が５０原子％以上であることを意味する。また、半導体ナノ粒子は、上記したコアシェル構造のような複数相の規則的な組み合わせでなくとも、組成の異なる複数相がランダムに分布しする構造になっていても良い。
上記したように、本発明に適用されるＡｇＡｕＴｅ化合物は、単一相又は複数相で構成される。複数相からなる半導体ナノ粒子の態様として、いわゆるコアシェル構造をとることができる。コアシェル構造の例としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｅを含むＡｇＡｕＴｅ化合物がコア（コア化合物）と、コア化合物とは組成が異なる化合物若しくはＡｇ、Ａｕ、Ｔｅのいずれかを含まない化合物がシェル（シェル化合物）とからなり、シェル化合物がコア化合物の表面の少なくとも一部を被覆する構造である。具体的な例として、ＡｕリッチなＡｇＡｕＴｅ化合物からなるコア化合物と、このコア化合物の表面の少なくとも一部を被覆するＡｇ及びＴｅリッチなＡｇＡｕＴｅ化合物からなるシェル化合物とからなる半導体ナノ粒子が考えられる。尚、Ａｕリッチとは化合物中のＡｕの組成比が５０原子％以上であることを意味し、Ａｇ及びＴｅリッチとは、化合物中のＡｇ及びＴｅの組成比の合計が５０原子％以上であることを意味する。また、半導体ナノ粒子は、上記したコアシェル構造のような複数相の規則的な組み合わせでなくとも、組成の異なる複数相がランダムに分布しする構造になっていても良い。
本発明に係る半導体ナノ粒子の形状は、球形状の他、キューブ形状やロッド形状であっても良い。球形状、キューブ形状の半導体ナノ粒子は、平均粒径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるものが好ましい。半導体ナノ粒子の粒径は、量子閉じ込め効果によるバンドギャップの調整作用と関連する。バンドギャップの調整による好適な光吸収特性を発揮する上では、前記の平均粒径とするのが好ましい。半導体ナノ粒子の平均粒径は、複数（１００個以上が好ましい）の半導体ナノ粒子をＴＥＭ等の電子顕微鏡により観察し、各粒子の粒径等を測定して粒子数平均を算出することで得ることができる。尚、粒径とは、長径（長軸）と短径（短軸）との平均値として測定きる。
また、本発明に係る半導体ナノ粒子の組成及び構造の解析においては、走査透過型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ）が好適に使用できる。特に、高角度散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（Ｈｉｇｈ Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ：ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ)によれば、ナノ粒子の組成情報を反映した散乱像を得ることができ、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）等との組み合わせにより、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｅの分布状態やナノ粒子全体の組成を把握することができる。
Ａ－３．本発明に係る半導体ナノ粒子の光半導体特性
これまで述べたとおり、半導体ナノ粒子は、粒径に応じて量子閉じ込め効果によってバンドギャップが調整され、光吸収特性が変化する。本発明に係る半導体ナノ粒子においては、吸収スペクトルの長波長側の吸収端波長が１２００ｎｍ以上であるものが好ましい。これにより、半導体ナノ粒子は、可視光領域から近赤外領域の光に対する吸収性・応答性を有する。本発明は、より好ましい態様として、吸収スペクトルの長波長側の吸収端波長が１３００ｎｍ以上の半導体ナノ粒子とすることができる。
これまで述べたとおり、半導体ナノ粒子は、粒径に応じて量子閉じ込め効果によってバンドギャップが調整され、光吸収特性が変化する。本発明に係る半導体ナノ粒子においては、吸収スペクトルの長波長側の吸収端波長が１２００ｎｍ以上であるものが好ましい。これにより、半導体ナノ粒子は、可視光領域から近赤外領域の光に対する吸収性・応答性を有する。本発明は、より好ましい態様として、吸収スペクトルの長波長側の吸収端波長が１３００ｎｍ以上の半導体ナノ粒子とすることができる。
Ａ－４．本発明に係る半導体ナノ粒子の利用態様
