CN106179366A - 一种CuO‑CeO2‑SiO2‑Al2O3催化剂及其制备方法和其在甘油加氢制备1,2‑丙二醇中的应用 - Google Patents

一种CuO‑CeO2‑SiO2‑Al2O3催化剂及其制备方法和其在甘油加氢制备1,2‑丙二醇中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CuO‑CeO2‑SiO2‑Al2O3催化剂及其制备方法和其在甘油加氢制备1,2‑丙二醇中的应用。所述催化剂以沉淀凝胶法合成，其中，Cu、Ce、Si、Al元素的含量分别以CuO、CeO2、SiO2、Al2O3的重量百分含量计算；CuO的重量含量为20.0%～60.0%，CeO2的重量含量为1.0%～5.0%，SiO2的重量含量为30.0%～70.0%，其余为Al2O3。所述催化剂用于甘油加氢制备1,2‑丙二醇中。本发明的催化剂制备方法简单，所制备的催化剂活性高，稳定性好。本发明催化剂的应用，可以实现由甘油高选择性、高转化率的得到1,2‑丙二醇，并且工艺简单，反应条件温和，具有良好的应用前景。

Description

一种CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂及其制备方法和其在甘油加 氢制备1,2-丙二醇中的应用
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂及其制备方法和其在甘油加氢制备1,2-丙二醇中的应用。
背景技术
1,2-丙二醇是生产不饱和聚酯树脂的重要原料。目前1,2-丙二醇的生产方法有环氧丙烷水解法、酯交换法、甘油直接加氢法以及1,2-二氯丙烷法等。
环氧丙烷水解法合成1,2-丙二醇，存在产物收率低、产品精制过程复杂、环境污染严重等缺陷。
2014年，山东石大胜华化工集团股份有限公司与东营石大维博化工有限公司报道了一种酯交换法连续化生产碳酸二甲酯联产1,2-丙二醇的方法。该方法虽然解决了甲醇碱金属催化剂与1,2-丙二醇难以分离，导致1,2-丙二醇产率低、纯度低、不能连续生产的问题，生产的1,2-丙二醇的纯度达到了99.99%，但是酯交换工艺复杂、流程长、生产规模小、并且在生产过程中排放CO2（CN201410755182.3）。
由1,2-二氯丙烷制取丙二醇大致有两条路线：一是二氯丙烷在弱碱水溶液中直接水解成丙二醇；二是二氯丙烷和羧酸盐反应先生成酯，酯再水解成醇。上述方法存在工艺复杂、目标产物产率低且分离困难等缺点。
甘油直接加氢制1,2-丙二醇是最近才得到发展的新方法，该方法通过甘油在特定催化剂和特定的条件下加氢脱除一个羟基得到1,2-丙二醇，工艺过程简单，原料易得，既可以解决甘油过剩问题，同时可以提高生物柴油的经济性。中国科学院兰州化学物理研究所报道了一种利用生物基甘油生产1,2-丙二醇的方法，该方法采用CuO-CeO2-SiO2催化剂，在190℃、2.0-8.0MPa条件下，采用47.4wt%甘油、14.3wt%水和38.3wt%甲醇的混合溶液体系，甘油转化率为96.3%，1,2-丙二醇选择性达到了99%。但是该方法存在催化剂制备工艺复杂，未反应氢气直接排放造成资源浪费的缺点（CN 101456797 B；CN 100560552 C）。
2013年，西南化工研究设计院报道了一种用于生物甘油低温低压制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法，该方法采用CuO-NiO（或MnO2或CoO）-SiO2催化剂，在0.3-0.8Mpa、160-190℃条件下，甘油转化率可达100%，1,2-丙二醇选择性在99%以上（CN 102389800 B）。
现有的甘油加氢制备1,2-丙二醇方法存在催化剂制备工艺复杂、未反应氢气直接排放造成资源浪费的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂及其制备方法和其在甘油加氢制备1,2-丙二醇中的应用，通过本发明的实施可以简化催化剂制备工艺，实现反应原料循环使用，进一步提高油加氢制备1,2-丙二醇工艺路线的经济性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂，其中，Cu、Ce、Si、Al元素的含量分别以CuO、CeO2、SiO2、Al2O3的重量百分含量计算；CuO的重量含量为20.0%～60.0%，CeO2的重量含量为1.0%～5.0%，SiO2的重量含量为30.0%～70.0%，其余为Al2O3。
制备一种CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂的方法，包括如下步骤：
步骤一，将铜盐、铈盐和铝盐溶于水形成混合溶液A；
步骤二，用1～5mol/L的氢氧化钠溶液沉淀溶液A，形成pH为7～10的浆液B；
步骤三，将浆液B与硅溶胶混合形成浆液C，浆液C在30～100℃老化2～6h，过滤并洗涤滤饼，滤饼在60～150℃干燥8～20h，300～600℃焙烧2～6h，形成CuO-CeO2-SiO2-Al2O3复合物；
步骤四，CuO-CeO2-SiO2-Al2O3复合物在120～450℃的条件下，用氢气或氢气/氮气的混合气活化3～18h制得CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂。
步骤一中所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜，其在混合溶液A中的浓度为0.4～1.2mol/L；所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈或氯化铈，其在混合溶液A中的浓度为0.01～0.05mol/L；所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝，其在混合溶液A中的浓度为0.04～1.6mol/L。
步骤三所述硅溶胶的SiO2的重量含量为30～41%。
步骤三中焙烧条件优选为温度300～500℃，时间3～4h。
本发明的进一步改进方案为：
一种CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂在甘油加氢制备1,2-丙二醇中的应用，包括如下步骤：将所述的CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂装填在反应器中；甘油与溶剂混合均匀后，与流动氢气一起连续进入加氢反应器，在操作温度和压力下与装填在反应器中的催化剂接触并进行加氢反应。
所述所述加氢反应的温度为160～220℃，压力为1.0～6.0MPa。
所述氢气与甘油的摩尔比为15～30：1；甘油与溶剂的重量比为0.2～0.8:1；甘油质量空速为0.2～1.0h-1。
所述溶剂为甲醇、乙醇、水中一种或两种以上混合物。
