CN102747398A

CN102747398A - CuO和In2O3微纳米异质周期结构功能材料及其制备方法

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Publication number: CN102747398A
Application number: CN2012102249274A
Authority: CN
Inventors: 张明喆; 高亮
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2012-07-02
Filing date: 2012-07-02
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2032-07-02
Also published as: CN102747398B

Abstract

本发明的CuO和In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料及其制备方法属于半导体异质结构材料的技术领域。功能材料由隆起部分和低谷部分周期性交替组装而成；隆起部分是由纳米CuO堆积形成，低谷部分是由纳米In₂O₃堆积形成；一条隆起的CuO和相邻的一条低谷的In₂O₃构成一个周期。制备方法是在硝酸根存在的溶液中，在方波电势的作用下，Cu₂O和In(OH)₃被交替沉积出来，再经过高温处理过程，得到CuO和In₂O₃异质周期结构材料。本发明制备出的功能材料具有良好光学、电学、气敏性质和较高的稳定性；本发明采用不同频率的生长电压制备出周期不同的异质结构材料，具有生长面积可控、周期性可调的特点。

Description

CuO和In2O3微纳米异质周期结构功能材料及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体异质结构功能材料相关的技术领域，涉及电化学沉积的方法制备In₂O₃和CuO微纳米异质周期结构功能材料的相关技术。

背景技术

功能性纳米材料一直受到人们的关注，尤其是制备具有良好光电、气敏特性的半导体微纳异质结构材料是目前研究重点。半导体异质结构是将两种不同类型的半导体材料组合在一起的结构，这种结构中的电子行为，包括光辐照、温度及气体和电子的互相作用以及其他一些物理性质与单一的半导体材料明显不同。近年来，对许多半导体氧化物功能材料的研究得到了广泛的关注，他们具有优越的物理与化学性质，如具有良好的光催化、气体敏感及光生伏打效应。但是也有一些不足存在，如在光生伏打效应中电子空穴对的快速复合，对光的利用率低等问题一直是研究的难点。为了提高电荷分离效率，增加对可见光吸收，可以利用实验手段将两种不同类型的金属氧化物半导体构成p-n异质结构，当形成p-n序列时，由于载流子的扩散运动在p、n单元之间会形成由n指向p的内建电场，当它们受到辐照时，产生的电子、空穴对被内建电场分开，而在p单元，形成“+”电荷积集，在n单元，形成“-”电荷积集。单元上的积集电荷与光辐照是直接相关的，因此这种结构将具有与辐照强度相关的I-V特性。目前，对异质结微纳米材料的研究被认为是微纳米材料研究的一个新领域，将两种半导体材料恰当的结合成一个系统，与单一材料相比，异质结系统表现出了优越的光电性质及光敏催化性质。在器件方面，由于异质结构材料独特的结构与性质，在半导体激光器方面有着突破性的进展，在异质结晶体管中用宽带一侧做发射极，能够得到较高的注入比，故此可以获得较高的放大倍数，同时较高的注入比更有助于粒子反转，并且两种材料的折射率的不同可以形成光波导，增加光的利用率，这种特性已经应用于异质结激光器、激光二极管中、激光光导纤维等方面。

半导体金属氧化物中，In₂O₃一直是光电、气体传感器领域研究的重点，其禁带宽度约3．6ev，是一种具有高透过性，对光利用率较高的N型半导体。CuO是禁带宽度Eg=1.2ev的P型半导体，具有较好的超导电性、各向异性催化及复杂的磁学相位性质，化学性质稳定，对氢气、硫化氢、二氧化氮等还原性气体有良好的气敏特性，并且与太能光谱的极大值相匹配，具有较高的光电转换效率，应用于太阳能电池、锂-氧化铜电化学电池、气体传感器等。两种不同形式的半导体结合构成p-n结纳米结构，由于得到的微纳米周期性异质结构材料具有较高的比表面积，有利于获得较高的灵敏度及利于颗粒表面氧化还原反应，对光及特定气体的利用率大大增强，对于提高微纳米异质结构的光电特性和气敏性能有着重要作用。有关综述文章见：(1)Kalakodimi Rajendra Prasad,Kazumichi Koga,andNorio Miura,Chem．Mater．2004，16，1845-1847；(2)Tingjiang Yan,XuxuWang,Jinlin Long,Ping Liu,Xianliang Fu,Guoying Zhang，XianzhiFu，Journal of Colloid and Interface Science325(2008)425-431；(3)LiuWei and Chen Shifu,Journal of The Electrochemical Society，157(11)H1029-H1035(2010)；(4)Dongdong Li，JunHu，RuqianWu and Jia GLu,Nanotechnology21(2010)485502；(5)B．L．Sharma,R．K．Purohit，SemiconductorHeterojunction．Oxford Pergamon Press，1974；(6)A．G．Milnes,D．L．Feuch．Heterojunction and Metal-Semiconductor Junction．New York：Academic Press，1972。