本発明に係る半導体ナノ粒子を適宜の基材・担体に塗布・担持することで、上述した光センサ素子等の各種用途に応用することができる。この基材や担体の構成や形状・寸法には特に制限はない。板状又は箔・フィルム上の基材として、例えば、ガラス、石英、シリコン、セラミックスもしくは金属等が例示される。また、粒状・粉末状の担体として、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等の無機酸化物が例示される。また、半導体ナノ粒子を前記無機酸化物担体に担持し、更に、基材に固定しても良い。
本発明に係る半導体ナノ粒子を適宜の基材・担体に塗布・担持することで、上述した光センサ素子等の各種用途に応用することができる。この基材や担体の構成や形状・寸法には特に制限はない。板状又は箔・フィルム上の基材として、例えば、ガラス、石英、シリコン、セラミックスもしくは金属等が例示される。また、粒状・粉末状の担体として、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等の無機酸化物が例示される。また、半導体ナノ粒子を前記無機酸化物担体に担持し、更に、基材に固定しても良い。
また、半導体ナノ粒子を基材・担体に塗布・担持する際には、上述したように、半導体ナノ粒子を適宜の分散媒に分散させた溶液・スラリー・インクが使用されることが多い。この溶液等の分散媒としては、クロロホルム、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン等が適用できる。そして、半導体ナノ粒子の溶液等の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート法、また担持の方法としては、滴下法、含浸法、吸着法等の各種方法が適用できる。
尚、本発明に係る半導体ナノ粒子は、その合成過程や上記のように分散媒に分散させたときの凝集を抑制するため保護剤を含んでいることが好ましい。この保護剤としては、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルキルアミン、アルケニル鎖炭素数が４以上２０以下のアルケニルアミン、アルキル鎖炭素数が３以上２０以下のアルキルカルボン酸、アルケニル鎖炭素数が３以上２０以下のアルケニルカルボン酸、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルカンチオールの少なくともいずれかが好ましい。これらの保護剤は、半導体ナノ粒子の表面に結合して少なくとも一部を被覆し、分散液で半導体ナノ粒子の凝集を抑制して均一な溶液等とする。また、半導体ナノ粒子の合成工程で反応系に原料と共に保護剤を添加することで、好適な平均粒径のナノ粒子が合成される。尚、保護剤は、前記のアルキルアミン、アルケニルアミン、アルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸、アルカンチオールを単独又は複数組み合わせて適用することができる。
Ｂ．本発明に係る半導体ナノ粒子の製造方法
次に、本発明に係る半導体ナノ粒子の製造方法について説明する。
これまで述べたとおり、本発明は、Ａｇ２ＴｅにＡｕがドープされたＡｇＡｕＴｅ化合物を主成分とする半導体ナノ粒子である。この着想に基づく場合、本発明に係る半導体ナノ粒子（ＡｇｘＡｕｙＴｅｚ）は、Ａｇ２Ｔｅのナノ粒子にＡｕを添加することで製造することができると考えられる。しかし、本発明で適用されるＡｇＡｕＴｅ化合物は、Ａｕを１０原子％超えて含有すること（ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０．１０）を要する。本発明者等の検討によれば、Ａｇ２Ｔｅナノ粒子にＡｕを添加する方法では、前記のＡｕ含有量の条件をクリアした化合物を合成することが困難である。
次に、本発明に係る半導体ナノ粒子の製造方法について説明する。
これまで述べたとおり、本発明は、Ａｇ２ＴｅにＡｕがドープされたＡｇＡｕＴｅ化合物を主成分とする半導体ナノ粒子である。この着想に基づく場合、本発明に係る半導体ナノ粒子（ＡｇｘＡｕｙＴｅｚ）は、Ａｇ２Ｔｅのナノ粒子にＡｕを添加することで製造することができると考えられる。しかし、本発明で適用されるＡｇＡｕＴｅ化合物は、Ａｕを１０原子％超えて含有すること（ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０．１０）を要する。本発明者等の検討によれば、Ａｇ２Ｔｅナノ粒子にＡｕを添加する方法では、前記のＡｕ含有量の条件をクリアした化合物を合成することが困難である。
