CN102154696A - 镁银共掺氧化锌纳米晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是涉及一种镁银共掺氧化锌纳米晶体的制备方法，属复合纳米微晶材料技术领域。本发明产物为镁银共掺杂氧化锌纳米棒。本发明的制备方法是：首先采用利用环己烷/曲拉通X-100/正己醇/水溶液的反相微乳体系制备Zn²⁺:Ag⁺:Mg²⁺微乳液和NaOH微乳液，并将两者混合反应一段时间后生成Ag⁺、Mg²⁺掺杂的[Zn(OH)₄]^2-前驱体，于140℃下水解5小时后，经洗涤干燥，得到镁银共掺杂氧化锌纳米晶体。本发明利用微乳夜法制备ZnO:Ag-Mg纳米粒子，Mg和Ag分别作为活性施主和活性受主，活性施主Mg和受主Ag元素共同掺入ZnO，利用施主的存在来提高Ag在ZnO中掺入量，并得到更浅的Ag受主能级，从而获得良好的p型ZnO纳米粒子。

Description

镁银共掺氧化锌纳米晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁银共掺氧化锌纳米晶体的制备方法，属于复合纳米微晶材料技术领域。

背景技术

ZnO是一种新型的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙宽禁带氧化物半导体材料，室温下禁带宽度( Eg =3. 2eV )，与GaN 等其它光电子材料相比，具有低介电常量、大光电耦合率、高的化学稳定性以及优良的压电、光电特性，并且ZnO 的激子结合能高达60meV，是一种在紫外和蓝光发射方面很有发展前景的新型光电子材料。在太阳能电池、液晶显示器、气体传感器、紫外半导体激光器以及透明导电薄膜等方面具有广泛的应用前景。纳米ZnO的性能随着掺杂组分和制备条件的不同会表现出很大的差异。通常在纳米ZnO的形成过程中，会产生O空位和Zn间隙原子，这些本征缺陷使得ZnO天然呈现n型导电性，所以n型掺杂较容易实现。而p型掺杂需要通过受主掺杂引入空穴，并使空穴浓度高于电子浓度，才可以实现。但上述本征缺陷会对受主掺杂元素产生高度自补偿作用，并且受主杂质固溶度很低，导致实现p型转变的难度较大，这制约了其在光电领域的应用。由于Ag与Zn的离子半径接近，使得Ag容易替代Zn的位置，但由于Ag 的离子半径相对较大，导致无法实现较高浓度的掺杂。针对这一问题，人们用活性施主(如Al、Ga、Mg等)和受主(如Ag、N)元素共同掺入ZnO，利用施主的存在来提高受主在ZnO中掺入量，并得到更浅的受主能级，从而获得良好的p型ZnO纳米粒子。理论计算预测，通过与Ⅱ族元素共掺杂可以进一步提高Ag 的固溶度，因此Ag掺杂和I-Ⅱ族元素共掺杂已成为目前获得p型掺杂的一种途径。

利用微乳夜法制备ZnO:Ag-Mg纳米粒子，Mg和Ag分别作为活性施主和活性受主，活性施主Mg和受主Ag元素共同掺入ZnO，利用Mg的存在来提高Ag在ZnO中掺入量，并得到更浅的Ag受主能级，从而获得良好的p型ZnO纳米粒子。微乳液法与其他的化学制备方法相比，具有生产装置简单、操作容易、应用领域广，并且具有微粒粒径分布可控和不易团聚等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于生物识别、药物分离和生物跟踪领域的镁银共掺氧化锌纳米晶体。

