CN114957574B - 一种耐高温高弹玻璃纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温高弹玻璃纤维复合材料及其制备方法,属于含有高分子物质的制品或成形材料的制造技术领域。本发明使用己二酸二甲酯与二甘醇发生缩聚反应得到的线性聚酯链与对苯二异氰酸酯、2,2‑二羟甲基丙酸进行聚合得到可延展的线性聚合物;线性聚合物与甲基丙烯酸羟乙酯发生酯化反应在分子链中引入极性基团,并通过N,N‑二异丙基乙胺与羧酸基团反应形成离子基团,得到聚氨酯预聚体;将聚氨酯预聚体与水形成的乳液和玻璃纤维、光固化剂、消泡剂混合,经光固化、脱模,得到耐高温高弹玻璃纤维复合材料。本发明优化了聚氨酯基体与玻璃纤维增强材料的结合性能,降低了在反复回弹下两者界面出现层间滑动导致的分离。
Description
技术领域
本发明涉及含有高分子物质的制品或成形材料的制造技术领域,尤其涉及一种耐高温高弹玻璃纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯具有热塑性的线性结构,具备良好的耐化学性、热稳定性、回弹性及力学性能。玻璃纤维是一种常见的树脂基复合材料的填充物,能够增加复合材料的耐热性、抗腐蚀性及机械强度。将二者结合制成的复合材料可以将各自的优点相结合,得到耐高温及高回弹的复合材料。
中国专利CN102875764A公开了一种用于客车空调风道封板的玻璃纤维增强聚氨酯片材及其制备方法,该制备方法包括聚氨酯树脂配制、聚氨酯树脂浸润玻璃纤维、高温固化、切边打卷,提升了材料的阻燃性能、安装性能。中国专利CN101644361A提供了一种聚氨酯复合丙烯酸酯玻璃纤维软管及其生产方法,在玻璃纤维软管上涂覆丙稀酸绝缘层,保证了玻璃纤维软管的绝缘性能、耐热性能和较强的机械强度,在丙稀酸绝缘层上涂覆弹性聚氨酯绝缘层,保证了玻璃纤维软管具有了很好的柔软性、弹性和防潮的优点。
现有的市售聚氨酯与玻璃纤维的结合存在一定缺陷;普通的聚氨酯粘度较大,操作性低,与玻璃纤维混合后两者接触面的结合性能差;采用水性聚氨酯虽然能够较为容易润湿玻璃纤维表面,但市售的水性聚氨酯通过二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇等原料合成得到,分子链中硬质的苯环链段比例高,与玻璃纤维结合后在弹性形变条件下,聚氨酯的硬质段将阻碍分子链的延展,而玻璃纤维和树脂基体的收缩率不同,接触面在发生弹性形变时出现层间滑动导致的分离,使得材料的综合性能下降。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷,本发明所要解决的问题是提供一种耐高温高弹的玻璃纤维复合材料及其制备方法。
为了解决上述问题,发明人以己二酸二甲酯、二甘醇为原料,通过缩聚反应制得线性聚酯链,线性聚酯链中的醚键有利于分子链的转动和伸缩,而醚键和亚甲基连接的链段对间扭态的偏好形成了一定卷曲折叠链,可以增强分子链的弹性及延展性;以线性聚酯链作为聚氨酯的软质链段,与对苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸进行聚合,减少了硬质段的比例,得到的聚合物与甲基丙烯酸羟乙酯发生酯化反应在分子链中引入极性基团,并通过N,N-二异丙基乙胺与羧酸基团反应形成离子基团,得到聚氨酯预聚体;发明人采用极化和离子化来增强聚氨酯预聚体与水的亲和力,二者制成的聚氨酯预聚体乳液与玻璃纤维混合后结合能力强,经固化得到一种耐高温高弹玻璃纤维复合材料。
一种耐高温高弹玻璃纤维复合材料的制备方法,包括如下步骤:
己二酸二甲酯与二甘醇发生缩聚反应得到的线性聚酯链与对苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸进行聚合得到可延展的线性聚合物;线性聚合物与甲基丙烯酸羟乙酯发生酯化反应在分子链中引入极性基团,并通过N,N-二异丙基乙胺与羧酸基团反应形成离子基团,得到聚氨酯预聚体;将聚氨酯预聚体与水形成的乳液和玻璃纤维、光固化剂、消泡剂混合,得到预聚复合材料,预聚复合材料经光固化、脱模,得到耐高温高弹玻璃纤维复合材料。
进一步的,一种耐高温高弹玻璃纤维复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、常温下将己二酸二甲酯与二甘醇混合均匀,得到反应混合液;提升反应混合液的温度,以钛酸四异丙酯为催化剂进行酯交换反应;酯交换反应结束后,继续升温并在真空条件下进行缩聚反应,将缩聚反应粗产物溶于四氢呋喃,使用甲醇沉淀法去除反应低聚物,随后经减压蒸馏去除四氢呋喃得到纯化的缩聚产物,备用;
S2、取所述缩聚产物与对苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、四氢呋喃混合至均匀的反应液;在无氧条件下升温并在辛酸亚锡的催化下进行第一阶段酯化反应;第一阶段酯化反应结束后,加入甲基丙烯酸羟乙酯,进行第二阶段酯化反应,反应结束后得到酯化反应液,备用;
S3、向所述酯化反应液中继续加入N,N-二异丙基乙胺,降低反应体系的温度在无氧条件下进行反应,反应结束后得到聚氨酯预聚体,备用;
S4、取聚氨酯预聚体与水混合,经超声处理得到均匀的聚氨酯乳液;将所述聚氨酯乳液与玻璃纤维、光固化剂、消泡剂在遮光条件下混合,得到预聚复合材料,备用;
S5、将所述预聚复合材料浇铸于模具之中,首先升温并在遮光条件下进行干燥;将干燥后的材料置于紫外光源下进行光固化,固化后经脱模,得到所述耐高温高弹玻璃纤维复合材料。
具体的,一种耐高温高弹玻璃纤维复合材料的制备方法,包括如下步骤,以重量份计:
S1、常温下将17.5~25份己二酸二甲酯与24~32份二甘醇混合均匀,得到反应混合液;提升反应混合液的温度,以钛酸四异丙酯为催化剂进行酯交换反应;酯交换反应结束后,继续升温并在真空条件下进行缩聚反应,将缩聚反应粗产物溶于75~150份四氢呋喃,使用甲醇沉淀法去除反应低聚物,随后经减压蒸馏去除四氢呋喃得到纯化的缩聚产物,备用;
S2、取6.75~8.5份所述缩聚产物与1.75~2.25份对苯二异氰酸酯、0.45~0.6份2,2-二羟甲基丙酸、0.9~1.5份四氢呋喃混合至均匀的反应液;在无氧条件下升温并在辛酸亚锡的催化下进行第一阶段酯化反应;第一阶段酯化反应结束后,加入1~1.5份甲基丙烯酸羟乙酯,进行第二阶段酯化反应,反应结束后得到酯化反应液,备用;
S3、向所述酯化反应液中继续加入0.4~0.5份N,N-二异丙基乙胺,降低反应体系的温度在无氧条件下进行反应,反应结束后得到聚氨酯预聚体,备用;
S4、取10~15份聚氨酯预聚体与5~12.5份水混合,经超声处理得到均匀的聚氨酯乳液;将所述聚氨酯乳液与3~8份玻璃纤维、0.8~1.2份光固化剂、0.5~1份消泡剂在遮光条件下混合,得到预聚复合材料,备用;
S5、将所述预聚复合材料浇铸于模具之中,首先升温并在遮光条件下进行干燥;将干燥后的材料置于紫外光源下进行光固化,固化后经脱模,得到所述耐高温高弹玻璃纤维复合材料。
优选的,步骤S1中所述酯交换反应的温度为155~185℃,反应时间为1.5~4h。
优选的,步骤S1中所述缩聚反应的温度为220~245℃,反应时间为1~3h。
优选的,步骤S1中所述真空条件的压强低于1毫巴。
优选的,步骤S2中所述第一阶段酯化反应的反应温度为65~85℃,反应时间为2~6h。
优选的,步骤S2中所述第二阶段酯化反应的反应温度为70~90℃,反应时间为0.5~2h。
优选的,步骤S3中所述反应的反应温度为40~55℃,反应时间为15~60min。