本発明者等は、Ａｕ含有量が適正化されたＡｇＡｕＴｅ化合物の合成は、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｅのそれぞれの構成元素の化合物を前駆体（Ａｇ前駆体、Ａｕ前駆体、Ｔｅ前駆体）とし、それらを同一の反応系に導入して同時に加熱して反応させることが必要であることを見出している。以下、このＡｇＡｕＴｅ化合物の合成法を適用する半導体ナノ粒子の製造方法について説明する。
Ｂ－１．原料（Ａｇ前駆体、Ａｕ前駆体、Ｔｅ前駆体）
原料となるＡｇ前駆体、Ａｕ前駆体、Ｔｅ前駆体としては、それぞれ、Ａｇ塩又はＡｇ錯体と、Ａｕ塩又はＡｕ錯体が適用される。Ａｇ前駆体及びＡｕ前駆体は、1価のＡｇ、1価のＡｕを含む塩又は錯体が好ましい。
原料となるＡｇ前駆体、Ａｕ前駆体、Ｔｅ前駆体としては、それぞれ、Ａｇ塩又はＡｇ錯体と、Ａｕ塩又はＡｕ錯体が適用される。Ａｇ前駆体及びＡｕ前駆体は、1価のＡｇ、1価のＡｕを含む塩又は錯体が好ましい。
Ａｇ前駆体としては、Ａｇ塩又はＡｇ錯体が適用される。Ａｇ前駆体は１価のＡｇを含む塩又は錯体が好ましい。Ａｇ前駆体の好適な具体例としては、酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））、硝酸銀、炭酸銀、酸化銀、シュウ酸銀、塩化銀、ヨウ化銀、シアン化銀(Ｉ)塩、ジエチルジチオカルバミン酸銀等が挙げられる。
Ａｕ前駆体としては、Ａｕ塩又はＡｕ錯体が適用される。Ａｕ前駆体は１価のＡｇを含む塩又は錯体が好ましい。但し、Ａｕ前駆体については、３価のＡｕを含む塩又は錯体を用いることもできる。半導体ナノ粒子の合成過程で、溶媒や共存するＴｅ前駆体等により３価Ａｕが還元されて１価のＡｕとなるからである。Ａｕ前駆体の好適な具体例としては、クロロ(ジメチルスルフィド)金（Ｉ）（（ＣＨ３）２ＳＡｕＣｌ）、Ａｕレジネート（Ｃ１０Ｈ１８Ａｕ２Ｓ２：ＣＡＳ６８９９０－２７－２）、ヨウ化金（Ｉ）、亜硫酸金（Ｉ）塩、塩化金酸（ＩＩＩ）、酢酸金（ＩＩＩ）、シアン化金(Ｉ)塩、シアン化金（ＩＩＩ）塩、１,１０-フェナントロリン金（ＩＩＩ）等が挙げられる。
Ｔｅ前駆体となるＴｅ化合物としては、酸化テルル（ＴｅＯ２）、テルル酸（Ｔｅ（ＯＨ）６）、亜テルル酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｅＯ３）等のＴｅ化合物が適用できる。
Ｂ－２．ＡｇＡｕＴｅ化合物の反応系の形成
ＡｇＡｕＴｅ化合物の合成に際しては、上記したＡｇ前駆体、Ａｕ前駆体、Ｔｅ前駆体を混合し、一つの反応系を形成してから反応させる。このとき、別々に用意したＡｇ前駆体、Ａｕ前駆体、Ｔｅ前駆体を順次混合しても良い。このとき、混合の順序については特に限定されない。また、ＡｇＡｕＴｅ化合物の金属成分となるＡｇ前駆体とＡｕ前駆体との混合物を金属源前駆体として調整し、金属源前駆体とＴｅ前駆体とを混合して反応系を形成しても良い。
ＡｇＡｕＴｅ化合物の合成に際しては、上記したＡｇ前駆体、Ａｕ前駆体、Ｔｅ前駆体を混合し、一つの反応系を形成してから反応させる。このとき、別々に用意したＡｇ前駆体、Ａｕ前駆体、Ｔｅ前駆体を順次混合しても良い。このとき、混合の順序については特に限定されない。また、ＡｇＡｕＴｅ化合物の金属成分となるＡｇ前駆体とＡｕ前駆体との混合物を金属源前駆体として調整し、金属源前駆体とＴｅ前駆体とを混合して反応系を形成しても良い。
合成されるＡｇＡｕＴｅ化合物（ＡｇｘＡｕｙＴｅｚ）の各元素の原子数割合（ｘ、ｙ、ｚ）は、Ａｇ前駆体及びＡｕ前駆体の仕込み量の比により調整可能である。好適なＡｇＡｕＴｅ化合物を得るための各前駆体の仕込み量の比は、Ａｇ前駆体中のＡｇ原子の原子数をａ、Ａｕ前駆体中のＡｕ原子の原子数をｂとしたとき、それらの比率（ａ／ｂ：以下、Ａｇ仕込み比と称するときがある）を１．０以上６．０以下となるように設定することが好ましく、２．０以上５．０以下とするのがより好ましい。
尚、反応系中のＴｅ前駆体の仕込み量は、上記したＡｇ、Ａｕの仕込み量に対して比較的広範に設定できる。Ｔｅ前駆体については、余剰のＴｅが反応系にあったとしてもＡｇＡｕＴｅ化合物の組成への影響は少ないからである。
