CN115745799B - 一种丙三醇三甲基丙烯酸酯、防水涂料组合物、防水涂料及其制备方法 - Google Patents

一种丙三醇三甲基丙烯酸酯、防水涂料组合物、防水涂料及其制备方法 Download PDF

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CN115745799B CN202211493815.9A CN202211493815A CN115745799B CN 115745799 B CN115745799 B CN 115745799B CN 202211493815 A CN202211493815 A CN 202211493815A CN 115745799 B CN115745799 B CN 115745799B
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Abstract

本发明涉及建筑防水领域，公开了一种丙三醇三甲基丙烯酸酯、防水涂料组合物、防水涂料及其制备方法。所述丙三醇三甲基丙烯酸酯具有式(I)所示的结构。本发明提供的防水涂料有优异的耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高，同时具有良好的耐化学品性和耐高、低温性能，对基材有较好的附着力。

Description

一种丙三醇三甲基丙烯酸酯、防水涂料组合物、防水涂料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及建筑防水领域，具体涉及一种丙三醇三甲基丙烯酸酯、防水涂料组合物、防水涂料及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂的主链为碳碳链，具有很强的光、热和化学稳定性，因此PMMA防水涂料具有很好的耐候、耐酸、耐碱等性能。我国目前已开发了高分子改性沥青防水卷材、聚合物改性沥青路桥防水涂料、聚合物水泥防水涂料、渗透结晶型防水涂料、聚氨酯防水涂料、喷涂聚脲防水材料等一系列产品，种类繁多。
但是，很多防水材料有缺陷，如卷材不能形成连续的防水层，容易出现搭接界面开裂，而且会增加桥梁的负重，聚合物改性沥青、聚氨酯和喷涂聚脲虽然能形成连续致密的防水层，但不耐紫外线和臭氧老化，需要增设保护层，而采用PMMA类防水涂料能克服以上缺陷，可以用在防水卷材搭接界面的粘结，可在低温环境下施工，固化成膜速度快，可大大缩短施工周期，成本大大低于聚氨酯、聚脲材料，且耐酸、耐碱、耐候等性能优异。
CN113999602A公开了一种低成本且能够应用在建筑上的白色低味道、白色柔性的PMMA防水涂料；CN115058186A公开了一种低吸水率柔性的PMMA防水涂料；CN113831811A公开了一种建筑钢构节点用PMMA防水涂料。这些方案均引入了聚氨酯对PMMA防水涂料进行改性，从而提高PMMA防水涂料的低温柔韧性能和耐冲击性能。
然而，制备PMMA防水涂料的原料中具有多种丙烯酸单体，其气味很大，造成施工不便；在PMMA防水涂料中引入柔韧性较好的聚氨酯树脂，虽然能改善PMMA防水涂料的低温柔韧性能和耐冲击性能，但过量的聚氨酯丙烯酸酯，又会使双键含量降低，树脂的反应活性降低，从而使得PMMA体系固化时间延长，涂膜固化不完全。
因此，亟待开发一种PMMA防水涂料，所述PMMA防水涂料既有良好的低温柔韧性能和耐冲击性能，又有优异的附着力、较高含量的双键，且涂膜固化时间短。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的PMMA防水涂料附着力较差，双键含量低，涂膜固化时间长的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种丙三醇三甲基丙烯酸酯，所述丙三醇三甲基丙烯酸酯具有式(I)所示的结构：
本发明的第二方面提供一种制备第一方面所述丙三醇三甲基丙烯酸酯的方法，该方法包括：
(1)在保护气氛下，在催化剂I、阻聚剂和溶剂存在条件下，将二甲基丙烯酸甘油酯与三乙胺进行接触反应I，得到混合物I；
(2)在保护气氛下，将所述混合物I与甲基丙烯酰氯进行接触反应II，得到所述丙三醇三甲基丙烯酸酯；
其中，在所述二甲基丙烯酸甘油酯中，丙三醇-1,3-双(甲基丙烯酸酯)与丙三醇-1,2-双(甲基丙烯酸酯)的含量重量比为1：0.4-0.8。
本发明的第三方面提供第二方面所述的方法制备得到的丙三醇三甲基丙烯酸酯在防水涂料中的应用。
