CN103191784B - 一种负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料及其催化对硝基苯酚还原反应的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于纳米材料制备技术领域的一种负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料及其在催化对硝基苯酚还原反应中的应用。本发明采用将乳液聚合技术，将磁性纳米颗粒包覆到聚合物中后，利用溶剂热技术，使镍铝水滑石原位包覆于磁性高分子微球表面，然后以柠檬酸钠为保护剂，通过化学还原法，将纳米金颗粒负载于磁性镍铝水滑石表面。得到了在极性溶剂中分散性良好，具有可回收功能的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料。将其用于催化对硝基苯酚还原中显示出了很好的催化活性。在催化剂制备合成领域具有重要的应用意义，并且合成成本相对低廉。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料及其在催化对硝基苯酚还原反应中的应用。
技术背景
在催化领域，随着纳米科学技术的发展，纳米金催化剂由于其在催化各种化学反应方面的应用，已经被很多学者研究。然而将这些贵金属纳米材料与不同功能的纳米材料组合在一起形成多功能集成的复合功能纳米材料，同时具有催化、吸附或磁特性等功能，越来越受到关注。这种多功能集成的越来越受到关注因为它在生物医学、污染处理和催化作用等方面有很大的应用潜能。
近年来，关于纳米金催化剂合成的报道相当多(Lijun Wang,Jianlin Shi,Yan Zhu,Qianjun He,Huaiyong Xing,Jian Zhou,Feng Chen,and Yu Chen[J],Synthesis of a Multinanoparticle-Embedded Core/Mesoporous Silica Shell Structure As a Durable Heterogeneous Catalyst.,2012,28,4920–4925.)，包括各种合成方法（如沉淀沉积和浸渍法等）。然而，这些得到贵金属纳米催化剂不能回收，而且制备过程繁琐。因此，设计合成一种新的纳米金颗粒负载的磁性镍铝水滑石催化剂，使纳米金颗粒负载的磁性镍铝水滑石催化剂在实现催化功能同时，具有可回收性和负载纳米金过程的简易性，对纳米材料最终实现在实际中的运用具有重要的指导意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料，并将其应用于催化对硝基苯酚还原反应。
本发明采用将乳液聚合技术，将磁性纳米颗粒包覆到聚合物中后，利用溶剂热技术，使镍铝水滑石原位包覆于磁性高分子微球表面，然后以柠檬酸钠为保护剂，通过原位还原法，将纳米金颗粒负载于磁性镍铝水滑石表面。得到了在极性溶剂中分散性良好，具有可回收功能的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料。
本发明所述的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料的制备方法的具体制备步骤如下：
a.将0.4-0.6 mmol油相的磁性纳米颗粒均匀分散在700-1000μl的氯仿中得到纳米颗粒溶液，将0.035-0.065g十二烷基磺酸钠在10-14ml去离子水中溶解，然后加入上述得到的纳 米颗粒溶液中，冰浴保护下于超声波细胞破碎机中超声10-15分钟，得到纳米颗粒乳液，然后抽真空条件下60-65℃旋蒸15-20分钟；
b.将0.008-0.0125g十二烷基磺酸钠在8-15ml去离子水中溶解，然后加入190-220μL苯乙烯，45-55μL二甲基丙烯酸乙二醇酯和95-100μL甲基丙烯酸羟乙酯，于超声波细胞破碎机中超声10-15分钟；
c.将步骤a和b得到的产物混合后加入0.008-0.012g偶氮二异丁氰，75-80℃反应8-12h；冷却后离心，9000-10000r/min离心25-30分钟，再离心洗涤2-3次，最后将产物稳定分散在5-10ml去离子水中；