また、上記したように、本発明の半導体ナノ粒子は、ＡｇＡｕＴｅ化合物に保護剤が結合していることが好ましい。そのため、上記した反応系には、Ａｇ前駆体、Ａｕ前駆体等と共に保護剤を添加することが好ましい。保護剤として、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルキルアミン、アルケニル鎖炭素数が４以上２０以下のアルケニルアミン、アルキル鎖炭素数が３以上２０以下のアルキルカルボン酸、アルケニル鎖炭素数が３以上２０以下のアルケニルカルボン酸、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルカンチオールの少なくともいずれかを添加することが好ましい。
半導体ナノ粒子の合成における反応系は、無溶媒でナノ粒子を生成することも可能であるが、溶媒を使用することが好ましい。溶媒を使用する場合は、オクタデセン、テトラデカン、オレイン酸、オレイルアミン、ドデカンチオール、あるいはこれらの混合物等が適用できる。
Ｂ－３．ＡｇＡｕＴｅ化合物の合成条件
Ａｇ前駆体、Ａｕ前駆体、Ｔｅ前駆体、及び保護剤で構成される反応系を加熱することでＡｇＡｕＴｅ化合物ナノ粒子が合成される。このときの加熱温度（反応温度）は、４０℃以上２００℃以下とする。４０℃未満では合成反応が進行し難い。一方、２００℃を超えると、Ａｕが単独でナノ粒子を形成し所望の組成の化合物が生成されないおそれがある等の問題がある。半導体ナノ粒子の平均粒径は、反応温度の上昇と共に増大するが、前記温度範囲内であれば好適な平均粒径を超えることは少ない。より好適な反応温度は、５０℃以上１００℃以下である。
Ａｇ前駆体、Ａｕ前駆体、Ｔｅ前駆体、及び保護剤で構成される反応系を加熱することでＡｇＡｕＴｅ化合物ナノ粒子が合成される。このときの加熱温度（反応温度）は、４０℃以上２００℃以下とする。４０℃未満では合成反応が進行し難い。一方、２００℃を超えると、Ａｕが単独でナノ粒子を形成し所望の組成の化合物が生成されないおそれがある等の問題がある。半導体ナノ粒子の平均粒径は、反応温度の上昇と共に増大するが、前記温度範囲内であれば好適な平均粒径を超えることは少ない。より好適な反応温度は、５０℃以上１００℃以下である。
また、反応時間（加熱時間）は、原料の仕込み量によって調整可能であるが、５分以上１２０分以下とするのが好ましい。反応時間は、より好ましくは、１０分以上とし、更に好ましくは１５分以上とする。尚、半導体ナノ粒子の合成反応中は、反応系を攪拌することが好ましい。
半導体ナノ粒子の合成反応の終了後は、必要に応じて反応系を冷却し、半導体ナノ粒子を回収する。このとき、非溶媒となるアルコール（エタノール、メタノール等）を添加してナノ粒子を沈殿させる、あるいは、遠心分離等により半導体ナノ粒子を沈殿させて回収し、更にアルコール（エタノール、メタノール等）等で一旦粒子を洗浄したのち、クロロホルムなどの良溶媒中に均一に分散させても良い。
以上説明したように、本発明は、ＡｇＡｕＴｅ化合物を主要構成とする新規な半導体ナノ粒子である。本発明に係る半導体ナノ粒子は、好適な光半導体特性を有し、使用規制等を考慮した実用性も有する。本発明に係る半導体ナノ粒子の光応答特性は、近赤外線領域（ＮＩＲ）及び短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）の長波長領域に対応可能となっている
第１実施形態：以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、ＡｇＡｕＴｅ化合物からなる半導体ナノ粒子を合成し、その外観、結晶構造を確認した。そして、吸収スペクトル測定を行って吸収波長を確認した。このとき、ＡｇＡｕＴｅ化合物（実施例１）に対する比較として、ＡｇＡｕＳ化合物（参考例１）及びＡｇＡｕＳｅ化合物（参考例２）の半導体ナノ粒子を合成し、それらの吸収波長との対比を行った。
実施例１：本実施形態におけるＡｇＡｕＴｅ化合物ナノ粒子の合成は、金属成分となるＡｇ前駆体とＡｕ前駆体との混合物を金属源前駆体として予め調整し、その後、金属源前駆体とＴｅ前駆体とを混合・反応して半導体ナノ粒子を合成した。
Ａｇ前駆体として酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））０．３ｍｍｏｌと、Ａｕ前駆体としてクロロ(ジメチルスルフィド)金（ＡｕＳ（ＣＨ３）２Ｃｌ）０．１ｍｍｏｌのメタノール溶液とを溶媒であるオレイルアミン（ＯＬＡ）３．０ｍＬに溶解・混合した。そして、減圧してメタノールを除去して金属源前駆体の溶液を調整した（Ａｇ仕込み比＝３）。一方で、酸化テルル（ＴｅＯ２）０．２ｍｍｏｌを溶媒・保護剤である１－ドデカンチオール（ＤＤＴ）０．５ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下で１００℃、５分加熱してＴｅ前駆体の溶液を調整した。