本发明一种镁银共掺氧化锌纳米晶体的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a. 确定镁银共掺杂氧化锌纳米晶体ZnO:Ag-Mg的化学计量比即摩尔比为：Zn：Ag：Mg=100：3：(1～5)；

b. 以硝酸锌、硝酸镁、硝酸银为原料，并各配制成浓度为0.25mol/L的水溶液，待用；

c. 取16~20ml表面活性剂曲拉通X-100置于小烧杯中，然后依次加入74～76ml作为连续相的环己烷，16～18ml作为共稳定剂的正己醇和1~2ml作为非连续相的水，然后搅拌10~30分钟，制备反相微乳液；然后分别加入3~4ml硝酸锌溶液、100~120μL硝酸银溶液，40~200μL硝酸镁溶液，搅拌20~40分钟，得到微乳液Ⅰ；

d. 取16～20ml表面活性剂曲拉通X-100置于小烧杯中，然后依次加入74～76ml作为连续相的环己烷，16～18ml作为共稳定剂的正己醇和1ml作为非连续相的水，然后搅拌10~30分钟，制备反相微乳液；然后加入8~10ml浓度为1mol/L氢氧化钠溶液，搅拌20~40分钟，得到微乳液Ⅱ；然后将上述微乳液Ⅰ和微乳液Ⅱ两者混合反应12~24小时，制成Mg²⁺、Ag⁺共掺杂的[Zn(OH)₄]^2-前驱体；

e. 将上述制备出的Mg²⁺、Ag⁺共掺杂的[Zn(OH)₄]^2-前驱体，于100~180℃下于消解罐水解4~6小时，经洗涤，干燥，得到镁银共掺氧化锌纳米晶体ZnO:Ag-Mg。

所述的曲拉通X-100为聚乙二醇对异辛基苯基醚或异辛基苯基聚氧乙烯醚或乳化剂OP。

所述的硝酸镁溶液最适宜的用量为180～200μL。

本发明制备的ZnO在Mg掺入后，提高了Ag在ZnO中掺入量，纳米ZnO:Ag的紫外发光明显增强，而且锌缺陷得到大大地改善，缺陷峰显著减弱。使得这些复合纳米微粒在生物识别、药物分离和生物跟踪等领域都显示出很大的应用前景。

本发明的突出特点为：⑴ZnO:Ag-Mg荧光强度高，缺陷少，粒径小，粒度分布窄，结晶性好；⑵Mg²⁺的掺杂减弱了纳米ZnO:Ag的缺陷发射。

附图说明

图1为本发明实施例2制得样品的高分辨率透射电子显微镜（TEM）图。

图2为本发明实施例1-4制得样品的X射线衍射（XRD）图。

图3为本发明实施例1-5制得样品的荧光强度（PL）图。

具体实施方式

实施例1

a.         取18ml曲拉通X-100（表面活性剂）置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷（连续相），18ml正己醇（共稳定剂）和1ml水（非连续相），搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后分别加入4ml、0.25mol/L硝酸锌溶液、120μL、0.25mol/L硝酸银溶液，40μL、0.25mol/L硝酸镁溶液，搅拌30分钟，得到微乳液Ⅰ。

b.        取18ml曲拉通X-100（表面活性剂）置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷（连续相），18ml正己醇（共稳定剂）和1ml水（非连续相），搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后加入10ml、1mol/L 氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，得到微乳液Ⅱ，将微乳液Ⅰ和Ⅱ两者混合反应12小时，制成Mg²⁺、Ag⁺共掺杂的[Zn(OH)₄]^2-前驱体；

c.         将上述制备出的Mg²⁺、Ag⁺共掺杂的[Zn(OH)₄]^2-前驱体，于140℃下于消解罐水解5小时，经洗涤，干燥，得到镁银共掺氧化锌纳米晶体ZnO:Ag-Mg。

