CN113245556B

CN113245556B - 一种维度可控的聚集态纳米银及其制备方法

Info

Publication number: CN113245556B
Application number: CN202110507224.1A
Authority: CN
Inventors: 董永强; 陈明明; 林振宇
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2021-05-10
Filing date: 2021-05-10
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2041-05-10
Also published as: CN113245556A

Abstract

本发明公开了一种聚集态纳米银及其制备方法，其是利用单层碳基点所具有的超薄结构、合适的横向尺寸、丰富的含氧官能团等独特的结构，将其作为特殊的表面包裹剂、连结剂，采用一步法制备1维到3维的聚集态纳米银。本发明制备方法简单便捷，无污染，且技术要求低，具有很强可操作性。所得聚集态的碳基点包裹银纳米颗粒由于其表面碳基量子点具有大量含氧官能团，从而在水中具有良好的分散性和稳定性。更重要的是，该复合材料含有大量的电磁场“热点”，因此具有突出的表面增强拉曼活性，可用于某些环境污染物、非法食品添加剂的灵敏检测。

Description

一种维度可控的聚集态纳米银及其制备方法

技术领域

本发明属于表面增强拉曼基底制备领域，具体涉及一种维度可控的聚集态纳米银及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射是一种快速有效的低浓度指纹结构识别方法。因此，表面增强拉曼散射技术在食品安全、生物医学、环境科学、催化、能源和安全等领域有着广泛的应用。表面增强拉曼的应用很大程度上依赖于基底制备。银基纳米结构由于具有较强的局部表面等离子体共振特性，被认为是最理想的表面增强拉曼散射基底材料。尤其是两个或两个以上的银纳米颗粒紧密结合可产生热点，大大增强拉曼信号。一般来说，可以通过直接制备或后组装的方式产生大量的热点。目前已开发了许多组装策略，如静电作用法、DNA杂交驱动法和分子相互作用法等，以制备聚合的银纳米粒子。但由于操作复杂，不易控制，往往也达不到理想的效果。

碳基点是一组新兴的碳纳米材料，是尺度小于100 nm的具有石墨烯结构的单层厚度纳米片。其薄层结构和丰富的表面官能团使其成为合成纳米金属的理想包裹剂。制备碳基点包裹银纳米粒子的复合材料，一方面碳基点表面丰富的官能团可使复合材料具有良好的水溶性，另一方面通过改变碳基点的含量可以调控颗粒之间的距离进而产生热点，从而可用于某些环境污染物、非法食品添加剂的灵敏检测。

发明内容

本发明的目的在于针对现有材料的不足，提供一种维度可控的聚集态纳米银及其制备方法，该方法操作简单、成本低廉，所获得的碳基点包裹银基纳米材料具有良好的表面增强拉曼活性，可用于某些环境污染物、非法食品添加剂的检测。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种维度可控的聚集态纳米银，其是由几十个到几百个粒径为20±3 nm的碳基点包裹的银纳米颗粒聚集成的一维纳米链（1D-AgNPs/CDs）、二维纳米面（2D-AgNPs/CDs）或三维纳米体（3D-AgNPs/CDs）。其制备方法包括以下步骤：

1）将碳基点分散于水中，并用碱调节pH至7-9，得碳基点溶液；

2）再向步骤1）所得碳基点溶液中加入硝酸银溶液；

3）将步骤2）所得混合溶液加热至沸腾后，在搅拌状态下加入葡萄糖溶液，并保持沸腾20分钟；

4）将步骤3）所得混合溶液离心，收集沉淀；

5）将步骤4）离心后所得沉淀重新分散于二次水中，即得聚集态纳米银。

步骤1）中所述碳基点为单层厚度、表面带有大量含氧官能团、尺度小于100 nm的石墨烯结构纳米片。

步骤1）中所用碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化锂中的任意一种。

步骤1）所得碳基点溶液的浓度为0.01 mg/mL~5 mg/mL。

步骤2）中所用硝酸银与碳基点的质量比为1:1~8500:1，所述硝酸银溶液的浓度为10 mg/mL~170 mg/mL。

步骤3）中所用葡萄糖与硝酸银的质量比为1:17~9:1，所述葡萄糖溶液的浓度为10mg/mL~90mg/mL。

步骤4）中所述离心的转速为5000~15000 rpm，时间为5~60 min。

本发明所制备的碳基点包裹银基纳米材料是由具有阵列排列的金属纳米颗粒组成，其具有强的局部表面等离子体共振（LSPR），尤其是两个或多个被间隙隔开的Ag纳米颗粒（AgNPs）可作为“热点”（Hot spot），并可以产生入射电磁场，有效地放大纳米结构之间和周围的近场，从而极大地增强了拉曼信号。

