CN111111736A - 一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料及制备方法，涉及纳米复合材料领域。首先将氧化石墨烯加入去离子水中制得氧化石墨烯分散液；然后将氟钛酸铵和尿素加入到氧化石墨烯分散液中，分散均匀后进行水热反应得到三维氟氮石墨烯/二氧化钛凝胶，并进行冷冻干燥处理，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物；最后将三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物进行高温煅烧处理，即制得三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料。通过氟和氮元素的掺杂改性，显著提高三维石墨烯的电导率和电子迁移率，有效抑制二氧化钛光生电子‑空穴对复合，三维石墨烯为二氧化钛电子的高效传输提供载体，同时能高效吸附污染物，进一步提高光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料领域，尤其涉及一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料及制备方法。
背景技术
随着经济不断发展，能源短缺和环境污染问题也随之出现，因此在发展的同时，也需重视能源和环境问题。光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，可利用太阳能对水和空气中的多种污染物进行降解。二氧化钛是目前最常用的光催化材料，具有紫外线吸收能力强、氧化还原能力强、无毒、无二次污染等优点。当受到紫外光照射时二氧化钛能形成光生电子-空穴对，产生具有强氧化性的空穴h+或者OH-自由基，能氧化水中绝大部分的有机物和无机污染物，将其矿化为无机小分子、二氧化碳和水等物质，但是在降解过程中，二氧化钛的光生电子-空穴对因其本身电导率和电子迁移率低发生复合，从而导致光催化性能下降。石墨烯具有优异的电导率和电子迁移率，对二氧化钛进行复合改性能抑制光生电子-空穴对的复合，进而提高材料光催化性能。
CN 110420630 A公开一种黑色二氧化钛光催化剂的制备方法，对二氧化钛进行改性，提高其可见光吸收性能，但是由于二氧化钛的光生电子-空穴对复合率高，光催化效率不高。CN 109603799 A将石墨烯与二氧化钛以静电作用混合，虽然在一定程度上提高了二氧化钛的光催化效率，但是单纯的机械混合容易导致石墨烯团聚堆叠，并不能高效利用石墨烯的优势。CN 106824065 A将氧化石墨烯和氟钛酸铵混合进行水热转化，制备得到所述石墨烯基二氧化钛纳米复合材料。该方法得到的石墨烯虽然在一定程度上提高了二氧化钛的光催化效率，但是石墨烯未经掺杂改性，其电导率不高，不能显著抑制二氧化钛光生电子-空穴对的复合。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料及制备方法，可解决石墨烯在溶液中极易团聚的难题，可高效吸附污染物，提高复合材料的光催化性能，制备方法环保、工艺简单，能有效构建石墨烯三维网络状结构，提高石墨烯的还原程度，进一步提高二氧化钛结晶度。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯加入去离子水中，分散制备得到氧化石墨烯分散液；
2)将氟钛酸铵和尿素分别加入到步骤1)的氧化石墨烯分散液中，分散均匀后进行水热反应得到三维氟氮石墨烯/二氧化钛凝胶，然后将三维氟氮石墨烯/二氧化钛凝胶进行冷冻干燥处理，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物；
3)将步骤2)所得三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物进行高温煅烧处理，即制得三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料。
所述氧化石墨烯、氟钛酸铵、尿素的质量比为(3～5)∶(4～10)∶(20～75)。
在步骤1)中，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为3～5mg/mL。
在步骤1)中，所述分散制备采用大功率超声分散，功率为600～1000W。
在步骤2)中，所述氟钛酸铵在分散液中的质量浓度为4～10mg/mL。
在步骤2)中，所述尿素在分散液中的质量浓度为20～75mg/mL。
在步骤2)中，所述水热反应的温度为120～180℃，水热反应的时间可为4～12h。
在步骤2)中，所述冷冻干燥处理的时间可为12～36h。
在步骤3)中，所述高温煅烧的温度为300～450℃，高温煅烧的时间可为1～3h。
一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料，是由上述制备方法制得的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料。
本发明三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料中的石墨烯通过氟和氮元素的掺杂改性，其电导率和电子迁移率较还原氧化石墨烯显著提高；同时三维石墨烯的结构特征不仅解决了其在溶液中极易团聚的难题，而且三维石墨烯表面及内部的微孔结构能高效吸附污染物，为二氧化钛分解污染物提供捕捉平台，提高二氧化钛与污染物的接触概率，与二氧化钛产生协同作用，进一步提高复合材料的光催化性能。
本发明采用水热和高温煅烧结合的方法制备该三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料，将氟钛酸铵、尿素和氧化石墨烯加入到去离子水中进行分散，随后转入水热釜中，对产物进行高温煅烧得到该复合材料。
氟钛酸铵与尿素反应生成二氧化钛与氟化铵，氧化石墨烯在水热条件下形成三维结构，并且氟化铵能与氧化石墨烯反应，实现对石墨烯的氟氮掺杂改性，如下为本发明的化学反应式：
2(NH2)2CO+5H2O→4NH4 ++OH-+HCO3 -+CO3 2-
(NH4)2TiF6+4NH4 ++4OH-→TiO2+6NH4F+2H2O
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、本发明中的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料中的石墨烯为三维多孔结构，在溶液中石墨烯不会发生严重堆叠和团聚，具有良好的分散性；
2、本发明中的石墨烯通过氟和氮元素的掺杂具有更加优异的导电性，能有效提高二氧化钛的电子迁移率，抑制二氧化钛的光生电子-空穴对复合；
3、本发明三维石墨烯比表面积大，其表面及内部的微孔结构能高效吸附污染物为二氧化钛降解污染物提供平台，提高二氧化钛与污染物的接触概率，与二氧化钛产生协同作用，提高复合材料的光催化性能；
4、本发明制备方法环保，工艺简单，水热法能有效构建石墨烯三维网络状结构，而高温煅烧步骤不仅能提高石墨烯的还原程度，还能进一步提高二氧化钛的结晶度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1中三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料的SEM图；
图2为空白组、对比例1、对比例2和实施例1中各材料的光催化降解亚甲基蓝浓度变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将300mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，在1000W的功率下进行大功率超声分散，制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)将400mg氟钛酸铵和2000mg尿素加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后转入水热反应釜，在180℃反应8h，将得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛凝胶进行冷冻干燥处理24h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物；
(3)对步骤(2)得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物进行高温煅烧，在300℃下煅烧2h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料。
从图1中可以看出，石墨烯呈三维多孔网络状结构，二氧化钛晶体均匀分布在石墨烯上。
本实施例以亚甲基蓝作为目标分解物，光催化性能测试步骤如下：
将100mg复合材料加入到体积250mL、浓度10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在黑暗中反应30min达到吸附平衡后，在磁力搅拌过程中，开启紫外灯(样品表面光强度为1.5mW/cm2)，经过光照反应60min，取2mL溶液经3000rpm离心5min，利用紫外分光光度计进行光催化降解效率测试。
测试结果为：光照反应60min后亚甲基蓝降解率为92.1％。
实施例2
一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将400mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，在1000W的功率下进行大功率超声分散，制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)将500mg氟钛酸铵和4000mg尿素加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后转入水热反应釜，在180℃反应4h，将得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛凝胶进行冷冻干燥处理20h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物；
(3)对步骤(2)得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物进行高温煅烧，在350℃下煅烧1h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料。
光催化性能测试方法同实施例1，测试结果为：光照反应60min后亚甲蓝降解率为91.1％。
实施例3
一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将500mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，在800W的功率下进行大功率超声分散，制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)将800mg氟钛酸铵和5000mg尿素加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后转入水热反应釜，在160℃反应4h，将得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛凝胶进行冷冻干燥处理12h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物；
(3)对步骤(2)得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物进行高温煅烧，在300℃下煅烧3h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料。
光催化性能测试方法同实施例1，测试结果为：光照反应60min后亚甲蓝降解率为90.9％。
实施例4
一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将300mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，在700W的功率下进行大功率超声分散，制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)将800mg氟钛酸铵和4500mg尿素加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后转入水热反应釜，在150℃反应5h，将得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛凝胶进行冷冻干燥处理28h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物；
(3)对步骤(2)得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物进行高温煅烧，在400℃下煅烧1h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料。
光催化性能测试方法同实施例1，测试结果为：光照反应60min后亚甲蓝降解率为93.5％。
实施例5
一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将400mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，在1000W的功率下进行大功率超声分散，制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)将600mg氟钛酸铵和5500mg尿素加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后转入水热反应釜，在170℃反应12h，将得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛凝胶进行冷冻干燥处理36h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物；
(3)对步骤(2)得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物进行高温煅烧，在300℃下煅烧3h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料。
光催化性能测试方法同实施例1，测试结果为：光照反应60min后亚甲蓝降解率为93.2％。
实施例6
一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将500mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，在900W的功率下进行大功率超声分散，制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)将700mg氟钛酸铵和5000mg尿素加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后转入水热反应釜，在150℃反应8h，将得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛凝胶进行冷冻干燥处理15h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物；
(3)对步骤(2)得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物进行高温煅烧，在350℃下煅烧2h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料。
光催化性能测试方法同实施例1，测试结果为：光照反应60min后亚甲蓝降解率为89.9％。
实施例7
一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将350mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，在800W的功率下进行大功率超声分散，制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)将650mg氟钛酸铵和7000mg尿素加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后转入水热反应釜，在130℃反应6h，将得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛凝胶进行冷冻干燥处理18h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物；
(3)对步骤(2)得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物进行高温煅烧，在400℃下煅烧1h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料。
光催化性能测试方法同实施例1，测试结果为：光照反应60min后亚甲蓝降解率为91.0％。
实施例8
一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将450mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，在600W的功率下进行大功率超声分散，制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)将500mg氟钛酸铵和6500mg尿素加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后转入水热反应釜，在140℃反应8h，将得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛凝胶进行冷冻干燥处理22h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物；
(3)对步骤(2)得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物进行高温煅烧，在375℃下煅烧3h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料。
光催化性能测试方法同实施例1，测试结果为：光照反应60min后亚甲蓝降解率为91.5％。
实施例9
一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将500mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，在700W的功率下进行大功率超声分散，制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)将1000mg氟钛酸铵和7000mg尿素加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后转入水热反应釜，在170℃反应8h，将得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛凝胶进行冷冻干燥处理32h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物；
(3)对步骤(2)得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物进行高温煅烧，在320℃下煅烧3h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料。
光催化性能测试方法同实施例1，测试结果为：光照反应60min后亚甲蓝降解率为92.9％。
实施例10
一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将500mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，在1000W的功率下进行大功率超声分散，制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)将600mg氟钛酸铵和5000mg尿素加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后转入水热反应釜，在150℃反应7h，将得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛凝胶进行冷冻干燥处理24h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物；
(3)对步骤(2)得到的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物进行高温煅烧，在350℃下煅烧3h，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料。
光催化性能测试方法同实施例1，测试结果为：光照反应60min后亚甲蓝降解率为91.9％。
对比例1
采用粒径25nm的纳米二氧化钛作为光催化材料。
光催化性能测试方法同实施例1，测试结果为：光照反应60min后亚甲蓝降解率为28.2％。
对比例2
一种石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将300mg氧化石墨烯加入到100mL去离子水中，在1000W的功率下进行大功率超声分散，制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)将400mg对比例1中所述的二氧化钛加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后转入水热反应釜，在180℃反应8h，将得到的石墨烯/二氧化钛凝胶进行冷冻干燥处理24h，得到石墨烯/二氧化钛预产物；
(3)对步骤(2)得到的石墨烯/二氧化钛预产物进行高温煅烧，在300℃下煅烧3h，得到石墨烯/二氧化钛复合材料。
光催化性能测试方法同实施例1，测试结果为：光照反应60min后亚甲蓝降解率为62.4％。
各实施例和对比例光催化降解亚甲基蓝的浓度变化见表1。
从表1中可以看出，光照反应60min后实施例1～10的光催化降解亚甲基蓝效率基本在90％以上，显著优于对比例1、对比例2和空白组。
图2为空白组、对比例1、对比例2和实施例1中各材料的光催化降解亚甲基蓝浓度变化图，对比了材料的光催化降解亚甲基蓝的效果，可以看出，光照反应60min后，实施例1的降解效果显著优于其他组，达到92.1％。
表1
注：C0为暗反应吸附平衡时亚甲基蓝溶液的浓度；C为光照反应60min后亚甲基蓝溶液的浓度；C/C0为光照反应60min后亚甲基蓝剩余量占初始量的比值；(C0-C)/C0为光照60min后，亚甲基蓝降解量占初始量的比值，即为光催化降解效率；材料的光催化降解效率值越大，光催化性能越好。
本发明采用水热和高温煅烧结合的方法得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料，通过氟和氮元素的掺杂改性，显著提高三维石墨烯的电导率和电子迁移率，能有效抑制二氧化钛光生电子-空穴对复合。该复合材料中二氧化钛晶体均匀分布在三维石墨烯上，三维石墨烯为二氧化钛电子的高效传输提供载体，与二氧化钛产生协同作用，同时三维石墨烯能高效吸附污染物，进一步提高光催化性能。本发明制备方法工艺简单，原料环保，复合材料结构稳定，在环境保护领域具有广泛的应用前景。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯加入水中，分散制备得到氧化石墨烯分散液；
2)将氟钛酸铵和尿素分别加入到步骤1)的氧化石墨烯分散液中，分散均匀后进行水热反应得到三维氟氮石墨烯/二氧化钛凝胶，然后将三维氟氮石墨烯/二氧化钛凝胶进行冷冻干燥处理，得到三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物；
3)将步骤2)所得三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛预产物进行高温煅烧处理，即制得三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料。
2.如权利要求1所述的一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯、氟钛酸铵、尿素的质量比为(3～5)∶(4～10)∶(20～75)。
3.如权利要求1所述的一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为3～5mg/mL。
4.如权利要求1所述的一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述分散制备采用大功率超声分散，功率为600～1000W。
5.如权利要求1所述的一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，所述氟钛酸铵在分散液中的质量浓度为4～10mg/mL。
6.如权利要求1所述的一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，所述尿素在分散液中的质量浓度为20～75mg/mL。
7.如权利要求1所述的一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，所述水热反应的温度为120～180℃，水热反应的时间可为4～12h。
8.如权利要求1所述的一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，所述冷冻干燥处理的时间可为12～36h。
9.如权利要求1所述的一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，所述高温煅烧的温度为300～450℃，高温煅烧的时间可为1～3h。
10.一种三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料，其特征在于：由权利要求1～9任一项所述制备方法制得的三维氟氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料。
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