本发明的第四方面提供一种PMMA防水涂料组合物，所述组合物中含有第一方面所述的丙三醇三甲基丙烯酸酯，且各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：
聚氨酯丙烯酸酯预聚体、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙三醇三甲基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、颜填料、消泡剂、促进剂、引发剂；
相对于100重量份的所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体，所述聚甲基丙烯酸甲酯树脂的含量为3-10重量份，所述丙三醇三甲基丙烯酸酯的含量为20-40重量份，所述丙烯酸异辛酯的含量为20-30重量份，所述颜填料的含量为20-40重量份，所述消泡剂的含量为0.1-0.3重量份，所述促进剂的含量为0.2-1重量份，所述引发剂的含量为1-5重量份。
本发明的第五方面提供一种制备PMMA防水涂料的方法，该方法应用第四方面所述的PMMA防水涂料组合物中的各组分进行，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯丙烯酸酯预聚体、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙三醇三甲基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、颜填料、消泡剂、促进剂进行第一混合，得到PMMA预聚体；
(2)将所述PMMA预聚体与引发剂进行第二混合，得到所述PMMA防水涂料。
本发明的第六方面提供第五方面所述的方法制备得到的PMMA防水涂料。
本发明提供的防水涂料有良好的低温柔韧性能和耐冲击性能，有优异的附着力、较高含量的双键，且涂膜固化时间短。
附图说明
图1是本发明提供的二甲基丙烯酸甘油酯的气相色谱图；
图2是本发明提供的二甲基丙烯酸甘油酯的傅立叶红外光谱仪表征图；
图3是本发明提供的二甲基丙烯酸甘油酯的核磁共振波谱仪表征图；
图4是本发明提供的丙三醇三甲基丙烯酸酯b1的气相色谱图；
图5是本发明提供的丙三醇三甲基丙烯酸酯b1的傅立叶红外光谱仪表征图；
图6是本发明提供的丙三醇三甲基丙烯酸酯b1的核磁共振波谱仪表征图。
附图标记说明
A：丙三醇-1,3-双(甲基丙烯酸酯)B：丙三醇-1,2-双(甲基丙烯酸酯)
C：丙三醇三甲基丙烯酸酯
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
需要说明的是，在本发明的各方面中，针对各方面中的相同的组分或者术语，本发明仅在其中一方面中描述一次而不重复进行描述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
第一方面
如前所述，本发明一方面提供了一种丙三醇三甲基丙烯酸酯，所述丙三醇三甲基丙烯酸酯具有式(I)所示的结构：
第二方面
如前所述，本发明二方面提供了一种制备第一方面所述丙三醇三甲基丙烯酸酯的方法，该方法包括：
(1)在保护气氛下，在催化剂I、阻聚剂和溶剂存在条件下，将二甲基丙烯酸甘油酯与三乙胺进行接触反应I，得到混合物I；
(2)在保护气氛下，将所述混合物I与甲基丙烯酰氯进行接触反应II，得到所述丙三醇三甲基丙烯酸酯；
其中，在所述二甲基丙烯酸甘油酯中，丙三醇-1,3-双(甲基丙烯酸酯)与丙三醇-1,2-双(甲基丙烯酸酯)的含量重量比为1：0.4-0.8。
根据一种优选的实施方法，在所述二甲基丙烯酸甘油酯中，丙三醇-1,3-双(甲基丙烯酸酯)与丙三醇-1,2-双(甲基丙烯酸酯)的含量重量比为1：0.6，发明人发现，该优选情况下制备得到的丙三醇三甲基丙烯酸酯性能更好。
优选地，所述催化剂I、所述二甲基丙烯酸甘油酯、所述阻聚剂、所述溶剂、所述三乙胺和所述甲基丙烯酰氯的用量重量比为1：35-45：1-2：135-145：30-35：35-40。
优选地，所述催化剂I选自N,N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
优选情况下，所述阻聚剂选自2,4-二叔丁基苯酚、对苯二酚中、4-甲氧基苯酚中的至少一种。
优选地，所述溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种。
优选地，所述保护气氛为氮气。
优选情况下，在步骤(1)中，所述接触反应I的条件至少满足：反应温度为15-20℃，反应时间为0.5-1.5h。