本发明的显著优点在于：

1）本发明所采用的制备方法操作简单，无需复杂的合成步骤，使用试剂少，无污染，产品稳定性好。

2）本发明所制得的碳基点包裹银基纳米材料尺寸均一，易于吸附待测分子，可用于某些环境污染物的选择性检测。

附图说明

图1为本发明反应机理图；

图2为实施例1-3所制备的不同聚集维度碳基点包裹银基纳米材料的透射电镜图；

图3为实施例1-3所制备的不同聚集维度碳基点包裹银基纳米材料的紫外-可见吸收光谱图；

图4为碳基点、实施例1-3所制备的不同聚集维度碳基点包裹银基纳米材料的红外吸收光谱图；

图5为应用实施例1中利用碳基点包裹银基纳米材料作为拉曼基底用于检测结晶紫的拉曼信号强度（a）及其线性关系图（b）；

图6为应用实施例2中利用碳基点包裹银基纳米材料作为拉曼基底用于检测结晶紫的拉曼信号强度（a）及其线性关系图（b）；

图7为应用实施例3中利用碳基点包裹银基纳米材料作为拉曼基底用于检测结晶紫的拉曼信号强度（a）及其线性关系图（b）；

图8为应用实施例4中利用碳基点包裹银基纳米材料作为拉曼基底用于检测结晶紫的拉曼信号强度（a）及其线性关系图（b）。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

碳基点的制备：在130℃下，将10 g木质基活性炭与300 mL、8 mol/L的HNO₃溶液回流48小时。之后冷却至室温，并经220nm的过滤器过滤。然后收集滤液，并通过减压蒸馏干燥，获得约6g碳基点粉末。所得碳基点的横向尺寸主要分布在3-8 nm范围内，平均值约为5nm；高度主要分布在0.4-1.0 nm范围内，平均值约为0.6 nm。

实施例1

取碳基点分散于40~50 mL水中，用氢氧化钠调节pH至8，得到5 mg/mL的碳基点溶液，取1.2mL加入0.6 mL、20 mg/mL的硝酸银溶液，所得混合溶液加热至沸腾后，在搅拌状态下加入0.6 mL、20 mg/mL的葡萄糖溶液，并保持沸腾20分钟。收集反应后的上清液，再将其在12000 rpm下离心10 min，并将所得沉淀反复离心清洗3次，直至离心的上清液澄清为止；所得沉淀重新分散于10 mL二次水中，得到一维碳基点包裹银纳米链（1D-AgNPs/CDs），于冰箱4 ℃保存。

实施例2

取碳基点分散于40~50 mL水中，用氢氧化钠调节pH至8，得到5 mg/mL的碳基点溶液，取0.6mL加入0.6 mL、20 mg/mL的硝酸银溶液，所得混合溶液加热至沸腾后，在搅拌状态下加入0.6 mL、20 mg/mL的葡萄糖溶液，并保持沸腾20分钟。收集反应后的上清液，再将其在12000 rpm下离心10 min，并将所得沉淀反复离心清洗3次，直至离心的上清液澄清为止；所得沉淀溶液重新分散于10 mL二次水中，得到二维碳基点包裹银纳米面（2D-AgNPs/CDs），于冰箱4 ℃保存。

实施例3

取碳基点分散于40 ~50 mL水中，用氢氧化钠调节pH至8，得到5 mg/mL的碳基点溶液，取0.3mL加入0.6 mL、20 mg/mL的硝酸银溶液，所得混合溶液加热至沸腾后，在搅拌状态下加入0.6 mL、20 mg/mL的葡萄糖溶液，并保持沸腾20分钟。收集反应后的上清液，再将其在12000 rpm下离心10 min，并将所得沉淀反复离心清洗3次，直至离心上清液澄清为止；所得沉淀溶液重新分散于10 mL二次水中，得到三维碳基点包裹银纳米体（3D-AgNPs/CDs），于冰箱4 ℃保存。

对比例

取2 mL澄清的2D-AgNPs/CDs溶液重新分散在50 mL去离子水中，加热至沸腾并同时剧烈搅拌。然后将溶液冷却至室温，继续搅拌，得到单颗粒分散的碳基点包裹银纳米颗粒材料，于冰箱4 ℃保存。

图2为实施例1-3制备的不同聚集维度的银基纳米材料的透射电镜图。由图2中可见，银纳米颗粒粒径均一，约为20 nm左右，且银纳米颗粒外围包裹着一层厚度约为2 nm左右的碳基点；几十至几百颗银纳米颗粒堆积成一维的纳米链（a）、二维的纳米面（b）以及三维纳米体（c）。