上記Ｔｅ前駆体溶液に、上記金属源前駆体溶液をシリンジで注入し、反応温度を１００℃として１５分間加熱しながら撹拌した。反応終了後、１０分間放冷した後、５分間４０００ｒｐｍで遠心分離を行い上澄み液と沈殿とを分離した。そして、上澄み液に貧溶媒としてエタノールを４ｃｍ３加えて沈殿を生じさせ、５分間４０００ｒｐｍで遠心分離を行い、沈殿を回収してＡｇＡｕＴｅ化合物ナノ粒子を得た。
以上の操作で得られたＡｇＡｕＴｅ化合物ナノ粒子をクロロホルム３ｃｍ３に分散させてＡｇＡｕＳｅＩｎの半導体ナノ粒子の分散液を得た。この分散液をサンプル瓶に移し替えて窒素置換を行った後、遮光して冷蔵保管した。
参考例１：Ａｇ、Ａｕと化合物を形成するカルコゲン元素としてＳを適用するＡｇＡｕＳ化合物のナノ粒子を以下の様にして合成した。
Ａｇ前駆体として酢酸銀０．３ｍｍｏｌと、Ａｕ前駆体としてクロロ(ジメチルスルフィド)金（Ｉ）０．１ｍｍｏｌと、Ｓ前駆体としてチオ尿素０．２ｍｍｏｌを試験管に入れ、溶媒であるオレイルアミン２．９ｍＬ、保護剤である１－ドデカンチオール０．１ｍＬを加えた。
そして、上記と同様にして窒素置換した後、ホットスターラーにより反応温度を１５０℃として１０分間加熱しながら撹拌した。反応終了後、３０分間放冷した後、５分間４０００ｒｐｍで遠心分離を行い上澄み液と沈殿とを分離した。更に、遠心分離・精製をしてＡｇＡｕＳ化合物のナノ粒子の分散液を得た。
参考例２：Ａｇ、Ａｕと化合物を形成するカルコゲン元素としてＳｅを適用するＡｇＡｕＳｅ化合物のナノ粒子を以下の様にして合成した。
Ａｇ前駆体として酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））０．０７５ｍｍｏｌ、Ａｕ前駆体としてクロロ(ジメチルスルフィド)金（Ｉ）０．０２５ｍｍｏｌ、Ｓｅ前駆体としてセレノウレア０．２０ｍｍｏｌを試験管に入れた。ここに溶媒としてオレイルアミン（ＯＬＡ）２．９ｍＬと、保護剤として１－ドデカンチオール（ＤＤＴ）０．１ｍＬを加えた。
以上の原料及び溶媒を入れた試験管に撹拌子を入れ、３回窒素置換した後、ホットスターラーにより反応温度を５０℃として１０分間加熱しながら撹拌した。反応終了後、２０分間放冷した後に小試験管に移し替えて、５分間４０００ｒｐｍで遠心分離を行い上澄み液と沈殿とを分離した。
その後、上澄み液に貧溶媒としてメタノールを４ｃｍ３加えて沈殿を生じさせ、５分間４０００ｒｐｍで遠心分離を行い、沈殿を回収した。この沈殿に更にエタノールを４ｃｍ３加えて分散させた後、同条件で遠心分離を行い、副生成物や溶媒を除去してＡｇＡｕＳｅ化合物のナノ粒子を精製した。更に、遠心分離・精製をしてＡｇＡｕＳ化合物のナノ粒子の分散液を得た。
［ＴＥＭ観察及び平均粒径の測定］
実施例１（ＡｇＡｕＴｅ）と参考例１（ＡｇＡｕＳ）と参考例２（ＡｇＡｕＳｅ）の各半導体ナノ粒子について、ＴＥＭ観察を行った。図１に、製造した各半導体ナノ粒子のＴＥＭ像を示す（倍率は、各写真のスケールバーを参照）。それぞれのＴＥＭ像から、略球形のナノ粒子が合成されたことが確認された。そして、ＴＥＭ像に基づいて、各組成のナノ粒子の平均粒径を測定算出した。粒径測定においては、ＴＥＭ像に含まれている計測可能なナノ粒子を全てについて粒径を求め、平均粒径を算出した。
実施例１（ＡｇＡｕＴｅ）と参考例１（ＡｇＡｕＳ）と参考例２（ＡｇＡｕＳｅ）の各半導体ナノ粒子について、ＴＥＭ観察を行った。図１に、製造した各半導体ナノ粒子のＴＥＭ像を示す（倍率は、各写真のスケールバーを参照）。それぞれのＴＥＭ像から、略球形のナノ粒子が合成されたことが確認された。そして、ＴＥＭ像に基づいて、各組成のナノ粒子の平均粒径を測定算出した。粒径測定においては、ＴＥＭ像に含まれている計測可能なナノ粒子を全てについて粒径を求め、平均粒径を算出した。
［半導体ナノ粒子の組成分析］
上記のＴＥＭ観察と共にＥＤＸ分析を行い、ナノ粒子の組成分析を行った。各半導体ナノ粒子の組成の測定結果を表１に示す。組成分析の結果は、本実施形態及び以下の各実施形態において、ナノ粒子全体に対する原子％で表示する。そして、組成分析結果に基づき算出されるＡｇ原子数（ｘ）、Ａｕ原子数（ｙ）、カルコゲン元素（Ｔｅ、Ｓ、Ｓｅ）の原子数（ｚ）との合計に対するＡｕ原子数の比（ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ））を表１に併せて示す。