d.将1.0-1.85g六水合硝酸镍，0.6-1.25g九水合硝酸铝，0.35-0.45g尿素，30-38mL去离子水加入到聚四氟乙烯水热反应釜中，然后加入1-4ml步骤c所得产物，置于超声波细胞破碎机中超声1-2分钟，然后100-140℃加热36-56小时；得到的产物通过磁分离并水洗3-4次，最后分散于3-6ml去离子水中，并置于超声波细胞破碎机中超声1-2分钟；
e.将0.065-1.0ml浓度为0.08-0.12M的氯金酸溶液，0.25-0.75ml浓度为0.08-0.12M的柠檬酸钠溶液，0.5-3ml步骤d所得产物，15-25ml去离子水依次加入烧杯中，冰浴条件下磁力搅拌5-20分钟；然后加入0.1-0.5ml浓度为0.08-0.12M的硼氢化钠溶液，搅拌5-10分钟后，静置0.1-0.5小时；最后通过磁分离并水洗3-4次，得到负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料。
所述的油相的磁性纳米颗粒为表面包覆油酸的四氧化三铁纳米颗粒，粒径在4-12nm。
将上述得到的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料应用于催化对硝基苯酚的还原反应。
将上述制备得到的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料催化对硝基苯酚还原反应，反应条件为：首先将上述制备的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料以0.001-0.1mg/ml浓度分散到水中得到悬浊液；向反应器内依次加入10-1000μl浓度为0.1-1M的硼氢化钠溶液，1-100ml上述悬浊液，最后加入10-1000μl浓度为0.5-10mM的对硝基苯酚溶液。
有益效果：本发明得到的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料具有花状结构，制备方法新颖；负载到磁性镍铝水滑石上的纳米金颗粒粒径分布均匀、分散性极佳、能在极性溶剂中长期稳定存放，负载方式简易、绿色、可重复性高，金的负载量可调，且具有可回收的经济性。此外，将其用于催化对硝基苯酚还原中显示出了很好的催化活性。在催化剂制备合成领域具有重要的应用意义，并且合成成本相对低廉。
附图说明
图1：实施例1步骤c制得的水溶性磁性高分子聚合物纳米球的透射电镜图。
图2：实施例1步骤c制得的水溶性磁性高分子聚合物纳米球的X射线衍射图。
图3：实施例1步骤d制得的磁性镍铝水滑石复合材料的透射电镜图。
图4：实施例1步骤d制得的磁性镍铝水滑石复合材料的X射线衍射图。
图5：实施例1制得的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料的透射电镜图。
图6：实施例1制得的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料的X射线衍射图。
图7：实施例1制得的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料中的纳米金粒径分布图。
图8：实施例1制得的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料的磁分离实物照片。
图9：实施例1制得的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料催化还原对硝基苯酚紫外-可见吸收光谱表征图。
图10：实施例2制得的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料的透射电镜图。
图11：实施例3制得的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
a.将0.55mmol油相的磁性纳米颗粒均匀分散在1000μl的氯仿中得到纳米颗粒溶液，将0.05g十二烷基磺酸钠在12ml去离子水中溶解，然后加入上述得到的纳米颗粒溶液中，冰浴保护下于超声波细胞破碎机中超声15分钟，得到纳米颗粒乳液，然后抽真空条件下60℃旋蒸15分钟，得到水包油的纳米颗粒溶液；