图3为实施例1-3制备的不同聚集维度的银基纳米材料的紫外-可见吸收光谱图。图3表明不同聚集维度的纳米银同时出现了395 nm左右的尖峰，这是银纳米颗粒的特征吸收峰。且随着聚集的维度不同，出现了不同的宽峰：750-965 nm, 965-1150 nm 以及1150-1350 nm。结合透射电镜图更加确定合成了聚集维度不同的纳米银。

图4为碳基点和实施例1-3制备的不同聚集维度的银基纳米材料的红外吸收光谱图。从图4可看出，碳基点与不同聚集维度银纳米颗粒含有相同的含氧官能团，更加确定了合成了碳基点包裹的银纳米颗粒。

应用实施例1

以实施例1所得1D-AgNPs/CDs作为表面增强拉曼基底材料，以结晶紫作为探针分子进行拉曼增强测试实验。其具体操作为：首先取适量0.5 cm×0.5 cm大小的硅片，依次用丙酮、乙醇、二次水超声清洗5 min，然后将硅片正面朝上浸泡在过氧化氢:浓硫酸=1:4（体积比）的溶液中数小时后，取出用二次水清洗后，正面朝上于十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液中浸泡过夜。用二次水洗去硅片表面未吸附的CTAB，紧接着在修饰有CTAB的硅片上滴系列浓度所得银纳米材料溶液，于60 ℃下加热至完全干燥，最后滴20 μL一定浓度的结晶紫，40 ℃下加热至完全干燥，再用拉曼仪测定其拉曼增强效果。

应用实施例2

以实施例2所得2D-AgNPs/CDs作为表面增强拉曼基底材料，以结晶紫作为探针分子进行拉曼增强测试实验。其具体操作同应用实施例1。

应用实施例3

以实施例3所得3D-AgNPs/CDs作为表面增强拉曼基底材料，以结晶紫作为探针分子进行拉曼增强测试实验。其具体操作同应用实施例1。

应用实施例4

以对比例所得单颗粒分散的碳基点包裹银纳米颗粒材料作为表面增强拉曼基底材料，以结晶紫作为探针分子进行拉曼增强测试实验。其具体操作同应用实施例1。

图5为应用实施例1中利用一维银纳米颗粒为基底材料检测结晶紫的拉曼信号强度（a）及其线性关系图（b）。从图中可以看出，检测范围为1×10^-12-1×10^-16 M的一维碳基点包裹银纳米颗粒基底材料表现出良好的线性。

图6为应用实施例2中利用二维银纳米颗粒为基底材料检测结晶紫的拉曼信号强度（a）及其线性关系图（b）。从图中可以看出，检测范围为1×10^-14-1×10^-18 M的二维碳基点包裹银纳米颗粒基底材料表现出良好的线性。

图7为应用实施例3中利用三维银纳米颗粒为基底材料检测结晶紫的拉曼信号强度（a）及其线性关系图（b）。从图中可以看出，检测范围为1×10^-12-1×10^-16 M的三维碳基点包裹银纳米颗粒基底材料表现出良好的线性。

图8为应用实施例4中利用单颗粒分散的碳基点包裹银纳米颗粒为基底材料检测结晶紫的拉曼信号强度（a）及其线性关系图（b）。从图中可以看出，检测范围为1×10^-5-1×10^-9 M的单颗粒分散的碳基点包裹银纳米颗粒基底材料表现出良好的线性。

本发明采用的原料廉价易得，实验操作简单便捷，无需特别的实验仪器，反应过程无污染，且成品分散性良好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种维度可控的聚集态纳米银的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2）再向步骤1）所得碳基点溶液中加入硝酸银溶液；

4）将步骤3）所得混合溶液离心，收集沉淀；

5）将步骤4）离心后所得沉淀重新分散于二次水中，即得聚集态纳米银；

步骤1）所得碳基点溶液的浓度为0.01 mg/mL~5 mg/mL；

步骤2）中所用硝酸银与碳基点的质量比为1:1~8500:1，所述硝酸银溶液的浓度为10mg/mL~170 mg/mL；

步骤3）中所用葡萄糖与硝酸银的质量比为1:17~9:1，所述葡萄糖溶液的浓度为10 mg/mL~90mg/mL；

步骤5）中所述聚集态纳米银是由若干个粒径为20±3 nm的碳基点包裹的银纳米颗粒聚集成的一维纳米链、二维纳米面或三维纳米体。

2. 根据权利要求1所述的聚集态纳米银的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述碳基点为单层厚度、表面带有大量含氧官能团、尺度小于100 nm的石墨烯结构纳米片。

3.根据权利要求1所述的聚集态纳米银的制备方法，其特征在于：步骤1）中所用碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化锂中的任意一种。

4. 根据权利要求1所述的聚集态纳米银的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述离心的转速为5000~15000 rpm，时间为5~60 min。