优选地，在步骤(2)中，所述接触反应II还包括：将所述混合物I与甲基丙烯酰氯进行混合，所述混合温度为15-20℃，进行第一保温1-2h，然后在温度为30-50℃下，进行第二保温2-4h。
更优选地，所述混合为将甲基丙烯酰氯滴加入至所述混合物IV中，且相对于1mL的所述混合物IV，所述甲基丙烯酰氯的滴加速度为0.7-1.5mL/min。
需要说明的是，该方法还包括，在得到所述丙三醇三甲基丙烯酸酯之前，先将步骤(2)接触反应II中获得的中间产物2进行提纯，从而获得所述丙三醇三甲基丙烯酸酯，以下提供一种优选的提纯方法：
先用0.1mol/L的HCl溶液将接触反应II中获得的中间产物2淋洗至pH值为4-6，再用0.1mol/L的NaOH溶液淋洗至pH值为7-8，然后用饱和NaCl溶液洗3次至pH值为7±0.3，干燥后使用旋转蒸发仪浓缩得到所述丙三醇三甲基丙烯酸酯。
需要说明的是，在本发明中，所述二甲基丙烯酸甘油酯可以通过购买获得，也可以通过本领域常用技术手段制备得到，下文中提供一种优选的制备二甲基丙烯酸甘油酯的方法，该方法包括：
在催化剂III存在条件下，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与甲基丙烯酸(MAA)以用量重量比为1：0.6-0.7的比例进行接触反应V，得到中间产物1，将中间产物1水洗提纯后得到所述二甲基丙烯酸甘油酯；
其中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与所述催化剂III的用量重量比为1：0.01-0.02，所述接触反应V在冷凝回流的条件下进行，且至少满足：反应温度为90-100℃，反应时间为4-6h；
所述催化剂III为季铵盐；
其中，所述水洗提纯的操作具体包括：
先用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液将所述中间产物1淋洗至pH值为7-8，再用饱和NaCl溶液淋洗3次至pH值为7±0.3、干燥后使用旋转蒸发仪浓缩得到所述二甲基丙烯酸甘油酯。
优选地，所述催化剂III选自十六烷基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵中的至少一种。
第三方面
如前所述，本发明的第三方面提供了第二方面所述的方法制备得到的丙三醇三甲基丙烯酸酯在防水涂料中的应用。
第四方面
如前所述，本发明的第四方面提供了一种PMMA防水涂料组合物，所述组合物中含有第一方面所述的丙三醇三甲基丙烯酸酯，且各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：
聚氨酯丙烯酸酯预聚体、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙三醇三甲基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、颜填料、消泡剂、促进剂、引发剂；
相对于100重量份的所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体，所述聚甲基丙烯酸甲酯树脂的含量为3-10重量份，所述丙三醇三甲基丙烯酸酯的含量为20-40重量份，所述丙烯酸异辛酯的含量为20-30重量份，所述颜填料的含量为20-40重量份，所述消泡剂的含量为0.1-0.3重量份，所述促进剂的含量为0.2-1重量份，所述引发剂的含量为1-5重量份。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体的R值为0.9-1。
更优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体的R值为1。
需要说明的是，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体的R值为所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体中异氰酸酯基(-NCO)与羟基(-OH)的摩尔比。
根据一种特别优选的实施方式，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体为由以下方法制备获得的产物：
S1、将聚醚多元醇、固体蜡进行混合，脱水后得到混合物II；
S2、将混合物II与异佛尔酮二异氰酸酯进行接触反应III，得到混合物III；