优选的,步骤S4中所述超声处理的频率为28~40kHz,功率为550~800W,处理时间10~30min。
优选的,步骤S4中所述玻璃纤维为中级纤维,单丝直径10~20μm,纤维长度0.5~3cm。
优选的,步骤S4中所述光固化剂为IGM光引发剂184、IGM光引发剂127、IGM光引发剂500、IGM光引发剂754、IGM光引发剂819、IGM光引发剂907中的任意一种。
优选的,步骤S4中所述消泡剂为BYK消泡剂035、BYK消泡剂037、BYK消泡剂052N、BYK消泡剂066N、BYK消泡剂077、BYK消泡剂085中的任意一种。
优选的,步骤S5中所述干燥的温度为60~80℃,干燥时间为6~24h。
优选的,步骤S5中所述光固化的紫外光源功率为350~450W,光源距离12~18cm,固化时间为3~10min。
上述制备方法中所述常温的温度范围为25±2℃。
在耐高温高弹玻璃纤维复合材料的制备过程中,本发明制备的聚氨酯乳液粘度低,在玻璃纤维表面的界面润湿性能好,制备过程的操作性优异。当复合材料固化成型后,本发明制备的聚氨酯的分子链软质链段比例高,分子链具有一定程度的卷曲折叠链,其弹性及延展性得到提升。在反复回弹状态下,聚氨酯分子链段可发生弹性形变,基体与玻璃纤维的结合面相对滑动现象降低。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可以任意组合,即得本发明各较佳实施例。
本发明配方中部分原料的介绍及作用如下:
己二酸二甲酯:一种有机物,无色透明液体,熔点为8℃,沸点为109~110℃(14mmHg)、228.7℃(760mmHg),不溶于水,能溶于醇、醚,工业上主要用于合成中间体、医药、香料的原料,用作增塑剂和高沸点溶剂。
二甘醇:一种多元醇类,化学式C4H10O3,无色、无臭、透明、吸湿性的粘稠液体,有着辛辣的甜味,无腐蚀性,低毒。用作合成不饱和聚酯树脂、增塑剂等,还用于防冻剂、气体脱水剂、增塑剂、溶剂、芳烃抽提剂、卷烟吸湿剂、纺织品润滑剂及整理剂、糨糊及各种胶的防干剂、还原染料吸湿助溶剂等,是油脂、树脂、硝化纤维素等的常用溶剂。
2,2-二羟甲基丙酸:有机化合物,分子式是C5H10O4。可应用于皮化材料、液晶、油墨、食品添加剂及粘合剂化工等方面。
N,N-二异丙基乙胺:有机合成中间体,主要应用于医药、农药中间体合成,也可用作溶剂、缩合剂、催化剂等。
本发明的有益效果:
与现有技术相比,本发明制备了一种具有良好润湿性的聚氨酯乳液,与玻璃纤维的界面性能优异,提升了树脂基体和增强材料的结合能力,复合材料的力学性能佳,制备工艺的操作性良好。
相比于现有技术,本发明以己二酸二甲酯与二甘醇发生缩聚反应得到的线性聚酯链与对苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸进行聚合得到可延展的线性聚合物;线性聚合物与甲基丙烯酸羟乙酯发生酯化反应在分子链中引入极性基团,并通过N,N-二异丙基乙胺与羧酸基团反应形成离子基团,得到聚氨酯预聚体,聚氨酯预聚体中的醚键有利于分子链的转动和伸缩,而醚键和亚甲基连接的链段对间扭态的偏好形成了一定卷曲折叠链,可以增强分子链的弹性及延展性。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下:
实施例中采用的水性聚氨酯为TXV天信951水性聚氨酯,固含量99%,浙江天信建材有限公司提供;
IGM光引发剂500,湖北东曹化学科技有限公司提供;
BYK消泡剂035,深圳汇鑫塑胶化工有限公司提供。
实施例1
一种耐高温高弹玻璃纤维复合材料,采用如下方法制备而成:
S1、25℃下将17.5kg己二酸二甲酯与24kg二甘醇混合均匀,得到反应混合液;提升反应混合液的温度,以1.2kg钛酸四异丙酯为催化剂进行酯交换反应;酯交换反应结束后,继续升温并在真空条件下进行缩聚反应,将缩聚反应粗产物溶于75kg四氢呋喃,使用甲醇沉淀法去除反应低聚物,随后经减压蒸馏去除四氢呋喃得到纯化的缩聚产物,备用;
S2、取6.75kg所述缩聚产物与1.75kg对苯二异氰酸酯、0.45kg 2,2-二羟甲基丙酸、0.9kg四氢呋喃混合至均匀的反应液;在氮气保护下升温并在辛酸亚锡的催化下进行酯化反应,得到聚氨酯预聚体,备用;
S3、取12.5kg聚氨酯预聚体与5kg水混合,经超声处理得到均匀的聚氨酯乳液;将所述聚氨酯乳液与3.5kg玻璃纤维、0.8kg IGM光引发剂500、0.5kg BYK消泡剂035在遮光条件下混合,得到预聚复合材料,备用;
S4、将所述预聚复合材料浇铸于模具之中,首先升温并在遮光条件下进行干燥;将干燥后的材料置于紫外光源下进行光固化,固化后经脱模,得到所述耐高温高弹玻璃纤维复合材料。
步骤S1中所述酯交换反应的温度为175℃,反应时间为2.5h。
步骤S1中所述缩聚反应的温度为235℃,反应时间为2h。
步骤S1中所述真空条件的压强为0.8毫巴。
步骤S2中所述酯化反应的反应温度为75℃,反应时间为4h。
步骤S3中所述超声处理的频率为40kHz,功率为550W,处理时间15min。
步骤S3中所述玻璃纤维为中级纤维,单丝直径15μm,纤维长度2cm。
步骤S4中所述干燥的温度为80℃,干燥时间为6h。
步骤S4中所述光固化的紫外光源功率为450W,光源距离15cm,固化时间为6min。
实施例2
一种耐高温高弹玻璃纤维复合材料,采用如下方法制备而成:
S1、25℃下将17.5kg己二酸二甲酯与24kg二甘醇混合均匀,得到反应混合液;提升反应混合液的温度,以1.2kg钛酸四异丙酯为催化剂进行酯交换反应;酯交换反应结束后,继续升温并在真空条件下进行缩聚反应,将缩聚反应粗产物溶于75kg四氢呋喃,使用甲醇沉淀法去除反应低聚物,随后经减压蒸馏去除四氢呋喃得到纯化的缩聚产物,备用;
S2、取6.75kg所述缩聚产物与1.75kg对苯二异氰酸酯、0.45kg 2,2-二羟甲基丙酸、0.9kg四氢呋喃混合至均匀的反应液;在氮气保护下升温并在辛酸亚锡的催化下进行第一阶段酯化反应;第一阶段酯化反应结束后,加入1kg甲基丙烯酸羟乙酯,进行第二阶段酯化反应,反应结束后得到聚氨酯预聚体,备用;
S3、取12.5kg聚氨酯预聚体与5kg水混合,经超声处理得到均匀的聚氨酯乳液;将所述聚氨酯乳液与3.5kg玻璃纤维、0.8kg IGM光引发剂500、0.5kg BYK消泡剂035在遮光条件下混合,得到预聚复合材料,备用;
S4、将所述预聚复合材料浇铸于模具之中,首先升温并在遮光条件下进行干燥;将干燥后的材料置于紫外光源下进行光固化,固化后经脱模,得到所述耐高温高弹玻璃纤维复合材料。
步骤S1中所述酯交换反应的温度为175℃,反应时间为2.5h。
步骤S1中所述缩聚反应的温度为235℃,反应时间为2h。
步骤S1中所述真空条件的压强为0.8毫巴。
步骤S2中所述第一阶段酯化反应的反应温度为75℃,反应时间为4h。
步骤S2中所述第二阶段酯化反应的反应温度为70℃,反应时间为1.5h。
步骤S3中所述超声处理的频率为40kHz,功率为550W,处理时间15min。
步骤S3中所述玻璃纤维为中级纤维,单丝直径15μm,纤维长度2cm。
步骤S4中所述干燥的温度为80℃,干燥时间为6h。
步骤S4中所述光固化的紫外光源功率为450W,光源距离15cm,固化时间为6min。
实施例3
一种耐高温高弹玻璃纤维复合材料,采用如下方法制备而成:
S1、25℃下将17.5kg己二酸二甲酯与24kg二甘醇混合均匀,得到反应混合液;提升反应混合液的温度,以1.2kg钛酸四异丙酯为催化剂进行酯交换反应;酯交换反应结束后,继续升温并在真空条件下进行缩聚反应,将缩聚反应粗产物溶于75kg四氢呋喃,使用甲醇沉淀法去除反应低聚物,随后经减压蒸馏去除四氢呋喃得到纯化的缩聚产物,备用;