这两种半导体材料的制备方法有很多，既有物理方法也有化学方法，包括蒸发冷凝法、离子注入法、模板法、沉淀法、溶胶凝胶法和微波辐射法等，但这些方法都只能合成CuO或In₂O₃单一氧化物材料，无法制备CuO和In₂O₃两种氧化物的周期性有序阵列结构的功能材料。并且上述传统方法制备的光电材料由于比表面积小，对光的利用率和气体的灵敏度均不理想。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，利用电沉积和高温退火的方法制备出CuO和In₂O₃微纳米异质周期结构材料。这种由CuO和In₂O₃组成的周期性异质结构材料具有良好的光学、电学、气敏等特性。

本发明的方法根据在硝酸根存在的溶液中，Cu离子和In离子的不同沉积电势可以沉积出Cu₂O和In(OH)₃的特点，在周期性方波电势的作用下，氧化铜和氢氧化铟被周期性的交替沉积出来，之后经过高温热处理过程，最终得到具有周期性的微纳米CuO和In₂O₃异质结构材料。本发明方法可以制备大面积的这种微纳米异质周期结构材料。采用不同频率的生长电压可以制备出周期不同的异质结构材料。因此，线阵列微纳米异质结构材料具有生长面积可控、周期性可调的特点，一个周期的长度可以控制在几百纳米和几微米之间。

这种微纳米异质周期结构功能材料是由氧化铟/氧化铜纳米晶周期交替沉积而组成的，具有珍珠链状的纳米线结构，整个周期性结构是有隆起部分和低谷部分周期交替组装而成。所述的隆起部分，是由于低电压时沉积过程中离子大量堆积进而形成，对应成份为CuO，呈珍珠状；低谷部分，堆积较薄，呈杆状结构，对应成份为In₂O₃。所述的周期性，是一条CuO和相邻的一条In₂O₃构成一个周期，每个周期的长度为0．5～1.5微米；所述的CuO的粒径在0．2～0．6微米，In₂O₃的粒径为0.1～0.5微米。P型的氧化铜和N型的氧化铟构成了PN结结构，该结构周期性明显，是由许多纳米量级的片状晶粒层叠而成的珍珠链状的纳米线结构材料，使其比块体材料具有更高的比表面积，同时也使得该特殊材料具备了独特的的光学、电学、气敏等性质。

具体技术方案如下。

一种CuO和In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料，由隆起部分和低谷部分周期性交替组装而成；所述的隆起部分，是由纳米CuO堆积形成，堆积高度相对较大；所述的低谷部分，是由纳米In₂O₃堆积形成，堆积高度相对较小；所述的周期性，是一条隆起的CuO和相邻的一条低谷的In₂O₃构成一个周期，每个周期的长度为0．5～1.5微米。

所述的纳米CuO，粒径在0．2～0．6微米；所述的纳米In₂O₃，粒径在0.1～0.5微米。

本发明的CuO和In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料的制备方法，有电沉积和热处理两个步骤；

所述的电沉积步骤，用调节pH值为2．0～4．0的去离子水、硝酸铜和硝酸铟配置电解液，其中硝酸铜和硝酸铟的摩尔比为1～2∶1，电解液浓度以硝酸铟摩尔数计为0.15～0．3mol/L；用表面氧化的硅片作为基底，放置在温度可控的生长室内，将一对铜箔电极平行的放在基底上，在两电极间滴上电解液，盖上玻璃片；使电解液制冷结冰，并在零下3～4℃静置20～60分钟；再在铜箔电极上施加0．8～1.4V、频率0．2～0．5HZ的方波电压，使Cu₂O和In(OH)₃周期性交替沉积；以光学显微镜实时观测样品生长情况，待样品不再生长，将样品用去离子水清洗、吹干，得到Cu₂O和In(OH)₃纳米阵列结构材料；

所述的热处理步骤，是将Cu₂O和In(OH)₃纳米阵列结构材料样品在200～400℃下加热2～3小时，得到CuO和In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料。

所述的调节pH值为2．0～4．0，最好用硝酸调节pH值。

所述电解液制冷结冰，可以通过低温恒温循环器和半导体制冷元件进行温度调节。

所述的电极，厚度可以在20～40μm，两电极的间距可以在5～10mm。所述热处理的温度，一般可用300℃，在200～400℃范围内对功能材料的形成没有影响。

本发明的有益效果在于通过准二维超薄液层内的电化学沉积方法，经退火处理过程制备出具有良好光学、电学、气敏性质的微纳米CuO和In₂O₃异质周期结构。这种材料的潜在的物理化学性质是由两种纳米材料本身具有良好光电性质及气敏特性决定的，将两种材料构成一个异质结体系不仅具有复合材料本身的诸多性质，也具有因某一种材料的气敏特性引起的异质结体系的电学性质的变化，所以该周期性异质结构材料具有区别于单一材料不具备的潜在应用价值。这种材料具有稳定的有序结构，并且由于电沉积制备的异质结材料表比面积较大，使材料本身具有较高的灵敏度，对外界环境因素的利用，比如光或者气体的利用率有很大提高。同时，经过热处理后的材料具有较高的稳定性，这种材料做成的器件可以长期暴露于空气中而不必担心温度变化及氧化及对器件产生影响，既提高了微纳米器件的利用率也延长了其寿命，并且节省资源，保护了环境。

附图说明

图1是实施例2制备的CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料的SEM图片。图1中可以看出这种材料具有良好的周期性结构，呈珍珠链状。图中隆起的部分(较亮的部分)为氧化铜，低谷的部分(暗色的部分)为氧化铟。

图2是示波器显示的实施例2用于制备CuO和In₂O₃微纳米异质周期性结构功能材料的方波沉积电压波形图的照片。图2中显示的沉积电压频率为0．5Hz，最低电压0．8V，最高电压1.4V。

图3是实施例2制备的CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料中的CuO的HRTEM图像。为CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料的隆起部分，这时的生长电压相对较小，颗粒尺寸相对较大。

图4是实施例2制备的CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料In₂O₃的HRTEM图像。为CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料的低谷部分，这时生长电压相对较高，颗粒尺寸也较小。由图3和图4可以看出该异质结构材料是由CuO和In₂O₃的纳米晶组成的。

图5是实施例2制备的CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料CuO的电子衍射图像。电子衍射图片1～5分别对应(110)、(002)、(-112)、(020)、(-202)晶面；

图6是实施例2制备的CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料In₂O₃的电子衍射图像。电子衍射图片衍射环分别对应(006)、(113)、(024)、(116)、(312)晶面。

图7是实施例2制备的CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构材料对应O1s的XPS谱图。其中O1s原子的能级分布，对应着529．8eV，531.7eV，对已经得到曲线进行高斯拟合，得到三个强度不同的峰，分别对应着能级529．8eV、531.25eV和532.1eV。能级529．8eV对应着In₂O₃/CuO晶格中的氧，而531.25eV主要是以(-OH)的形式存在于样品之中，而532.1eV对应的氧是以样品中吸附于样品表面的氧的形式存在。

图8是实施例2制备的CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构材料对应In3d的XPS谱图。

图9是实施例2制备的CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构材料对应Cu2p的XPS谱图。

图10是CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构材料在不同温度时光辐照对电学性质影响的I-V曲线，由于异质结构的存在，对光的利用率提高，电子空穴对的复合受到抑制，在外电场作用下整体的导电率增强。实线部分为不同实验温度下，无光辐照条件下的I-V曲线，虚线部分为在光辐照的条件下对应于实线部分的I-V变化曲线。从图10中分析可知，CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构材料的具有良好的光电特性。

图11是CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构材料在常温时对硫化氢气体的I-V曲线。

图12是CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构材料在常温时对硫化氢气体的即时电流曲线，从中可以明显看出微纳米材料对H₂S气体很敏感。

图13是CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构材料在常温时对氨气气体的即时电流曲线，可以看出异质结材料对氨气的响应度非常高，在充入氨气前后，材料的电导率变化明显。综合图12和图13说明本材料具有良好的气敏性能，可应用于电阻式气敏传感器等领域。

具体实施方式

以下实施例中，所用的硝酸铜是Cu(NO₃)₂·3H₂O，所用的硝酸铟是In(NO₃)₃·4．5H₂O。

实施例1

1)采用去离子水，用硝酸调制pH值到4．0，取30mL，加入0．2174g硝酸铜和0.1718g硝酸铟，超声10min，制成均匀电解液。

2)在温度可控的生长室内，以表面氧化的硅片作为基底，将厚度约30μm两铜箔电极平行的放在基底上，两电极间隔5～10mm，在电极间滴加电解液，盖上盖玻片，用滤纸吸干基底边缘多余的电解液。

3)利用低温恒温循环器及半导体制冷元件将电解液制冷结冰，使冰层均匀覆盖在基底上，将生长温度降至零下3．5度放置20min。

4)在电极两端施加0．5Hz的方波电压(0．8V-1.4V)，使Cu₂O和In(OH)₃周期性交替生长。

5)以光学显微镜实时观测样品生长情况，及时作出反馈，待样品不再生长，将样品用去离子水清洗、吹干。

6)将吹干后的样品放在热处理装置中在300℃加热2～3h，取出样品，得到CuO/In₂O₃微纳米异质结纳米结构材料。

以上条件得到的CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料的面积较小，沉积部分的时间较长，异质结构材料具有周期性，但周期不够清晰。

实施例2

1)采用去离子水，用硝酸调制pH值到3．0，取30mL，加入0．2174g硝酸铜和0.1718g硝酸铟，超声10min，制成均匀电解液。

6)将吹干后的样品放在热处理装置中在300℃加热2～3h，取出样品，得到CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料。图1展示了半导体微纳米材料的扫描电镜图片，图2、图3为高分辨及透射电镜表征。

以上条件制备的CuO/In₂O₃微纳米异质周期性结构功能材料出现了大面积的隆起部分和低谷部分周期性交替分布，周期更紧密清晰，每个周期的长度约为0．5～1.5微米。

实施例3

1)采用去离子水，用硝酸调制pH值到2．0，取30mL，加入0．2174g硝酸铜和0.1718g硝酸铟，超声10min，制成均匀电解液。

3)利用低温恒温循环器及半导体制冷元件将电解液制冷结冰，使冰层均匀覆盖在基底上，将生长温度降至零下3．5度放置20min.

6)将吹干后的样品放在热处理装置中在300℃加热2～3h，取出样品，得到CuO/In₂O₃异质结纳米结构材料。

以上条件制备的CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料具有周期性，但周期不够清晰，生长缓慢，在沉积过程中大量离子聚集在生长前端，造成拥堵。

实施例4

4)在电极两端施加0．2Hz的方波电压(0．8V-1.4V)，使Cu₂O和In(OH)₃周期性交替生长。

6)将吹干后的样品放在热处理装置中在300℃加热3h，取出样品，得到CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料。

以上条件制备的CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料周期性明显，异质结构在单个周期内的生长面积增大。

实施例5

1)采用去离子水，用硝酸调制pH值到3．0，取30mL，加入0．2174g硝酸铜和0．3437g硝酸铟，超声10min,制成均匀电解液。

6)将吹干后的样品放在热处理装置中在400℃加热2～3h，取出样品，得到CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料。

以上条件制备的CuO/In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料面积较大，生长速度较快，但是分叉较多，有极少量金属In和Cu生成，热处理过程中温度的要求增高。

Claims

1.一种CuO和In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料，由隆起部分和低谷部分周期性交替组装而成；所述的隆起部分，是由纳米CuO堆积形成，堆积高度相对较大；所述的低谷部分，是由纳米In₂O₃堆积形成，堆积高度相对较小；所述的周期性，是一条隆起的CuO和相邻的一条低谷的In₂O₃构成一个周期，每个周期的长度为0．5～1.5微米。

2.根据权利要求1所述的CuO和In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料，其特征在于，所述的纳米CuO，粒径在0．2～0．6微米；所述的纳米In₂O₃，粒径在0.1～0.5微米。

3.一种权利要求1的CuO和In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料的制备方法，有电沉积和热处理两个步骤；

4.根据权利要求3所述的CuO和In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料的制备方法，其特征在于，所述的调节pH值为2．0～4．0，是使用硝酸调节pH值的。

5.根据权利要求3或4所述的CuO和In₂O₃微纳米异质周期结构功能材料的制备方法，其特征在于，所述的电极，厚度在20～40μm，两电极的间距在5～10mm。