S3、在催化剂II存在条件下，将混合物III进行催化反应，得到混合物IV；
S4、将混合物IV与二甲基丙烯酸甘油酯进行接触反应IV，脱泡后得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
根据一种优选的实施方式，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体的制备方法还包括：相对于100重量份的所述聚醚多元醇，所述异佛尔酮二异氰酸酯的用量为10-20重量份，所述二甲基丙烯酸甘油酯的用量为5-10重量份，所述固体蜡的用量为1-10重量份，所述催化剂II的用量为0.01-0.09重量份。
优选地，在所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体的制备方法中，所述聚醚多元醇选自聚醚二元醇D1000、聚醚二元醇D2000和聚醚三元醇330N中的至少一种。
优选地，所述催化剂II选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。
优选情况下，所述聚甲基丙烯酸甲酯树脂的热变形温度为74-90℃。
优选情况下，所述丙烯酸异辛酯选自上海麦克林生化科技有限公司的E808951、上海阿拉丁生化科技股份有限公司的E108592、上海沃凯化学试剂有限公司的XW01031175中的至少一种。
需要说明的是，在步骤S4中，对所述二甲基丙烯酸甘油酯的来源没有具体要求，可以通过购买获得，也可以采用本领域常规技术手段制备获得，或者可以采用本发明中第二方面中所述方法制备获得的所述二甲基丙烯酸甘油酯进行。
优选地，在步骤S1中，所述混合在搅拌下进行，搅拌速度为300-400rpm，搅拌时间为2-3h，温度为100-120℃。
优选情况下，所述接触反应III、所述催化反应、所述接触反应IV各自独立地满足以下条件：
在搅拌下进行，搅拌速度为300-400rpm，搅拌时间为1-2h，温度为80-90℃。
根据一种特别的优选实施方法，在步骤S1中，所述脱水在真空度为0.08-0.1MPa的条件下进行，脱水时间为2-3h。
优选地，在步骤S4中，所述脱泡在真空度为0.08-0.1MPa的条件下进行。
根据一种优选的实施方式，在所述PMMA防水涂料组合物中，所述促进剂选自N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
优选地，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化环己酮中的至少一种。
优选地，所述消泡剂选自聚合物型消泡剂、有机硅消泡剂中的至少一种。
优选地，所述颜填料选自轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、钛白粉、碳黑中的至少一种。
第五方面
如前所述，本发明的第五方面提供了一种制备PMMA防水涂料的方法，该方法应用第四方面所述的PMMA防水涂料组合物中的各组分进行，包括以下步骤：
(A)将聚氨酯丙烯酸酯预聚体、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙三醇三甲基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、颜填料、消泡剂、促进剂进行第一混合，得到PMMA预聚体；
(B)将所述PMMA预聚体与引发剂进行第二混合，得到所述PMMA防水涂料。
优选地，所述第一混合的条件至少满足：在搅拌下进行，搅拌速度为300-500rpm，搅拌时间为15-30min，温度为40-50℃。
优选情况下，所述第二混合的条件至少满足：在搅拌下进行，搅拌速度为1500-3000rpm，搅拌时间为1-6min，温度为20-30℃。
更优选地，在所述第二混合中，所述搅拌时间为2-3min。
第六方面
如前所述，本发明的第六方面提供了第五方面所述的方法制备得到的PMMA防水涂料。
与现有技术相比，本发明提供的防水涂料至少具有以下优势：
(1)、本发明提供的防水涂料有优异的耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高，同时具有良好的耐化学品性和耐高、低温性能。
(2)、本发明提供的防水涂料对各种基材有较好的附着力，其中双键含量高，且制备过程较现有技术的涂膜固化时间更短。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的原料均为普通市售品。