上記のＴＥＭ観察と共にＥＤＸ分析を行い、ナノ粒子の組成分析を行った。各半導体ナノ粒子の組成の測定結果を表１に示す。組成分析の結果は、本実施形態及び以下の各実施形態において、ナノ粒子全体に対する原子％で表示する。そして、組成分析結果に基づき算出されるＡｇ原子数（ｘ）、Ａｕ原子数（ｙ）、カルコゲン元素（Ｔｅ、Ｓ、Ｓｅ）の原子数（ｚ）との合計に対するＡｕ原子数の比（ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ））を表１に併せて示す。
［吸収スペクトル測定］
次に、実施例１（ＡｇＡｕＴｅ）と参考例１（ＡｇＡｕＳｅ）と参考例２（ＡｇＡｕＳ）の各半導体ナノ粒子について吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルは、紫外可視分光光度計（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ８４５３製）を用いて、波長範囲を４００ｎｍ～１６００ｎｍとして測定した。本実施形態で製造した各半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの測定結果を図２に示す。
次に、実施例１（ＡｇＡｕＴｅ）と参考例１（ＡｇＡｕＳｅ）と参考例２（ＡｇＡｕＳ）の各半導体ナノ粒子について吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルは、紫外可視分光光度計（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ８４５３製）を用いて、波長範囲を４００ｎｍ～１６００ｎｍとして測定した。本実施形態で製造した各半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの測定結果を図２に示す。
図２を参照すると、カルコゲン元素がＴｅを適用する実施例１（ＡｇＡｕＴｅ）の半導体ナノ粒子は、カルコゲン元素がＳ、Ｓｅである参考例１（ＡｇＡｕＳ）、参考例１（ＡｇＡｕＳｅ）の半導体ナノ粒子に対して、吸収端波長が長波長側にあることがわかる。各半導体ナノ粒子の吸収端波長は、実施例１（ＡｇＡｕＴｅ）で１４００ｎｍ、参考例１（ＡｇＡｕＳ）で７５０ｎｍ、参考例２（ＡｇＡｕＳｅ）で９５０ｎｍであった。カルコゲン元素として質量の大きいＴｅを適用するＡｇＡｕＴｅ半導体ナノ粒子は、長波長領域にて好適な光応答特性を有することが確認された。
第２実施形態：本実施形態では、Ａｇ、Ａｕの仕込み比を調整して各種組成のＡｇＡｕＴｅ半導体ナノ粒子を合成した。また、本実施形態では、Ａｕ前駆体として塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）を適用して金属源前駆体を調製した。このとき、金属源前駆体の総量を一定にし、その中におけるＡｇ仕込み比（Ａｇ／Ａｕ：（ａ／ｂ））を０．３３，１．０，３．０，４．７，７．０とし、Ｔｅの含有量（Ｔｅ前駆体の仕込みモル数）を一定（０．２ｍｍｏｌ）にしてＡｇＡｕＴｅ半導体ナノ粒子を合成した。半導体ナノ粒子の合成条件は、前記Ａｕ前駆体とＡｇ仕込み比以外は、第１実施形態と同様とした。
そして、第１実施形態と同様にＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析した。本実施形態で合成したＡｇＡｕＴｅ半導体ナノ粒子のＴＥＭ分析像を図３に示す。また、表２にＥＤＸ分析による組成分析の結果を示す。
本実施形態では、基本的にいずれの仕込み比でも固体粒子の合成は確認できる。但し、図３をみると、Ａｇ仕込み比７．０のナノ粒子は、極めて凝集性が高く、独立した粒子の状態を維持するのが困難であった。このナノ粒子は、Ａｕの原子数割合（ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ））が０．０７と０．１以下であった。また、Ａｇ仕込み比を７．０、４．７、３．０、１．０としたナノ粒子は、Ａｇ仕込み比が小さい程、Ａｕの原子数比率（ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ））が増大する傾向にある。