所述加氢反应的反应混合物从反应器流出经气液分离器分离，从气液分离器出来的未反应氢气的全部或部分经氢气压缩机循环回加氢反应器。
本发明的有益效果为：
1.本发明的催化剂制备方法简单，所制备的催化剂活性高，稳定性好。
2.本发明催化剂的应用，可以实现由甘油在氢气气氛下与催化剂接触高选择性、高转化率的得到1,2-丙二醇，具有良好的应用前景。
3.本发明的催化剂在甘油加氢制备1,2-丙二醇中的应用过程中，未反应的氢气经气液分离后循环至反应器再次使用，减少物料损失，避免资源浪费。
4.本发明的催化剂在甘油加氢制备1,2-丙二醇中的应用，工艺简单，反应条件温和。
具体实施方式
实施例1
CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂的制备
将700.8g的硝酸铜、32.2g的硝酸铈、88.4g的硝酸铝和6.0L的去离子水加入反应器中，搅拌至溶解形成溶液A。
用3.0mol/L的氢氧化钠溶液沉淀溶液A，至pH为8~9时，形成浆液B。
将浆液B与2010.0g的35%的硅溶胶混合，形成浆液C。将浆液C在100℃老化4.5h，抽滤并洗涤滤饼；滤饼100℃烘干8h，500℃焙烧3h。制得CuO-CeO2-SiO2-Al2O3复合物。
在120~450℃的条件下，复合物用氢气或氢气/氮气的混合气活化3~18h制得CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂。
2223催化剂的应用
将上述制得的CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂，装填至50L固定床反应器，甘油与溶剂混合均匀后，与流动氢气一起连续进入加氢反应器，在操作温度190℃和压力4.0MPa下与装填在反应器中的催化剂接触并进行加氢反应。其中，甘油的质量空速为0.2h-1，氢气与甘油的摩尔比为30:1。反应过程氢气部分循环。使用的溶剂为甲醇，甘油和甲醇的重量比为1:1，连续加氢反应100 h。
反应液和液相产品定时取样，采用气相色谱仪定量分析，试验结果见表1。
表1
实施例2
CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂的制备
将469.2g的硝酸铜、26.2g的硝酸铈、3601.0g的硝酸铝和6.0L的去离子水加入反应器中，搅拌至溶解形成溶液A。
用3.0mol/L的氢氧化钠溶液沉淀溶液A，至pH为8~9时，形成浆液B。
将浆液B与1000.0g的30%的硅溶胶混合，形成浆液C。将浆液C在100℃老化4.5h，抽滤并洗涤滤饼；滤饼100℃烘干8h，300℃焙烧4h。制得CuO-CeO2-SiO2-Al2O3复合物。
在120~450℃的条件下，复合物用氢气或氢气/氮气的混合气活化3~18h制得CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂。
2223催化剂的应用
将上述制得的CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂，装填至50L固定床反应器，甘油与溶剂混合均匀后，与流动氢气一起连续进入加氢反应器，在操作温度190℃和压力4.0MPa下与装填在反应器中的催化剂接触并进行加氢反应。其中甘油和溶剂甲醇的重量比为2:3，甘油的质量空速为0.2h-1，氢气与甘油的摩尔比为30:1，连续加氢反应100 h。
反应液和液相产品定时取样，采用气相色谱仪定量分析，试验结果见表2。
表2
实施例3
CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂的制备
将821.4g的硝酸铜、52.3g的硝酸铈、478.3g的硝酸铝和6.0L的去离子水加入反应器中，搅拌至溶解形成溶液A。
用3.0mol/L的氢氧化钠溶液沉淀溶液A，至pH为8~9时，形成浆液B。
将浆液B与1220.0g的41%的硅溶胶混合，形成浆液C。将浆液C在100℃老化4.5h，抽滤并洗涤滤饼；滤饼100℃烘干8h，500℃焙烧3h。制得CuO-CeO2-SiO2-Al2O3复合物。
在120~450℃的条件下，复合物用氢气或氢气/氮气的混合气活化3~18h制得CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂。
2223催化剂的应用
将上述制得的CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂，装填至50L固定床反应器，甘油与溶剂混合均匀后，与流动氢气一起连续进入加氢反应器，在操作温度180℃和压力3.0MPa下与装填在反应器中的催化剂接触并进行加氢反应。其中甘油和溶剂甲醇的重量比为2:3，甘油的质量空速为0.3h-1，氢气与甘油的摩尔比为26:1，连续加氢反应100 h。
反应液和液相产品定时取样，采用气相色谱仪定量分析，试验结果见表3。
表3
实施例4
CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂的制备
将1055.2g的硝酸铜、63.5g的硝酸铈、183.4g的硝酸铝和6.0L的去离子水加入反应器中，搅拌至溶解形成溶液A。
用3.0mol/L的氢氧化钠溶液沉淀溶液A，至pH为8~9时，形成浆液B。
将浆液B与1220.0g的41%的硅溶胶混合，形成浆液C。将浆液C在100℃老化4.5h，抽滤并洗涤滤饼；滤饼100℃烘干8h，500℃焙烧3h。制得CuO-CeO2-SiO2-Al2O3复合物。
在120~450℃的条件下，复合物用氢气或氢气/氮气的混合气活化3~18h制得CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂。
2223催化剂的应用
将上述制得的CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂，装填至50L固定床反应器，甘油与溶剂混合均匀后，与流动氢气一起连续进入加氢反应器，在操作温度180℃和压力4.0MPa下与装填在反应器中的催化剂接触并进行加氢反应。其中甘油和溶剂甲醇的重量比为2:3，甘油的质量空速为0.2h-1，氢气与甘油的摩尔比为20:1。反应过程氢气部分循环，连续加氢反应100 h。
反应液和液相产品定时取样，由气相色谱仪定量分析，试验结果见表4。
表4
通过实施例1~4可见，本方法通过沉淀凝胶法制得的CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂，应用于甘油加氢制备1,2-丙二醇中，通过采用连续流固定床反应器，在使用合适的溶剂和比例，以及较佳的反应条件下，可以实现甘油的高转化率和目标产物1,2-丙二醇的高选择性，使得甘油加氢制1,2-丙二醇的过程表现出良好的经济性。