以下实例中使用的部分原料及来源如下：
制备丙三醇三甲基丙烯酸酯的原料：
甲基丙烯酸缩水甘油酯：购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号为阿拉丁G106686；
甲基丙烯酸：购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为麦克林M812916；
催化剂III：四乙基溴化铵，购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为T818811；
三乙胺：购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号为阿拉丁T103285；
催化剂I：
催化剂I-a：4-二甲氨基吡啶，购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为D807273；
催化剂I-b：N,N-二甲基苯胺，购自河北百灵威超精细材料有限公司，牌号为百灵威305000-1L；
阻聚剂：4-甲氧基苯酚，购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为麦克林M813098；
溶剂：乙酸乙酯，购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为E809174；
甲基丙烯酰氯：购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为M813491；
制备聚氨酯丙烯酸酯预聚体的原料：
聚醚二元醇：聚醚二元醇D2000，购自江苏省海安石油化工厂，牌号为DL-2000D；
固体蜡：微晶蜡，购自东光县鑫盛蜂蜡厂公司；
异佛尔酮二异氰酸酯：购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号为阿拉丁I109582；
催化剂II：二月桂酸二丁基锡，购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为麦克林D806313；
制备防水涂料的原料：
丙烯酸异辛酯：购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为E808951；
聚甲基丙烯酸甲酯树脂：热变形温度为79℃，购自东莞市展羽塑胶原料有限公司，牌号为IF850；
消泡剂：聚合物型消泡剂，聚醚改性聚二甲基硅氧烷，购自上海精正丰化工助剂有限公司，牌号为BYK-054；
促进剂：N,N-二甲基苯胺，购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为麦克林N806304；
引发剂：过氧化二苯甲酰，购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为麦克林B802244；
颜填料：硫酸钡，购自天柱县晶盛实业有限公司，牌号为JS-PB08；
丙烯酸羟乙酯：购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为H810915。
以下实例中，没有特别说明的情况下，每“重量份”表示10克。
以下实例中，防水涂料的凝胶时间、表干时间、拉伸性能、撕裂强度、粘结强度、低温柔性和耐久性能测试：按照标准GB/T 16777-2008进行测试；
剥离强度测试：按照GB/T 328.20-2007的规定进行测试，采用400mm×200mm的混凝土板，清理表面浮层，刮涂混合均匀的PMMA防水涂料，涂层厚度为1-2mm，复合已撕膜的沥青防水卷材，在湿度50％、温度25℃的条件，养护168h，测试剥离强度，测试时把两边裁掉10mm左右，然后剩余的裁成每个50mm宽的试件(粘合面为50mm×75mm)。
需要说明的是，对以下实例的部分产物的官能团使用傅立叶红外光谱仪进行表征，在光谱图中，位于3488cm-1附近的伸缩振动峰对应的是-OH的吸收峰，位于1727cm-1附近的伸缩振动峰对应的是C＝O键的吸收峰，位于1643cm-1附近的伸缩振动峰对应的是C＝C键的吸收峰，位于1157cm-1附近的伸缩振动峰对应的是-CO-吸收峰。
制备例A
本制备例用来说明二甲基丙烯酸甘油酯按照以下方法制备获得：
在四乙基溴化铵(也即催化剂III)存在条件下，将178g甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸进行冷凝回流(也即接触反应V)，得到中间产物1，将中间产物1水洗提纯后得到所述二甲基丙烯酸甘油酯；
