CN100404622C - 可交联的聚有机硅氧烷组合物 - Google Patents

可交联的聚有机硅氧烷组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可通过将Si-键结氢加成至脂族碳-碳多重键而交联的聚有机硅氧烷组合物、其制备方法、用于此目的铂催化剂、用所述可交联的聚有机硅氧烷组合物制备硅氧烷弹性体的方法以及由此制得的硅氧烷弹性体的用途。

Description

可交联的聚有机硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及可通过将Si-键结氢加成至脂族碳-碳多重键而交联的聚有机硅氧烷组合物、其制备方法、用于此目的铂催化剂、用所述可交联的聚有机硅氧烷组合物制备硅氧烷弹性体的方法以及由此制得的硅氧烷弹性体的用途。
背景技术
聚有机硅氧烷组合物的加成-交联是在催化剂(典型地为铂催化剂)存在的情况下，通过脂族不饱和基团与Si-键结氢反应(氢硅烷化)来实施交联。由于当各必要组成分同时存在时才开始交联反应，迄今为止制备的加成-交联聚有机硅氧烷组合物基本上都是双组分(two-component)配方，只有在混合各组分时，三种必要成分才同时出现。典型的情况是一种组分含有烯基-官能的聚有机硅氧烷和铂催化剂，另一组分含有SiH-官能的交联剂，任选还含有烯基-官能的聚有机硅氧烷。各成分混合后，可在室温下完全固化为硅氧烷弹性体，但通常在高温下实施。
用于加成-交联聚有机硅氧烷组合物的双组分体系具有许多缺点，例如存在较大的微量铂污染的风险以及需要额外的混合步骤。在各组分混合后，制得立即可用的组合物，但只在其贮放时间(pot life)室温下受到高度限制。首先，需要快速加工，其次也需要将储存容器、计量装置、加工(处理)机等经常加以清洗，否则因为反混或残留的材料附着在器壁上，最终会发生凝胶作用。
由于上述缺点，人们一直在尝试提供加成-交联聚有机硅氧烷组合物作为单组分(one-component)配方(1K体系)，因为，在1K体系中，所有用于交联的组分都在一起，根本的问题在于抑制过早开始的交联反应，因为即使在室温下该交联反应仍然正常进行。通常延长加成-交联组合物的贮放时间的控制措施为众所周知，例如通过抑制剂(在室温下，其可大幅降低铂催化剂的活性)，例如依据US 4,329,275A的磷化合物与过氧化物，或例如EP 0 490 523 A1所述的偶氮二羰基化合物。虽然原则上可以通过抑制剂的类型和含量来任意延长贮放时间，交联反应表现出来的负面影响与贮放时间的延长依然密不可分。尤其是通过强抑制剂成分延长贮放时间数个月，同时由于将交联速度降至交联不足的程度，将造成起始温度增加的结果。
此外，另一种可能性在于用极细微的材料(仅在高温下释放出铂)来密封铂催化剂。举例而言，可用热塑性硅氧烷树脂或有机热塑性材料将铂催化剂微囊化包封，如EP 0 363 006 A1中所述。因为制备微囊化催化剂，既非常昂贵，又不方便。所述树脂必需不溶于硅氧烷橡胶，否则催化剂将会逸出且贮放时间大幅缩短。所以，该微囊化催化剂在硅氧烷中分布不均匀，因为聚有机硅氧烷组合物不能均匀交联，所以对交联有不利影响。另一现有技术的实施方式是将催化剂包在环糊精中，如EP 0 423 588 B1及EP 0 491 509 B1所述。然而，然而这一方法最大的缺点为所包含化合物也不溶于硅氧烷且在硅氧烷中分布不均匀。结果，即使在高温下交联仍然很慢，这些可交联的聚有机硅氧烷组合物不适于注射成型。另一种可能的解决方案在于选择特种铂络合物作为催化剂，所述铂络合物在高温下促进氢硅烷化反应进行得足够迅速，但在室温下却使氢硅烷化反应进行得极慢，从而获得数月的贮放时间。这种聚有机硅氧烷组合物借助UV辐照引发加成-交联且包含铂络合物，详于JP 09-040870A2和DE 36 35 236 A1。其它的铂络合物详见于EP 0 982 370 A1、EP 0 994 159 A1和EP 1 077 226A1。
即使上述组合物(特别是后两个专利中所述的组合物)已经明确地改进了贮放时间，有时交联速度也足够高，但仍然需要加长贮放时间并提高加成-交联聚有机硅氧烷组合物的交联速度，尤其对于单组分配方，借助高性能的铂催化剂，可以克服上述现有技术的缺点。特别是，一直需要一种起始温度较低且在室温下贮放时间仍然长的组合物。本发明可达到此目的。