Claims (10)

1.一种CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂，其特征在于：Cu、Ce、Si、Al元素的含量分别以CuO、CeO2、SiO2、Al2O3的重量百分含量计算；CuO的重量含量为20.0%～60.0%，CeO2的重量含量为1.0%～5.0%，SiO2的重量含量为30.0%～70.0%，其余为Al2O3。
2.制备权利要求1所述的一种CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将铜盐、铈盐和铝盐溶于水形成混合溶液A；
步骤二，用1～5mol/L的氢氧化钠溶液沉淀溶液A，形成pH为7～10的浆液B；
步骤三，将浆液B与硅溶胶混合形成浆液C，浆液C在30～100℃老化2～6h，过滤并洗涤滤饼，滤饼在60～150℃干燥8～20h，300～600℃焙烧2～6h，形成CuO-CeO2-SiO2-Al2O3复合物；
步骤四，CuO-CeO2-SiO2-Al2O3复合物在120～450℃的条件下，用氢气或氢气/氮气的混合气活化3～18h制得CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂的方法，其特征在于：步骤一中所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜，其在混合溶液A中的浓度为0.4～1.2mol/L；所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈或氯化铈，其在混合溶液A中的浓度为0.01～0.05mol/L；所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝，其在混合溶液A中的浓度为0.04～1.6mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂的方法，其特征在于：步骤三所述硅溶胶的SiO2的重量含量为30～41%。
5.根据权利要求2所述的制备CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂的方法，其特征在于：步骤三中焙烧条件优选为温度300～500℃，时间3～4h。
6.权利要求1所述的一种CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂在甘油加氢制备1,2-丙二醇中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1所述的CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂装填在反应器中；甘油与溶剂混合均匀后，与流动氢气一起连续进入加氢反应器，在操作温度和压力下与装填在反应器中的催化剂接触并进行加氢反应。
7.根据权利要求6所述的CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂在甘油加氢制备1,2-丙二醇中的应用，其特征在于：所述所述加氢反应的温度为160～220℃，压力为1.0～6.0MPa。
8.根据权利要求6所述的CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂在甘油加氢制备1,2-丙二醇中的应用，其特征在于：所述氢气与甘油的摩尔比为(15～30)：1；甘油与溶剂的重量比为0.2～0.8:1；甘油质量空速为0.2～1.0h-1。
9.根据权利要求6所述的CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂在甘油加氢制备1,2-丙二醇中的应用，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、水中一种或两种以上混合物。
10.根据权利要求6所述的CuO-CeO2-SiO2-Al2O3催化剂在甘油加氢制备1,2-丙二醇中的应用，其特征在于：所述加氢反应的反应混合物从反应器流出经气液分离器分离，从气液分离器出来的未反应氢气的全部或部分经氢气压缩机循环回加氢反应器。
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