其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸的用量重量比为1：0.65；
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与所述催化剂III的用量重量比为1：0.015；
冷凝回流的条件为：反应温度为95℃，回流时间为5h；
水洗提纯的操作具体包括：
先用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液将所述中间产物1淋洗至pH值为8，再用饱和NaCl溶液淋洗3次至pH值为7，干燥后使用旋转蒸发仪浓缩得到所述二甲基丙烯酸甘油酯。
对二甲基丙烯酸甘油酯通过气相色谱仪测得丙三醇-1,3-双(甲基丙烯酸酯)的纯度为58.3wt％，丙三醇-1,2-双(甲基丙烯酸酯)的纯度为35.6wt％，如图1所示，所述丙三醇-1,3-双(甲基丙烯酸酯)与所述丙三醇-1,2-双(甲基丙烯酸酯)的含量重量比为1：0.61；
图2示出了二甲基丙烯酸甘油酯的傅立叶红外光谱仪表征结果；
图3示出了二甲基丙烯酸甘油酯的核磁共振波谱仪表征结果，其中，在5.05ppm附近出现的是-OH上H的化学位移；与-CO-相邻的-CH2-的化学位移在4.20ppm，-CH-上H的化学位移在4.13ppm附近；与-OH相邻的-CH2-的化学位移在4.10ppm附近，-CH-上H的化学位移在3.95ppm附近。
制备例B-1
按照表1中的参数制备丙三醇三甲基丙烯酸酯：
(1)在氮气气氛下，在催化剂I、阻聚剂和溶剂存在条件下，将按照制备例A中的方法制备得到的二甲基丙烯酸甘油酯与三乙胺进行接触反应I，得到混合物I；
其中，催化剂I、二甲基丙烯酸甘油酯、阻聚剂、溶剂、三乙胺和甲基丙烯酰氯的用量重量比为1：40：1.1：135：32：36；催化剂I为催化剂I-a(4-二甲氨基吡啶)，阻聚剂为4-甲氧基苯酚，溶剂为乙酸乙酯，所述接触反应I的条件为：反应温度为15℃，反应时间为1h；
(2)在氮气气氛下，将所述混合物I与甲基丙烯酰氯进行接触反应II，得到中间产物2，再进行提纯后得到丙三醇三甲基丙烯酸酯；
其中，在步骤(2)中，所述接触反应II的操作具体为：在18℃下，先将甲基丙烯酰氯滴加至所述混合物I中进行混合，滴加完成后在18℃下进行第一保温1h，然后升温至45℃，进行第二保温2h；
其中，相对于1mL的所述混合物IV，所述甲基丙烯酰氯的滴加速度为1.1mL/min；
所述提纯的操作具体为：
先用0.1mol/L的HCl溶液将中间产物2淋洗至pH值为5，再用0.1mol/L的NaOH溶液淋洗至pH值为8，然后用饱和NaCl溶液洗3次至pH值为7，干燥后使用旋转蒸发仪浓缩得到所述丙三醇三甲基丙烯酸酯。
将得到的丙三醇三甲基丙烯酸酯命名为b1；
如图4所示，通过气相色谱仪测得b1的纯度为83.608wt％；
图5示出了b1的傅立叶红外光谱仪表征结果；
图6示出了b1的核磁共振波谱仪表征结果，其中，与-CO-相邻的-CH2-的化学位移在4.47ppm附近，-CH-上H的化学位移在4.30ppm附近。
制备例B-2
采用与制备例B-1相似的方法制备丙三醇三甲基丙烯酸酯，不同的是，使用的催化剂I为催化剂I-b，且制备的添加量和反应的条件不同，具体参见表1，得到丙三醇三甲基丙烯酸酯，命名为b2。
制备例C-1
制备聚氨酯丙烯酸酯预聚体：
S1、在搅拌的条件下，将聚醚多元醇、固体蜡进行混合，脱水后得到混合物II；
在步骤S1中，所述混合中，搅拌速度为350rpm，搅拌时间为2h，温度为110℃；所述脱水在真空度为0.095MPa的条件下进行，脱水时间为2h；
S2、在搅拌的条件下，将混合物II与异佛尔酮二异氰酸酯进行接触反应III，得到混合物III；
在步骤S2中，所述接触反应III中，搅拌速度为350rpm，搅拌时间为1.5h，温度为85℃；
S3、在搅拌的条件下，在催化剂II存在条件下，将混合物III进行催化反应，得到混合物IV；
在步骤S3中，所述催化反应中，搅拌速度为350rpm，搅拌时间为1.5h，温度为80℃；
S4、在搅拌的条件下，将混合物IV与制备例A中得到的二甲基丙烯酸甘油酯进行接触反应IV，脱泡后得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体，命名为c1；