S2、取6.75kg所述缩聚产物与1.75kg对苯二异氰酸酯、0.45kg 2,2-二羟甲基丙酸、0.9kg四氢呋喃混合至均匀的反应液;在氮气保护下升温并在辛酸亚锡的催化下进行酯化反应,反应结束后得到酯化反应液,备用;
S3、向所述酯化反应液中继续加入0.4kg N,N-二异丙基乙胺,降低反应体系的温度在氮气保护下进行反应,反应结束后得到聚氨酯预聚体,备用;
S4、取12.5kg聚氨酯预聚体与5kg水混合,经超声处理得到均匀的聚氨酯乳液;将所述聚氨酯乳液与3.5kg玻璃纤维、0.8kg IGM光引发剂500、0.5kg BYK消泡剂035在遮光条件下混合,得到预聚复合材料,备用;
S5、将所述预聚复合材料浇铸于模具之中,首先升温并在遮光条件下进行干燥;将干燥后的材料置于紫外光源下进行光固化,固化后经脱模,得到所述耐高温高弹玻璃纤维复合材料。
步骤S1中所述酯交换反应的温度为175℃,反应时间为2.5h。
步骤S1中所述缩聚反应的温度为235℃,反应时间为2h。
步骤S1中所述真空条件的压强为0.8毫巴。
步骤S2中所述酯化反应的反应温度为75℃,反应时间为4h。
步骤S3中所述反应的反应温度为45℃,反应时间为30min。
步骤S4中所述超声处理的频率为40kHz,功率为550W,处理时间15min。
步骤S4中所述玻璃纤维为中级纤维,单丝直径15μm,纤维长度2cm。
步骤S5中所述干燥的温度为80℃,干燥时间为6h。
步骤S5中所述光固化的紫外光源功率为450W,光源距离15cm,固化时间为6min。
实施例4
一种耐高温高弹玻璃纤维复合材料,采用如下方法制备而成:
S1、25℃下将17.5kg己二酸二甲酯与24kg二甘醇混合均匀,得到反应混合液;提升反应混合液的温度,以1.2kg钛酸四异丙酯为催化剂进行酯交换反应;酯交换反应结束后,继续升温并在真空条件下进行缩聚反应,将缩聚反应粗产物溶于75kg四氢呋喃,使用甲醇沉淀法去除反应低聚物,随后经减压蒸馏去除四氢呋喃得到纯化的缩聚产物,备用;
S2、取6.75kg所述缩聚产物与1.75kg对苯二异氰酸酯、0.45kg 2,2-二羟甲基丙酸、0.9kg四氢呋喃混合至均匀的反应液;在氮气保护下升温并在辛酸亚锡的催化下进行第一阶段酯化反应;第一阶段酯化反应结束后,加入1kg甲基丙烯酸羟乙酯,进行第二阶段酯化反应,反应结束后得到酯化反应液,备用;
S3、向所述酯化反应液中继续加入0.4kg N,N-二异丙基乙胺,降低反应体系的温度在氮气保护下进行反应,反应结束后得到聚氨酯预聚体,备用;
S4、取12.5kg聚氨酯预聚体与5kg水混合,经超声处理得到均匀的聚氨酯乳液;将所述聚氨酯乳液与3.5kg玻璃纤维、0.8kg IGM光引发剂500、0.5kg BYK消泡剂035在遮光条件下混合,得到预聚复合材料,备用;
S5、将所述预聚复合材料浇铸于模具之中,首先升温并在遮光条件下进行干燥;将干燥后的材料置于紫外光源下进行光固化,固化后经脱模,得到所述耐高温高弹玻璃纤维复合材料。
步骤S1中所述酯交换反应的温度为175℃,反应时间为2.5h。
步骤S1中所述缩聚反应的温度为235℃,反应时间为2h。
步骤S1中所述真空条件的压强为0.8毫巴。
步骤S2中所述第一阶段酯化反应的反应温度为75℃,反应时间为4h。
步骤S2中所述第二阶段酯化反应的反应温度为70℃,反应时间为1.5h。
步骤S3中所述反应的反应温度为45℃,反应时间为30min。
步骤S4中所述超声处理的频率为40kHz,功率为550W,处理时间15min。
步骤S4中所述玻璃纤维为中级纤维,单丝直径15μm,纤维长度2cm。
步骤S5中所述干燥的温度为80℃,干燥时间为6h。