b.将0.01g十二烷基磺酸钠在10ml去离子水中溶解，然后加入200μL苯乙烯，50μL二甲基丙烯酸乙二醇酯和100μL甲基丙烯酸羟乙酯，于超声波细胞破碎机中超声15分钟；
c.将步骤a和b得到的产物混合后加入0.01g偶氮二异丁氰，80℃反应10h；冷却后离心，9500r/min离心25分钟，再离心洗涤3次，最后将产物稳定分散在5ml去离子水中，即得水溶性磁性高分子聚合物纳米球；
d.将1.454g六水合硝酸镍，0.9783g九水合硝酸铝，0.45g尿素，38mL去离子水加入到聚四氟乙烯水热反应釜中，然后加入2ml步骤c所得产物，置于超声波细胞破碎机中超声1分钟，然后120℃加热48小时；得到的产物通过磁分离并水洗3次，最后分散于4ml去离子水中，并置于超声波细胞破碎机中超声1分钟，得到磁性镍铝水滑石复合材料；
e.将0.5ml浓度为0.1M的氯金酸溶液，0.5ml浓度为0.1M的柠檬酸钠溶液，1ml步骤 d所得产物，17ml去离子水依次加入烧杯中，冰浴条件下磁力搅拌5分钟；然后缓慢加入0.3ml浓度为0.1M的硼氢化钠溶液，搅拌10分钟后，静置0.5小时；最后通过磁分离并水洗3次，得到负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料。
上述的油相的磁性纳米颗粒为表面包覆油酸的四氧化三铁纳米颗粒，粒径在4-8nm。
将上述制备得到的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料催化对硝基苯酚还原反应，反应条件为：将上述制备的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料以0.0072mg/ml浓度分散到水中得到悬浊液，在1×1cm2的标准石英比色皿中，依次加入100μl新鲜配制的硼氢化钠溶液（0.4M），2.5ml上述悬浊液，迅速加入100μl对硝基苯酚溶液（1.4mM），随后，每一定时间对反应液的紫外吸收光谱进行监测，在这里以相同浓度的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料悬浊液为参比，以消除催化剂对反应体系紫外吸收光谱的干扰。结果如图9所示。
实施例2
a.将0.55mmol油相的磁性纳米颗粒均匀分散在1000μl的氯仿中得到纳米颗粒溶液，将0.05g十二烷基磺酸钠在12ml去离子水中溶解，然后加入上述得到的纳米颗粒溶液中，冰浴保护下于超声波细胞破碎机中超声15分钟，得到纳米颗粒乳液，然后抽真空条件下60℃旋蒸15分钟，得到水包油的纳米颗粒溶液；
b.将0.01g十二烷基磺酸钠在10ml去离子水中溶解，然后加入200μL苯乙烯，50μL二甲基丙烯酸乙二醇酯和100μL甲基丙烯酸羟乙酯，于超声波细胞破碎机中超声15分钟；
c.将步骤a和b得到的产物混合后加入0.01g偶氮二异丁氰，80℃反应10h；冷却后离心，9500r/min离心25分钟，再离心洗涤3次，最后将产物稳定分散在5ml去离子水中，即得水溶性磁性高分子聚合物纳米球；
d.将1.454g六水合硝酸镍，0.9783g九水合硝酸铝，0.45g尿素，38mL去离子水加入到聚四氟乙烯水热反应釜中，然后加入2ml步骤c所得产物，置于超声波细胞破碎机中超声1分钟，然后120℃加热48小时；得到的产物通过磁分离并水洗3次，最后分散于4ml去离子水中，并置于超声波细胞破碎机中超声1分钟，得到磁性镍铝水滑石复合材料；
e.将0.25ml浓度为0.1M的氯金酸溶液，0.5ml浓度为0.1M的柠檬酸钠溶液，1ml步骤d所得产物，17ml去离子水依次加入烧杯中，冰浴条件下磁力搅拌5分钟；然后缓慢加入0.3ml浓度为0.1M的硼氢化钠溶液，搅拌10分钟后，静置0.5小时；最后通过磁分离并水洗3次，得到负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料。
上述的油相的磁性纳米颗粒为表面包覆油酸的四氧化三铁纳米颗粒，粒径在8-12nm。
实施例3
a.将0.55mmol油相的磁性纳米颗粒均匀分散在1000μl的氯仿中得到纳米颗粒溶液，将0.05g十二烷基磺酸钠在12ml去离子水中溶解，然后加入上述得到的纳米颗粒溶液中，冰浴保护下于超声波细胞破碎机中超声15分钟，得到纳米颗粒乳液，然后抽真空条件下60℃旋蒸15分钟，得到水包油的纳米颗粒溶液；