实施例2

a．   取18ml曲拉通X-100（表面活性剂）置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷（连续相），18ml正己醇（共稳定剂）和1ml水（非连续相），搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后分别加入4ml、0.25mol/L硝酸锌溶液、120μL、0.25mol/L硝酸银溶液，80μL、0.25mol/L硝酸镁溶液，搅拌30分钟，得到微乳液Ⅰ。

b．  取18ml曲拉通X-100（表面活性剂）置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷（连续相），18ml正己醇（共稳定剂）和1ml水（非连续相），搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后加入10ml、1mol/L 氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，得到微乳液Ⅱ，将微乳液Ⅰ和Ⅱ两者混合反应12小时，制成Mg²⁺、Ag⁺共掺杂的[Zn(OH)₄]^2-前驱体；

c．   将上述制备出的Mg²⁺、Ag⁺掺杂的[Zn(OH)₄]^2-前驱体，于140℃下于消解罐水解5小时，经洗涤，干燥，得到镁银共掺氧化锌纳米晶体ZnO:Ag-Mg。

实施例3

a.         取18ml曲拉通X-100（表面活性剂）置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷（连续相），18ml正己醇（共稳定剂）和1ml水（非连续相），搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后分别加入4ml、 0.25mol/L硝酸锌溶液、120μL、0.25mol/L硝酸银溶液，120μL、0.25mol/L硝酸镁溶液，搅拌30分钟，得到微乳液Ⅰ。

b.        取18ml曲拉通X-100（表面活性剂）置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷（连续相），18ml正己醇（共稳定剂）和1ml水（非连续相），搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后加入10ml、1mol/L 氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，得到微乳液Ⅱ，将微乳液Ⅰ和Ⅱ两者混合反应12小时，制成Mg²⁺、Ag⁺共掺杂的[Zn(OH)₄]^2-前驱体；

c.         将上述制备出的Mg²⁺、Ag⁺共掺杂的[Zn(OH)₄]^2-前驱体，于140℃下于消解罐水解5小时，经洗涤，干燥，得到镁银共掺氧化锌纳米晶体ZnO:Ag-Mg。

实施例4

a．   取18ml曲拉通X-100（表面活性剂）置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷（连续相），18ml正己醇（共稳定剂）和1ml水（非连续相），搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后分别加入4ml、 0.25mol/L硝酸锌溶液、120μL、0.25mol/L硝酸银溶液，160μL、0.25mol/L硝酸镁溶液搅拌30分钟，得到微乳液Ⅰ。

b．  取18ml曲拉通X-100（表面活性剂）置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷（连续相），18ml正己醇（共稳定剂）和1ml水（非连续相），搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后加入10ml、1mol/L 氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，得到微乳液Ⅱ，将微乳液Ⅰ和Ⅱ两者混合反应12小时，制成Mg²⁺、Ag⁺共掺杂的[Zn(OH)₄]^2-前驱体；

c．   将上述制备出的Mg²⁺、Ag⁺共掺杂的[Zn(OH)4]^2-前驱体，于140℃下于消解罐水解5小时，经洗涤，干燥，得到镁银共掺氧化锌纳米晶体ZnO:Ag-Mg。

实施例5

a．   取18ml曲拉通X-100（表面活性剂）置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷（连续相），18ml正己醇（共稳定剂）和1ml水（非连续相），搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后分别加入4ml、 0.25mol/L硝酸锌溶液、120μL、0.25mol/L硝酸银溶液，200μL、0.25mol/L硝酸镁溶液搅拌30分钟，得到微乳液Ⅰ。

b．  取18ml曲拉通X-100（表面活性剂）置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷（连续相），18ml正己醇（共稳定剂）和1ml水（非连续相），搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后加入10ml、1mol/L 氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，得到微乳液Ⅱ，将微乳液Ⅰ和Ⅱ两者混合反应12小时，制成Mg²⁺、Ag⁺共掺杂的[Zn(OH)₄]^2-前驱体；

c．   将上述制备出的Mg²⁺、Ag⁺共掺杂的[Zn(OH)₄]^2-前驱体，于140℃下于消解罐水解5小时，经洗涤，干燥，得到镁银共掺氧化锌纳米晶体ZnO:Ag-Mg。

本发明利用X射线衍射仪和荧光分度计对实施例1-5制得的样品进行结构和性能分析，并通过高分辨率透射电子显微镜观察实施例2制得的镁银共掺ZnO:Ag-Mn纳米微晶的超微结构，其测试结果表明：

