CN111995738A - 一种水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水性醇酸树脂及其制备方法。所述水性醇酸树脂以植物油酸、除甘油单甲醚以外的多元醇、甘油单甲醚和多元酸或酸酐为反应原料，以带水剂为回流溶剂，通过多步反应制得。所述水性醇酸树脂具有提高的耐水性和附着力，并且所述方法实现了甘油了再利用，提高了甘油的利用价值。
Description
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及了一种水性醇酸树脂的制备方法。
背景技术
醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，并且具有很好的施工性，广泛用于桥梁、机械、车辆、船舶、飞机及仪表等领域。传统的溶剂型醇酸树脂含有大量的有机溶剂，对空气造成污染，同时也是资源和能源的大量浪费。因此，醇酸树脂水性化是醇酸树脂发展的方向，同时也符合环保要求，水性醇酸树脂以水为分散介质，能够节省溶剂型醇酸树脂涂料配方中80％以上的有机溶剂，是减少污染、节省资源的最有效的环境友好型树脂。
目前，在生物柴油生产过程中会产生大量甘油(质量约占10％)，如何解决甘油过剩问题，已成为全球热点。以甘油为原料生产应用价值高的化学品，可有效解决上述问题，并可以提高生物柴油的经济性。
因此，有必要开发利用以甘油或其衍生物制备醇酸树脂的方法。
发明内容
为了实现上述技术目标，本发明的目的在于提供一种以甘油衍生物为原料制备水性醇酸树脂的方法，所述水性醇酸树脂具有优良的耐水性和附着力。
一方面，本发明提供一种水性醇酸树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，以29～33重量份的植物油酸、12～22重量份的除甘油单甲醚以外的多元醇、0.6～1.8重量份的甘油单甲醚和16～22重量份的多元酸或酸酐为反应原料，以带水剂为回流溶剂，搅拌并加热至160～240℃进行酯化反应1～5小时，直至反应溶液的酸值降至7～15mgKOH/g；
2)再加入4～8重量份的多元酸或酸酐及2～4重量份带水剂，在170℃～190℃的温度下继续反应至溶液的酸值降至25～35mgKOH/g；以及
3)通过减压蒸馏除去带水剂，向反应溶液中加入中和剂中和至pH 7～8，再加入助溶剂，得到水性醇酸树脂。
在具体实施方式中，所述植物油酸选自亚麻油酸、亚油酸、蓖麻油酸、月桂酸、棉籽油酸、玉米油酸、豆油脂肪酸或椰子油酸中的一种或几种。
在具体实施方式中，所述多元醇选自三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、新戊二醇、丙二醇或二甘醇中的一种或几种。
在具体实施方式中，所述多元酸或酸酐选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、己二酸、2,6-萘二甲酸或马来酸酐中的至少一种。
在具体实施方式中，步骤1)中的多元酸或酸酐可以为间苯二甲酸，步骤2)中的多元酸或酸酐可以为偏苯三酸酐。
在具体实施方式中，所述带水剂选自石油醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、氯仿和四氯化碳的一种或几种。
在具体实施方式中，所述惰性气体为氮气或二氧化碳。
在具体实施方式中，所述中和剂选自三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨水中的一种或几种。
在具体实施方式中，所述助溶剂选自甘油二甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、甘油二甲醚中的一种或几种，优选地，所述助溶剂为甘油二甲醚，更优选地，所述助溶剂为20～40重量份的甘油二甲醚。
在具体实施方式中，在上述方法中，所述甘油单甲醚和所述甘油二甲醚由甘油和甲醇醚化反应制备。
在具体实施方式中，所述甘油来自于生物柴油生产过程。
另一方面，本发明提供一种根据上述方法制备的水性醇酸树脂。
再一方面，本发明提供一种涂料，其包含所述水性醇酸树脂。
本发明所述的水性醇酸树脂及其制备方法具有以下有益效果：
(1)采用甘油单甲醚与季戊四醇复配，可调节官能度，控制反应速率，降低凝胶现象发生。
(2)甘油单甲醚可以增加主链长度，减少支化程度，提高分子量，使树脂具有较好的力学性能和耐水解性。
(3)通过引入含有大量醚键的甘油二甲醚作为助溶剂，增加了与主链的相容性，使树脂自动分散在水中，提高树脂贮存稳定性和水溶性。
(4)本申请的水性醇酸树脂可与基材表面的羟基形成氢键，提高漆膜附着力。
(5)很好地解决了生物柴油生产过程中产生的甘油过剩问题，提高甘油的经济利用价值。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明所述的一种水性醇酸树脂及其制备方法做进一步的阐述，以期对本发明的技术方案做出更完整和清楚的说明。
实施例1：
将反应原料亚麻油酸29重量份、季戊四醇12重量份、甘油单甲醚0.6重量份和间苯二甲酸16重量份，二甲苯2.11重量份，加入到带有分水器和回流冷凝管的反应烧瓶中，在氮气的保护下，搅拌并加热至160～240℃进行酯化反应1～5小时，直至反应溶液的酸值降至7～15mgKOH/g；再加入4重量份的偏苯三酸酐(偏苯三酸酐为增加水溶性的功能单体)及2.11重量份二甲苯，在170℃～190℃的温度下继续反应至溶液的酸值降至25～35mgKOH/g；
在150℃的温度下减压蒸馏除去二甲苯，加入中和剂，控制反应溶液的pH为7～8，再加入助溶剂20重量份甘油二甲醚，将该物料加水用分散机高速分散均匀，出料得到水性醇酸树脂。
实施例2：