在步骤S4中，所述接触反应IV中，搅拌速度为350rpm，搅拌时间为1h，温度为80℃；所述脱泡在真空度为0.08MPa的条件下进行。
具体参数参见表2；
其中，得到的聚氨酯丙烯酸酯预聚体的R值为1。
制备例C-2
采用与制备例C-1相似的方法制备聚氨酯丙烯酸酯预聚体，所不同的是：反应物的添加量和制备条件不同，具体参见表2，得到的聚氨酯丙烯酸酯预聚体的R值为0.9，命名为c2。
制备例C-3
采用与制备例C-1相似的方法制备聚氨酯丙烯酸酯预聚体，所不同的是：在步骤S4中，用等重量的丙烯酸羟乙酯代替二甲基丙烯酸甘油酯进行接触反应IV，具体参见表2，得到的聚氨酯丙烯酸酯预聚体的R值为1，命名为c3。
实施例1
制备PMMA防水涂料：
(A)在搅拌的条件下，将聚氨酯丙烯酸酯预聚体c1、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙三醇三甲基丙烯酸酯b1、丙烯酸异辛酯、颜填料、消泡剂、促进剂进行第一混合，得到PMMA预聚体；
其中，第一混合的条件为：搅拌速度为300rpm，搅拌时间为15min，温度为40℃；
(B)在搅拌的条件下，将所述PMMA预聚体与引发剂进行第二混合，得到所述防水涂料；
其中，第二混合的条件为：搅拌速度为2000rpm，搅拌时间为5min，温度为20℃。
其中，在步骤(A)中，所述b1的添加量为20重量份，具体参数参见表3；
得到的PMMA防水涂料命名为A1。
实施例2
制备防水涂料：
本实施例采用与实施例1相似的配方和方法制备防水涂料，所不同的是：改变了原料的种类、添加量和制备条件，其中，在本实施例的步骤(A)中,使用的聚氨酯丙烯酸酯预聚体为c2，使用的丙三醇三甲基丙烯酸酯为b2，所述b2的添加量为30重量份，具体参数参见表3。
得到的PMMA防水涂料命名为A2。
实施例3
制备防水涂料：
本实施例采用与实施例1相似的配方和方法制备防水涂料，所不同的是：改变了原料的添加量和制备条件，其中，在本实施例的步骤(A)中,所述b1的添加量为40重量份，具体参数参见表3。
其中，得到的PMMA防水涂料命名为A3。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法，所不同的是：在制备防水涂料中，所述丙三醇三甲基丙烯酸酯的添加量为10重量份，具体参数参见表4。
其中，得到的PMMA防水涂料命名为DA1。
对比例2
本对比例采用与实施例1相似的方法，所不同的是：在制备防水涂料中，所述丙三醇三甲基丙烯酸酯的添加量为50重量份，具体参数参见表4。
其中，得到的PMMA防水涂料命名为DA2。
对比例3
本制备例采用与实施例1相似的方法，所不同的是：使用聚氨酯丙烯酸酯预聚体c3进行，具体参数参见表4。
其中，得到的PMMA防水涂料命名为DA3。
对比例4
按照CN113831811A中的实施例2的方法进行制备；
其中，得到PMMA防水涂料命名为DA4。
测试例1
对上述制备例中得到的PMMA防水涂料进行凝胶时间、表干时间、拉伸性能、撕裂强度、粘结强度、低温柔性、耐久性能以及与沥青防水卷材复合后的粘结强度测试，测试结果参见表5。
表1
表2
表3
表4
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表5
由以上结果可知，本发明提供的防水涂料有优异的耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高，同时具有良好的耐化学品性和耐高、低温性能，对基材有较好的附着力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种PMMA防水涂料组合物，其特征在于，所述组合物中含有以下组分：
聚氨酯丙烯酸酯预聚体、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙三醇三甲基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、颜填料、消泡剂、促进剂、引发剂；
相对于100重量份的所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体，所述聚甲基丙烯酸甲酯树脂的含量为3-10重量份，所述丙三醇三甲基丙烯酸酯的含量为20-40重量份，所述丙烯酸异辛酯的含量为20-30重量份，所述颜填料的含量为20-40重量份，所述消泡剂的含量为0.1-0.3重量份，所述促进剂的含量为0.2-1重量份，所述引发剂的含量为1-5重量份；