一方でＡｇ仕込み比が０．３３のナノ粒子は、Ａｕを殆ど含んでおらず実質的にＡｇＴｅ化合物の状態にある。Ａｕの仕込み量が多いナノ粒子でＡｕが含まれていないことの理由は明確ではないが、本発明者等は、以下のように考察している。即ち、原料となるＡｕイオン（３価）は合成時、系中の有機成分と反応し還元されたＡｕ粒子（０価）を一部生成する。このＡｕ粒子は合成反応後の遠心分離によって、目的物であるＡｇＡｕＴｅと分離除去される。Ａｇイオンが多数存在していれば、ＡｇＡｕＴｅの粒子生成にＡｕイオンが消費されるが、Ａｇイオンの濃度が低いとＡｕの還元反応が先行してしまう。反応溶液中に０価のＡｕ粒子が多数生成してしまうと、Ａｕ粒子の自己触媒反応により逐次的にＡｕイオンの還元が進行し、結果としてＡｕＡｇＴｅ粒子形成に使われるＡｕが減少したためにＡｕを含まないナノ粒子が形成されたと考察している。
［ＡｇＡｕＴｅナノ粒子の結晶性の確認］
次に、本実施形態で合成したＡｇＡｕＴｅナノ粒子について、ＸＲＤ分析を行い結晶性を確認した。ＸＲＤ分析装置は、株式会社リガク製Ｓｍａｒｔ－Ｌａｂ－３Ｋで、特性Ｘ線をＣｕＫα線とし、分析条件として１°／ｍｉｎ．とした。本実施形態のＡｇＡｕＴｅナノ粒子のうち、Ａｇ仕込み比を７．０、４．７、３．０、１．０として製造したサンプルのＸＲＤ回折パターンを図４に示す。
次に、本実施形態で合成したＡｇＡｕＴｅナノ粒子について、ＸＲＤ分析を行い結晶性を確認した。ＸＲＤ分析装置は、株式会社リガク製Ｓｍａｒｔ－Ｌａｂ－３Ｋで、特性Ｘ線をＣｕＫα線とし、分析条件として１°／ｍｉｎ．とした。本実施形態のＡｇＡｕＴｅナノ粒子のうち、Ａｇ仕込み比を７．０、４．７、３．０、１．０として製造したサンプルのＸＲＤ回折パターンを図４に示す。
図４から、本実施形態で合成したＡｇＡｕＴｅナノ粒子のうち、Ａｇ仕込み比が７．０、４．７、３．０であるサンプルの回折パターンは、Ａｇ３ＡｕＴｅ２のプロファイルと良好に一致している。これらＡｇＡｕＴｅナノ粒子の回折ピークはシャープで半価幅も狭く、特に、Ａｇ仕込み比が４．７、３．０のものは特に良好な結晶性を示していた。この結果から、好適なＡｇＡｕＴｅナノ粒子は、Ａｕの原子数割合（ｙ／（ｘ+ｙ+ｚ））を０．１超とすることが必要であると考えられる。
また、Ａｇ仕込み比が１．０のサンプルについては、明確なピークが得られなかった。これは、このサンプルのＡｇＡｕＴｅナノ粒子は、数ｎｍ以下のサイズの結晶子から成る粒子若しくはアモルファス状の粒子であるためと考えられる。
［吸収スペクトル測定］
そして、本実施形態で合成したＡｇＡｕＴｅナノ粒子について吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルの測定方法は、第１実施形態と同様である。この測定結果を図５に示す。また、この測定結果から算出される吸収端波長の値を表３に示す。
そして、本実施形態で合成したＡｇＡｕＴｅナノ粒子について吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルの測定方法は、第１実施形態と同様である。この測定結果を図５に示す。また、この測定結果から算出される吸収端波長の値を表３に示す。
図５及び表３を参照すると、Ａｇ仕込み比が７．０、４．７、３．０であるサンプルが特に吸収端波長が大きい。Ａｇ仕込み比が０．３３のナノ粒子も１０００ｎｍ以上の長波長側に応答性を有するものの、Ａｇ仕込み比が７．０、４．７、３．０のナノ粒子よりは吸収端波長は小さくなっている。このナノ粒子は、Ａｕを含まないものである。そして、上記したＴＥＭ観察結果と併せて考えると、分散性が良好で単独粒子の状態を維持可能であって長波長領域における応答性が良好なＡｇＡｕＴｅ半導体ナノ粒子は、Ａｇ仕込み比が４．７（Ａｕ原子数割合０．１０７）、３．０（Ａｕ原子数割合０．１５６）としたものである。これらのＡｇＡｕＴｅ半導体ナノ粒子は、近赤外線領域（ＮＩＲ）及び短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）の双方において特に有効な応答性を発揮すると予測される。
第３実施形態：本実施形態では、金属源前駆体とＴｅ前駆体とを混合して反応系を形成後の加熱温度（反応温度）を変化させてＡｇＡｕＴｅナノ粒子を合成した。第２実施形態と同じのＡｇ前駆体とＡｕ前駆体を使用して金属源前駆体（Ａｇ仕込み比３．０）を調製し、Ｔｅ前駆体（Ｔｅ０．２ｍｍｏｌ）と混合して反応系を形成した。そして、加熱温度を５０℃、７０℃として反応させて半導体ナノ粒子を合成した。反応温度以外の操作は、第２実施形態と同様とした。