将反应原料亚麻油酸31.2重量份、季戊四醇18.55重量份、甘油单甲醚1.2重量份和间苯二甲酸18.42重量份，二甲苯3重量份，加入到带有分水器和回流冷凝管的反应烧瓶中，在氮气的保护下，搅拌并加热至160～240℃进行酯化反应1～5小时，直至反应溶液的酸值降至7～15mgKOH/g；再加入5.86重量份的偏苯三酸酐及3重量份二甲苯，在170℃～190℃的温度下继续反应至溶液的酸值降至25～35mgKOH/g；
在150℃的温度下减压蒸馏除去二甲苯，加入中和剂，控制反应溶液的pH为7～8，再加入助溶剂30重量份甘油二甲醚，将该物料加水用分散机高速分散均匀，出料得到水性醇酸树脂。
实施例3：
将反应原料亚麻油酸33重量份、季戊四醇22重量份、甘油单甲醚1.8重量份和间苯二甲酸22重量份，二甲苯4重量份，加入到带有分水器和回流冷凝管的反应烧瓶中，在氮气的保护下，搅拌并加热至160～240℃进行酯化反应1～5小时，直至反应溶液的酸值降至7～15mgKOH/g；再加入8重量份的偏苯三酸酐及4重量份二甲苯，在170℃～190℃的温度下继续反应至溶液的酸值降至25～35mgKOH/g；
在150℃的温度下减压蒸馏除去二甲苯，加入中和剂，控制反应溶液的pH为7～8，再加入助溶剂40重量份甘油二甲醚，将该物料加水用分散机高速分散均匀，出料得到水性醇酸树脂。
对比例1
将反应原料亚麻油酸31.2重量份、季戊四醇19.31重量份、间苯二甲酸18.42重量份、二甲苯2.11重量份，加入到带有分水器和回流冷凝管的反应烧瓶中，在氮气的保护下，搅拌并加热至160～240℃进行酯化反应1～5小时，直至反应溶液的酸值降至7～15mgKOH/g；再加入5.86重量份的偏苯三酸酐及2.11重量份二甲苯，在170℃～190℃的温度下继续反应至溶液的酸值降至25～35mgKOH/g；
在150℃的温度下减压蒸馏除去二甲苯，加入中和剂，控制反应溶液的pH为7～8，再加入助溶剂30重量份丙二醇甲醚，将该物料加水用分散机高速分散均匀，出料得到水性醇酸树脂。
实验例
为了对比说明本发明各实施例和比较例制备得到的水性醇酸树脂的性能，将上述实施例和比较例制备得到的水性醇酸树脂中加入适量水性催干剂制备成清漆涂覆在标准马口铁表面，室温放置7天后进行性能检测。测试结果见表1。
测试方法分别如下：
表干时间和实干时间测试方法参考GB/T1728-1989；
耐水性测试方法参考GB/T1733-1993；
附着力等级测试方法参考GB/T9286-1998；
耐冲击性测试方法参照GB/T1732-1993。
表1不同醇酸树脂的性能测试结果
从表1中的数据可以看出，本发明实施例1-3的水性醇酸树脂相对于对比例1具有更短的表干和实干时间，耐水性更好，附着力更强。
Claims (10)
1.一种水性醇酸树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，以29～33重量份的植物油酸、12～22重量份的除甘油单甲醚以外的多元醇、0.6～1.8重量份的甘油单甲醚和16～22重量份的多元酸或酸酐为反应原料，以带水剂为回流溶剂，搅拌并加热至160～240℃进行酯化反应1～5小时，直至反应溶液的酸值降至7～15mgKOH/g；
2)再加入4～8重量份的多元酸或酸酐及2～4重量份带水剂，在170℃～190℃的温度下继续反应至溶液的酸值降至25～35mgKOH/g；以及
3)通过减压蒸馏除去带水剂，向反应溶液中加入中和剂中和至pH 7～8，再加入助溶剂，得到水性醇酸树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述植物油酸选自亚麻油酸、亚油酸、蓖麻油酸、月桂酸、棉籽油酸、玉米油酸、豆油脂肪酸或椰子油酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述除甘油单甲醚以外的多元醇选自三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、新戊二醇、丙二醇或二甘醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)和步骤2)中的所述多元酸或酸酐各自独立地选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、己二酸、2,6-萘二甲酸或马来酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中的多元酸或酸酐为间苯二甲酸，步骤2)中的多元酸或酸酐为偏苯三酸酐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述带水剂选自石油醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、氯仿和四氯化碳中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助溶剂选自甘油二甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、甘油二甲醚中的一种或几种，优选地，所述助溶剂为甘油二甲醚，并且所述甘油二甲醚的用量为20～40重量份。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述甘油单甲醚和所述甘油二甲醚由甘油和甲醇的醚化反应制备，并且所述甘油来自于生物柴油生产过程。
9.一种如权利要求1至8任一项所述的方法制备的水性醇酸树脂。
10.一种涂料，其包含如权利要求9所述的水性醇酸树脂。
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