所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体为由以下方法制备获得的产物：
S1、将聚醚多元醇、固体蜡进行混合，脱水后得到混合物II；
S2、将混合物II与异佛尔酮二异氰酸酯进行接触反应III，得到混合物III；
S3、在催化剂II存在条件下，将混合物III进行催化反应，得到混合物IV；所述催化剂II选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种；
S4、将混合物IV与二甲基丙烯酸甘油酯进行接触反应IV，脱泡后得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙三醇三甲基丙烯酸酯由包括以下步骤的方法制得：
(1)在保护气氛下，在催化剂I、阻聚剂和溶剂存在条件下，将二甲基丙烯酸甘油酯与三乙胺进行接触反应I，得到混合物I；所述催化剂I选自N,N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶中的至少一种；
(2)在保护气氛下，将所述混合物I与甲基丙烯酰氯进行接触反应II，得到所述丙三醇三甲基丙烯酸酯；
其中，在所述二甲基丙烯酸甘油酯中，丙三醇-1,3-双(甲基丙烯酸酯)与丙三醇-1,2-双(甲基丙烯酸酯)的含量重量比为1：0.4-0.8。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述催化剂I、所述二甲基丙烯酸甘油酯、所述阻聚剂、所述溶剂、所述三乙胺和所述甲基丙烯酰氯的用量重量比为1：35-45：1-2：135-145：30-35：35-40；和/或
所述阻聚剂选自2,4-二叔丁基苯酚、对苯二酚、4-甲氧基苯酚中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中，在步骤(1)中，所述接触反应I的条件至少满足：反应温度为15-20℃，反应时间为0.5-1.5h；和/或
在步骤(2)中，所述接触反应II还包括：将所述混合物I与甲基丙烯酰氯进行混合，所述混合温度为15-20℃，进行第一保温1-2h，然后在温度为30-50℃下，进行第二保温2-4h。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体的R值为0.9-1。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，在步骤S1中，所述混合在搅拌下进行，搅拌速度为300-400rpm，搅拌时间为2-3h，温度为100-120℃。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中，在制备所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体的方法中，所述聚醚多元醇选自聚醚二元醇D1000、聚醚二元醇D2000和聚醚三元醇330N中的至少一种；和/或
所述聚甲基丙烯酸甲酯树脂的热变形温度为74-90℃；和/或
在所述PMMA防水涂料组合物中，所述促进剂选自N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
8.一种制备PMMA防水涂料的方法，其特征在于，该方法应用权利要求1-7中任意一项所述的PMMA防水涂料组合物中的各组分进行，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯丙烯酸酯预聚体、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙三醇三甲基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、颜填料、消泡剂、促进剂进行第一混合，得到PMMA预聚体；
(2)将所述PMMA预聚体与引发剂进行第二混合，得到所述防水涂料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一混合的条件至少满足：在搅拌下进行，搅拌速度为300-500rpm，搅拌时间为15-30min，温度为40-50℃；和/或
所述第二混合的条件至少满足：在搅拌下进行，搅拌速度为1500-3000rpm，搅拌时间为1-6min，温度为20-30℃。
10.由权利要求8或9所述的方法制备得到的PMMA防水涂料。
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