b.将0.01g十二烷基磺酸钠在10ml去离子水中溶解，然后加入200μL苯乙烯，50μL二甲基丙烯酸乙二醇酯和100μL甲基丙烯酸羟乙酯，于超声波细胞破碎机中超声15分钟；
c.将步骤a和b得到的产物混合后加入0.01g偶氮二异丁氰，80℃反应10h；冷却后离心，10000r/min离心25分钟，再离心洗涤3次，最后将产物稳定分散在5ml去离子水中，即得水溶性磁性高分子聚合物纳米球；
d.将1.454g六水合硝酸镍，0.9783g九水合硝酸铝，0.45g尿素，38mL去离子水加入到聚四氟乙烯水热反应釜中，然后加入2ml步骤c所得产物，置于超声波细胞破碎机中超声1分钟，然后120℃加热48小时；得到的产物通过磁分离并水洗3次，最后分散于4ml去离子水中，并置于超声波细胞破碎机中超声1分钟，得到磁性镍铝水滑石复合材料；
e.将0.125ml浓度为0.1M的氯金酸溶液，0.5ml浓度为0.1M的柠檬酸钠溶液，1ml步骤d所得产物，17ml去离子水依次加入烧杯中，冰浴条件下磁力搅拌5分钟；然后缓慢加入0.3ml浓度为0.1M的硼氢化钠溶液，搅拌10分钟后，静置0.5小时；最后通过磁分离并水洗3次，得到负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料。
上述的油相的磁性纳米颗粒为表面包覆油酸的四氧化三铁纳米颗粒，粒径在5-10nm。
Claims (1)
1.一种负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料催化对硝基苯酚还原反应的应用，其特征在于，所述的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料催化对硝基苯酚还原反应的反应条件为：将负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料以0.0072mg/ml浓度分散到水中得到悬浊液，在1×1cm2的标准石英比色皿中，依次加入100μl新鲜配制的浓度为0.4M的硼氢化钠溶液，将2.5ml上述悬浊液迅速加入100μl浓度为1.4mM的对硝基苯酚溶液；
所述的负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料的制备步骤如下：
a.将0.55mmol油相的磁性纳米颗粒均匀分散在1000μl的氯仿中得到纳米颗粒溶液，将0.05g十二烷基磺酸钠在12ml去离子水中溶解，然后加入上述得到的纳米颗粒溶液中，冰浴保护下于超声波细胞破碎机中超声15分钟，得到纳米颗粒乳液，然后抽真空条件下60℃旋蒸15分钟，得到水包油的纳米颗粒溶液；
b.将0.01g十二烷基磺酸钠在10ml去离子水中溶解，然后加入200μL苯乙烯，50μL二甲基丙烯酸乙二醇酯和100μL甲基丙烯酸羟乙酯，于超声波细胞破碎机中超声15分钟；
c.将步骤a和b得到的产物混合后加入0.01g偶氮二异丁氰，80℃反应10h；冷却后离心，9500r/min离心25分钟，再离心洗涤3次，最后将产物稳定分散在5ml去离子水中，即得水溶性磁性高分子聚合物纳米球；
d.将1.454g六水合硝酸镍，0.9783g九水合硝酸铝，0.45g尿素，38mL去离子水加入到聚四氟乙烯水热反应釜中，然后加入2ml步骤c所得产物，置于超声波细胞破碎机中超声1分钟，然后120℃加热48小时；得到的产物通过磁分离并水洗3次，最后分散于4ml去离子水中，并置于超声波细胞破碎机中超声1分钟，得到磁性镍铝水滑石复合材料；
e.将0.5ml浓度为0.1M的氯金酸溶液，0.5ml浓度为0.1M的柠檬酸钠溶液，1ml步骤d所得产物，17ml去离子水依次加入烧杯中，冰浴条件下磁力搅拌5分钟；然后缓慢加入0.3ml浓度为0.1M的硼氢化钠溶液，搅拌10分钟后，静置0.5小时；最后通过磁分离并水洗3次，得到负载纳米金颗粒的磁性镍铝水滑石复合材料；
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150513 Termination date: 20160328 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |