CN101429104A - 一种二甲醚的制备方法 - Google Patents

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肖钢
侯晓峰
李波
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Abstract

本发明公开了一种二甲醚的制备方法，将硫酸二甲酯溶液和催化剂置于反应器内，再通入反应气体至反应器内的初始压力为1－5MPa，在温度为190－230℃条件下反应2－8小时，冷却，收集反应器内的气体经碱液洗涤，制得二甲醚。上述方法制备工艺简单，属于二甲醚制备领域。

Description

一种二甲醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二甲醚的制备方法，具体涉及一种由硫酸二甲酯经热处理制备二甲醚的方法。
背景技术
二甲醚又称甲醚、木醚，是最简单的脂肪醚，重要的甲醇下游产品之一，其分子式为C2H6O，化学结构式为CH3—O—CH3，不含C—C键，其氧质量分数为34.8％，常温常压下为无色气体，具有轻微的醚香味。在空气中长期暴露不会形成过氧化物。能溶于水、甲醇和乙醇等溶剂，但不会腐蚀金属。二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途，可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂，减少对环境的污染。高浓度的二甲醚可用作麻醉剂，在催化剂存在下可与苯胺发生烷基化反应生成N，N—二甲基苯胺，与CO反应生成乙酸甲酯，同系化生成乙酸乙酯、乙酐；与CO2反应生成甲氧基乙酸；与发烟硫酸或三氧化硫反应生成硫酸二甲酯；与氰化氢反应生成乙腈。二甲醚还可能作为城市煤气和液化气的代用品而日益引起重视，它比甲醇替代汽车燃料优越。此外，二甲醚还可用作发泡剂、偶联剂，用于合成低碳烯烃，制造高辛烷值汽油、芳烃和高分子量的氧化烃等。
目前国内制备二甲醚的生产工艺主要有两种：一种是通过合成气生产甲醇，再经由甲醇脱水生成二甲醚的方法，即两步法；另一种是采用合成气直接合成二甲醚的生产工艺，称为一步法。由甲醇脱水生产二甲醚工艺的优点是工艺较为成熟，操作比较简单，能获得纯度高达99.99％的二甲醚；缺点是生产成本比较高，且受甲醇市场波动的影响比较大。两步法由生产工艺可以看到，生产成本必定高于甲醇，因此目前许多研究者将研究重点转向通过合成气直接生产二甲醚。一步法中合成气在复合催化剂的作用下，合成气生成甲醇和甲醇脱水生成二甲醚的反应同时进行，甲醇脱出的水又被水煤气变换反应所利用，这就打破了单纯一个反应所受到的化学平衡限制，从而大大增加了合成气的单程转化率。
上述两种生产工艺中，均是以合成气为原料生产二甲醚，而合成气则是从煤转化而来，因此必然消耗了大量的煤。
由于天然气原料易得，目前很多科学家研究利用天然气生产二甲醚。不过普遍具有产率不高的缺陷，而且制备过程中产生大量的硫酸二甲酯。硫酸二甲酯经提纯后用于医药、农药、染料及香料等化工、轻工产品的生产。由于硫酸二甲酯还需要纯化步骤，因此增加了应用难度。目前还没有见到将上述工艺中的副产物硫酸二甲酯直接用于制备二甲醚的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种二甲醚的制备方法，其具有制备工艺简单的优点，而且能充分利用传统的天然气制备二甲醚产生的副产物硫酸二甲酯。
为实现上述发明目的，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种由硫酸二甲酯经热处理制备二甲醚的方法，所述的方法为：将硫酸二甲酯溶液和催化剂置于反应器内，再通入反应气体至反应器内的初始压力为1—5MPa，在温度为190—230？条件下反应2-8小时，冷却，收集反应器内的气体经碱液洗涤，制得二甲醚；所述的硫酸二甲酯溶液可以是所有含硫酸二甲酯的溶液。
所述催化剂为单质碘或含碘化合物；所述反应气体为甲烷、沼气、天然气或煤层伴生气。
所述催化剂以碘计为硫酸二甲酯的0—2.0wt％，优选为0.05—1.5wt％。
所述含碘化合物为碘化氢、碘甲烷、碘酸钠、碘酸钾中的一种或其中几种的混合物。
所述反应器内的初始压力优选为1—3MPa，在温度为190—210℃条件下反应3—6小时。
所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液和氨水溶液中的一种或其中几种的混合物。
为了将天然气制备二甲醚的副产物硫酸二甲酯用于制备二甲醚，本发明的发明人进行了多次试验。本发明提供的二甲醚的制备方法，其原料可以直接将天然气制备二甲醚的副产物硫酸二甲酯用于制备二甲醚，省却了硫酸二甲酯的纯化步骤，缩短了反应周期，节约了成本。而且本发明提供的方法所需压力只有1-5MPa，温度只有190—230℃，因此减轻了设备的承受力。经测定，本发明制备的二甲醚，其在反应结束后的气体中的体积比高于26.4％。因此，本发明在利用副产物硫酸二甲酯方面取得了很好的效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1-7中硫酸二甲酯的相对密度1.3322(20℃/4℃)；
实施例1
在不锈钢反应釜内加入硫酸二甲酯溶液20mL，加入催化剂I20.3g，通入甲烷气至不锈钢反应釜内的初始压力为2MPa，在反应温度为200℃条件下反应5小时，冷却至室温，收集反应器内的气体经氨水溶液洗涤，制得二甲醚。
经测定，收集的气体中二甲醚的体积含量为43％，釜底无残液。
实施例2
在不锈钢反应釜内加入硫酸二甲酯溶液20mL，加入催化剂I20.014g，通入甲烷气至不锈钢反应釜内的初始压力为3MPa，在反应温度为190℃条件下反应6小时，冷却至室温，收集反应器内的气体经氢氧化钾溶液洗涤，制得二甲醚。
经测定，收集的气体中二甲醚的体积含量为38％，釜底无残液。
实施例3
在不锈钢反应釜内加入硫酸二甲酯溶液20mL，加入催化剂I20.0267g，通入沼气至不锈钢反应釜内的初始压力为5MPa，在反应温度为210℃条件下反应2小时，冷却至室温，收集反应器内的气体经氢氧化钙溶液洗涤，制得二甲醚。
经测定，收集的气体中二甲醚的体积含量为38％，釜底残液1.8mL。
实施例4
在不锈钢反应釜内加入含有20ml硫酸二甲酯的水溶液22mL，加入催化剂I20.4g，通入甲烷气至不锈钢反应釜内的初始压力为4MPa，在反应温度为220℃条件下反应3小时，冷却至室温，收集反应器内的气体经氢氧化钠和氨水混合溶液洗涤，制得二甲醚。
经测定，收集的气体中二甲醚的体积含量为30％，釜底残液4.5mL。
实施例5
在不锈钢反应釜内加入含有20ml硫酸二甲酯的甲醇溶液21mL，加入催化剂碘化氢0.538g，通入天然气至不锈钢反应釜内的初始压力为1MPa，在反应温度为230℃条件下反应4小时，冷却至室温，收集反应器内的气体经氨水溶液洗涤，制得二甲醚。
经测定，收集的气体中二甲醚的体积含量为32％，釜底残液3.2mL。
实施例6
在不锈钢反应釜内加入含有20ml硫酸二甲酯的水溶液25mL，加入催化剂碘甲烷0.003g，通入煤层伴生气至不锈钢反应釜内的初始压力为4MPa，在反应温度为200℃条件下反应8小时，冷却至室温，收集反应器内的气体经氢氧化钠溶液洗涤，制得二甲醚。
经测定，收集的气体中二甲醚的体积含量为28％，釜底残液6.6mL。
实施例7
在不锈钢反应釜内加入含有20ml硫酸二甲酯的水溶液23mL，加入催化剂碘酸钠0.013g，通入甲烷气至不锈钢反应釜内的初始压力为3MPa，在反应温度为200℃条件下反应4小时，冷却至室温，收集反应器内的气体经氢氧化钾溶液洗涤，制得二甲醚。
经测定，收集的气体中二甲醚的体积含量为30％，釜底残液5.6mL。
实施例8
在不锈钢反应釜内加入硫酸二甲酯溶液20mL，加入催化剂碘酸钾0.675g，通入甲烷气至不锈钢反应釜内的初始压力为1.5MPa，在反应温度为205℃条件下反应7小时，冷却至室温，收集反应器内的气体经氨水溶液洗涤，制得二甲醚。
经测定，收集的气体中二甲醚的体积含量为33％，釜底无残液。
实施例9
在不锈钢反应釜内加入硫酸二甲酯溶液20mL，通入甲烷气至不锈钢反应釜内的初始压力为1.5MPa，在反应温度为200℃条件下反应5小时，冷却至室温，收集反应器内的气体经氢氧化钙和氨水混合溶液洗涤，制得二甲醚。
经测定，收集的气体中二甲醚的体积含量为26.4％，釜底残液0.5mL。