如图1所示，从TEM图上可以看到制备出的样品为六方结构，类似于纯ZnO微晶的六棱柱状，底面直径约为50nm左右，柱体周围伴有深色球状颗粒，是小部分未掺杂进入ZnO晶格内部的Ag颗粒。

如图2所示，ZnO:Mg-Ag纳米微晶是(101)晶面的衍射峰最强，表明ZnO:Mg-Ag纳米微晶有很好的(101)取向。而且，掺Mg²⁺并没有改变纳米ZnO:Ag的晶体结构，Mg是取代Zn的替位掺杂。Mg²⁺的离子半径为0.066nm，比Zn²⁺的离子半径(0.075nm)小。由于ZnO晶体结构比较开放，半径较小的组成原子容易变成间隙原子，但是Mg-O键稳定且Mg、Zn形成能小，所以Mg²⁺更容易成为替位原子而占据Zn²⁺的位置。因此，ZnO:Mg-Ag仍然是六方纤锌矿结构。图中各衍射峰十分尖锐，表明样品的结晶度高。

如图3所示，掺杂Mg²⁺以后，纳米ZnO:Ag的紫外发光明显增强，缺陷峰显著减弱。当Mg²⁺的含量为5mol%时，NBE峰值达到最高，这是因为随着Mg²⁺掺杂浓度的提高，发光中心的数量也增加，激子在发光中心复合的概率相应增加；而且，Mg掺入后可以提高Ag在ZnO中掺入量，从而不会有多余的Ag粒子去会破坏ZnO晶格，形成非辐射复合中心，抑制了电子的辐射跃迁，光生非平衡载流子的产额减少，导致NBE性能减弱。因此，适量的Mg掺杂能明显提高纳米ZnO:Ag的紫外发射。

Claims (3)

1.一种镁银共掺氧化锌纳米晶体的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

    a. 确定镁银共掺杂氧化锌纳米晶体ZnO:Ag-Mg的化学计量比即摩尔比为：Zn：Ag：Mg=100：3：(1～5)；

    b. 以硝酸锌、硝酸镁、硝酸银为原料，并各配制成浓度为0.25mol/L的水溶液，待用；

    c. 取16~20ml表面活性剂曲拉通X-100置于小烧杯中，然后依次加入74～76ml作为连续相的环己烷，16～18ml作为共稳定剂的正己醇和1~2ml作为非连续相的水，然后搅拌10~30分钟，制备反相微乳液；然后分别加入3~4ml硝酸锌溶液、100~120μL硝酸银溶液，40~200μL硝酸镁溶液，搅拌20~40分钟，得到微乳液Ⅰ；

    d. 取16～20ml表面活性剂曲拉通X-100置于小烧杯中，然后依次加入74～76ml作为连续相的环己烷，16～18ml作为共稳定剂的正己醇和1ml作为非连续相的水，然后搅拌10~30分钟，制备反相微乳液；然后加入8~10ml浓度为1mol/L氢氧化钠溶液，搅拌20~40分钟，得到微乳液Ⅱ；然后将上述微乳液Ⅰ和微乳液Ⅱ两者混合反应12~24小时，制成Mg²⁺、Ag⁺共掺杂的[Zn(OH)₄]^2-前驱体；

    e. 将上述制备出的Mg²⁺、Ag⁺共掺杂的[Zn(OH)₄]^2-前驱体，于100~180℃下于消解罐水解4~6小时，经洗涤，干燥，得到镁银共掺氧化锌纳米晶体ZnO:Ag-Mg。

2.如权利要求1所述的一种镁银共掺氧花锌纳米晶体的制备方法，其特征是所述的曲拉通X-100为聚乙二醇对异辛基苯基醚或异辛基苯基聚氧乙烯醚或乳化剂OP。

3.如权利要求1所述的一种镁银共掺氧花锌纳米晶体的制备方法，其特征在于：所述的硝酸镁溶液最适宜的用量为180～200μL。

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