図６は、実施形態で合成したＡｇＡｕＴｅナノ粒子のＴＥＭ像である。図６には、第２実施形態で合成したＡｇＡｕＴｅナノ粒子（Ａｇ仕込み比３．０、反応温度１００℃）のＴＥＭ像を併せて記載した。反応温度が５０℃のサンプルは、コントラストの弱い微小粒子である。反応温度が７０℃、１００℃と高温とすることで粒子のコントラストは明瞭になる。ＴＥＭ観察を同時に行ったＥＤＸ分析による組成分析の結果を表４に示す）。
表４から、本実施形態で合成したＡｇＡｕＴｅナノ粒子の組成に大きな違いはないことが分かる。反応温度は、ＡｇＡｕＴｅナノ粒子の組成には大きな影響を及ぼすことはないと考えられる。
図７は、本実施形態で合成したＡｇＡｕＴｅナノ粒子のＸＲＤ回折パターンである。ＸＲＤ分析の条件は、第２実施形態と同様とである。また、図７には、第２実施形態で合成したＡｇＡｕＴｅナノ粒子（Ａｇ仕込み比３．０、反応温度１００℃）の回折パターンも記載している。いずれのサンプルもＡｇ３ＡｕＴｅ２と同定できる回折パターンを示している。但し、反応温度が５０℃のサンプルは、ピークがブロードであり、反応温度が１００℃のサンプルに対して結晶性が低いことがわかる。上記のＴＥＭ観察結果を考慮すると、反応温度を高温とすることで結晶性が高くなることが確認された。
そして、図８は、本実施形態で合成したＡｇＡｕＴｅナノ粒子の吸収スペクトルの測定結果を示す。図８からわかるように、本実施形態で合成したＡｇＡｕＴｅナノ粒子においては、吸収スペクトルの差は少なく、いずれにおいても吸収端波長は１４００ｎｍ近傍にあった。上記組成分析の結果から、反応温度によるＡｇＡｕＴｅナノ粒子の組成に差は少ない。吸収特性においても、反応温度による差は少ないといえる。
以上説明したように、本発明に係るＡｇＡｕＴｅ化合物よりなる半導体ナノ粒子は、良好な光半導体特性を発揮し得る。また、このＡｇＡｕＴｅ化合物は、使用規制への対応や重金属の使用回避についても考慮されている。本発明に係る半導体ナノ粒子は、ディスプレイ装置や生体関連物質検出用マーカー物質等に利用される発光素子、蛍光物質や、太陽電池や光センサ等に搭載される光電変換素子や受光素子への応用が期待される。特に、本発明は、近赤外線領域（ＮＩＲ）や短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）の長波長領域における光吸収特性の向上が図られている。このことから、本発明は、上記した光素子の中でも近赤外領域での応答性が重視されるＬＩＤＡＲ、ＳＷＩＲイメージセンサに適用される受光素子に特に有用である。
Claims (7)
- 必須の構成元素としてＡｇ、Ａｕ、Ｔｅからなる下記式で示されるＡｇＡｕＴｅ化合物を含む半導体ナノ粒子であって、前記ＡｇＡｕＴｅ化合物を９０原子％以上含む半導体ナノ粒子。
- 前記ＡｇＡｕＴｅ化合物中は、０．１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．６である請求項１記載の半導体ナノ粒子。
- 前記ＡｇＡｕＴｅ化合物を９９原子％以上含む請求項１又は請求項２記載の半導体ナノ粒子。
- 球形状又はキューブ形状を有し、平均粒径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１又は請求項２記載の半導体ナノ粒子。
- 前記ＡｇＡｕＴｅ化合物は、
ＡｕリッチなＡｇＡｕＴｅ化合物からなるコア化合物と、
前記コア化合物の表面の少なくとも一部を被覆する、Ａｇ及びＴｅリッチなＡｇＡｕＴｅ化合物からなるシェル化合物と、からなる請求項１又は請求項２に記載の半導体ナノ粒子。 - 保護剤として、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルキルアミン、アルケニル鎖炭素数が４以上２０以下のアルケニルアミン、アルキル鎖炭素数が３以上２０以下のアルキルカルボン酸、アルケニル鎖炭素数が３以上２０以下のアルケニルカルボン酸、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルカンチオールの少なくともいずれかが、表面に結合された請求項１又は請求項２記載の半導体ナノ粒子。
- 吸収スペクトルの長波長側吸収端波長が１２００ｎｍ以上である請求項１又は請求項２記載の半導体ナノ粒子。
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- 2023-10-31 JP JP2023186490A patent/JP7521746B1/ja active Active
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