Claims (6)

  1. 【权利要求1】一种二甲醚的制备方法，其特征在于所述的方法为：将硫酸二甲酯溶液和催化剂置于反应器内，再通入反应气体至反应器内的初始压力为1—5MPa，在温度为190-230℃条件下反应2-8小时，冷却，收集反应器内的气体经碱液洗涤，制得二甲醚；
    所述催化剂为单质碘或含碘化合物；
    所述反应气体为甲烷、沼气、天然气或煤层伴生气。
  2. 【权利要求2】按照权利要求1所述二甲醚的制备方法，其特征在于所述催化剂以碘计为硫酸二甲酯的0—2.0wt％。
  3. 【权利要求3】按照权利要求1所述二甲醚的制备方法，其特征在于所述催化剂以碘计为硫酸二甲酯的0.05—1.5wt％。
  4. 【权利要求4】按照权利要求1—3任一权利要求所述二甲醚的制备方法，其特征在于所述含碘化合物为碘化氢、碘甲烷、碘酸钠、碘酸钾中的一种或其中几种的混合物。
  5. 【权利要求5】按照权利要求1所述二甲醚的制备方法，其特征在于所述反应器内的初始压力为1—3MPa，在温度为190—210℃条件下反应3—6小时。
  6. 【权利要求6】按照权利要求1所述二甲醚的制备方法，其特征在于所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液和氨水溶液中的一种或其中几种的混合物。
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