步骤S5中所述光固化的紫外光源功率为450W,光源距离15cm,固化时间为6min。
对照例1
一种耐高温高弹玻璃纤维复合材料,采用如下方法制备而成:
S1、取12.5kg 951水性聚氨酯与5kg水混合,经超声处理得到均匀的聚氨酯乳液;将所述聚氨酯乳液与3.5kg玻璃纤维、0.8kg IGM光引发剂500、0.5kg BYK消泡剂035在遮光条件下混合,得到预聚复合材料,备用;
S2、将所述预聚复合材料浇铸于模具之中,首先升温并在遮光条件下进行干燥;将干燥后的材料置于紫外光源下进行光固化,固化后经脱模,得到所述耐高温高弹玻璃纤维复合材料。
步骤S1中所述超声处理的频率为40kHz,功率为550W,处理时间15min。
步骤S1中所述玻璃纤维为中级纤维,单丝直径15μm,纤维长度2cm。
步骤S2中所述干燥的温度为80℃,干燥时间为6h。
步骤S2中所述光固化的紫外光源功率为450W,光源距离15cm,固化时间为6min。
测试例1
耐高温高弹玻璃纤维复合材料的压缩永久变形测试参考国家标准GB/T 7759.1-2015《硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定第1部分在常温及高温条件下》中的具体要求及步骤进行。测试试样为B型:试样直径为13.0mm,高度为6.3mm的圆柱体;试样从各实施例成品的中心部位截取,试样的中轴应平行于成品在使用时的压缩方向,截取后的试样在试验之前房屋70℃的老化箱中处理30min以释放固化过程中产生的内部应力,每组准备5个试样。试验分别在常温及高温两种条件下进行,每组试验的总时长分别为72h;常温的试验温度为25℃,高温条件的试验温度为150℃。对于在常温下进行的试验,到达规定试验时间后,立即松开试样,将试样置于木板上;对于在高温下进行的试验,让试样在标准实验室温度下恢复30min,然后测量试样高度。到达规定试验时间后,将试验装置从老化箱中取出,立即松开试样,并快速地将试样置于木板上,让试样在标准实验室温度下恢复30min,然后测量试样高度。压缩永久变形C以初始压缩的百分数来表示,根据下列公式计算得到:
式中:
h0为试样初始高度,单位为毫米(mm);
h1为试样恢复后的高度,单位为毫米(mm);
hs为限制器高度,单位为毫米(mm)。
计算结果精确至1%。
耐高温高弹玻璃纤维复合材料的压缩永久变形测试结果见表1。
表1
相同测试条件下,压缩永久变形越小则材料的回弹能力越好,抗变形能力越强,弹性越大。通过表1中的测试结果可以看出,实施例4具有最佳的弹性,产生这种结果的原因可能在于,实施例4中的聚氨酯乳液以己二酸二甲酯、二甘醇为原料,通过缩聚反应制得线性聚酯链,线性聚酯链中的醚键有利于分子链的转动和伸缩,而醚键和亚甲基连接的链段对间扭态的偏好形成了一定卷曲折叠链,可以增强分子链的弹性及延展性;当收到外力作用发生形变时,分子链自身的延展发挥了主导作用,而网络结构的破坏及分子链间不可逆的相对运动较少,宏观上表现出了最低的压缩永久变形。
测试例2
耐高温高弹玻璃纤维复合材料的拉伸应力应变性能的测试参考国家标准GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》中的具体要求及步骤进行。测试试样为1型哑铃状试样,尺寸符合上述国家标准中的规定。测试仪器为HDW-100高分子材料拉力试验机(济南恒旭试验机技术有限公司提供);每组的试样数量为5个,测试结果取算术平均值。拉伸应力应变性能的测试结果见表2。
表2
名称 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(%) |
实施例1 | 16.2 | 632 |
实施例2 | 17.3 | 674 |
实施例3 | 16.9 | 651 |
实施例4 | 18.1 | 712 |
对照例1 | 14.6 | 331 |
通过表2的测试结果可以看出,实施例4表现出了最佳的拉伸应力应变性能。出现这种现象的原因可能在于,线性聚合物与甲基丙烯酸羟乙酯发生酯化反应在分子链中引入极性基团,并通过N,N-二异丙基乙胺与羧酸基团反应形成离子基团,得到聚氨酯预聚体,通过极化和离子化增强了聚氨酯预聚体与水的亲和力,制成的聚氨酯预聚体乳液具有良好润湿性,与玻璃纤维的界面性能优异,混合后结合能力强,表现出了最高的拉伸强度。实施例4以己二酸二甲酯与二甘醇发生缩聚反应得到的线性聚酯链与对苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸进行聚合得到可延展的线性聚合物,由线性聚合物制成的聚氨酯预聚体中的醚键有利于分子链的转动和伸缩,而醚键和亚甲基连接的链段对间扭态的偏好形成了一定卷曲折叠链,在拉伸应力作用下能够延展,提升了材料的断裂伸长率。
Claims (4)
1.一种耐高温高弹玻璃纤维复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤,以重量份计:
S1、常温下将17.5~25份己二酸二甲酯与24~32份二甘醇混合均匀,得到反应混合液;提升反应混合液的温度,以钛酸四异丙酯为催化剂进行酯交换反应,酯交换反应的温度为155~185℃,反应时间为1.5~4h;酯交换反应结束后,继续升温并在真空条件下进行缩聚反应,缩聚反应的温度为220~245℃,反应时间为1~3h,将缩聚反应粗产物溶于75~150份四氢呋喃,使用甲醇沉淀法去除反应低聚物,随后经减压蒸馏去除四氢呋喃得到纯化的缩聚产物,备用;
S2、取6.75~8.5份所述缩聚产物与1.75~2.25份对苯二异氰酸酯、0.45~0.6份2,2-二羟甲基丙酸、0.9~1.5份四氢呋喃混合至均匀的反应液;在无氧条件下升温并在辛酸亚锡的催化下进行第一阶段酯化反应,第一阶段酯化反应的反应温度为65~85℃,反应时间为2~6h;第一阶段酯化反应结束后,加入1~1.5份甲基丙烯酸羟乙酯,进行第二阶段酯化反应,第二阶段酯化反应的反应温度为70~90℃,反应时间为0.5~2h,反应结束后得到酯化反应液,备用;
S3、向所述酯化反应液中继续加入0.4~0.5份N,N-二异丙基乙胺,降低反应体系的温度在无氧条件下进行反应,反应温度为40~55℃,反应时间为15~60min,反应结束后得到聚氨酯预聚体,备用;
S4、取10~15份聚氨酯预聚体与5~12.5份水混合,经超声处理得到均匀的聚氨酯乳液;将所述聚氨酯乳液与3~8份玻璃纤维、0.8~1.2份光固化剂、0.5~1份消泡剂在遮光条件下混合,得到预聚复合材料,备用;
S5、将所述预聚复合材料浇铸于模具之中,首先升温并在遮光条件下进行干燥;将干燥后的材料置于紫外光源下进行光固化,固化后经脱模,得到所述耐高温高弹玻璃纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温高弹玻璃纤维复合材料的制备方法,其特征在于:步骤S4中所述光固化剂为IGM光引发剂184、IGM光引发剂127、IGM光引发剂500、IGM光引发剂754、IGM光引发剂819、IGM光引发剂907中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温高弹玻璃纤维复合材料的制备方法,其特征在于:步骤S4中所述消泡剂为BYK消泡剂035、BYK消泡剂037、BYK消泡剂052N、BYK消泡剂066N、BYK消泡剂077、BYK消泡剂085中的任意一种。
4.一种耐高温高弹玻璃纤维复合材料,其特征在于:采用如权利要求1~3任一项所述的方法制备而成。
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