发明内容
本发明涉及一种可交联的聚有机硅氧烷组合物，其包括：
(A)聚有机硅氧烷，其具有包含脂族碳-碳多重键的基，
(B)具有硅-键结氢原子的聚有机硅氧烷；或
代替(A)和(B)的(C)聚有机硅氧烷，其具有包含脂族碳-碳多重键和硅-键结氢原子的SiC-键结基；和
(D)选自下列的铂催化剂：
Figure C20051002291500121
Figure C20051002291500131
和包括至少一个具有通式(VII)、(VIII)或(IX)的单元的硅烷和硅氧烷
Figure C20051002291500132
其中，R1是任选取代的二烯，其通过至少一个π键与铂键结，且所述二烯是具有4至18个碳原子的直链或支链或者具有6至28个碳原子的二环体系或环状结构，
e是0、1、2或3，
f是0、1、2或3，条件是e+f对硅烷而言是4，对硅氧烷而言是0、1、2或3，且每个分子含有至少一个其中a不等于0的单元，
U是O、NR2、N-C(＝O)-N(H)R2，
W是NR7、C(R3)-CO2R3、C(R3)-C(＝Z)-R3、S、O、C(R3)2，
X是NR2、C(R3)-CO2R3、C(R3)-C(＝Z)-R3、S、O、C(R3)2，
Y是NR2、C(R3)-CO2R3、C(R3)-C(＝Z)-R3、S、O、C(R3)-CN，
Z是O、S、Se、NR2、CR4 2，
R2各自独立地是氢或单价烃基，所述单价烃基具有1至24个碳原子，且所述单价烃基可任选被取代和/或在其链内或环内含有杂原子，
R3各自独立地是氢或具有1至28个碳原子的任选取代的单价烃基，
R4各自独立地是氢或具有1至24个碳原子的任选取代的单价烃基，条件是至少一个取代基是-CN、-CO2R3、-C(＝O)-R3、-NO2、-C(＝O)-H或卤素，
R5各自独立地是具有1至26个碳原子的任选取代的二价烃基，
R6各自独立地是具有1至20个碳原子的任选取代的单价烃基，
R7各自独立地是具有1至20个碳原子的任选取代的单价烃基。
虽然具有通式(I)至(IX)的化合物为潜在抑制剂，因为它们含有氮和/或硫化合物，但依然可以制得在高温下交联非常迅速且交联起始温度低的体系，该体系同时还提供在室温下的长贮放时间。
如众所周知，本发明组合物中所用化合物(A)和(B)或(C)是经适当选择而可实施交联的，举例而言，化合物(A)具有至少两个脂族不饱和基团，硅氧烷(B)具有至少三个硅键结氢原子；或者化合物(A)具有至少三个脂族不饱和基团，硅氧烷(B)具有至少两个硅-键结氢原子，否则，依上述比率，不用化合物(A)和(B)而用具有脂族不饱和基团和硅键结氢原子的硅氧烷(C)。
本发明所用的化合物(A)可以是优选具有至少两个脂族不饱和基团的无硅有机化合物，也可以是优选具有至少两个脂族不饱和基团的有机硅化合物。本发明组合物中可用作成分(A)的有机化合物的实例是：1，3，5-三乙烯基环己烷、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、4，7-亚甲基-4，7，8，9-四氢茚、甲基环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环[2.2.1]-庚-2，5-二烯、1，3-二异丙烯基苯、含有乙烯基的聚丁二烯、1，4-二乙烯基环己烷、1，3，5-三烯丙基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基环己烷、1，3，5-三异丙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、3-甲基-1，5-庚二烯、3-苯基-1，5-己二烯、3-乙烯基-1，5-己二烯，和4，5-二甲基-4，5-二乙基-1，7-辛二烯、N-N’-亚甲基双(丙烯酰胺)、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、二烯丙基胺、碳酸二烯丙基酯、N，N’-二烯丙基脲、三烯丙基胺、三(2-甲基烯丙基)胺、2，4，6-三烯丙基氧基-1，3，5-三嗪、三烯丙基S-三嗪-2，4，6-(1H、3H、5H)-三酮、二烯丙基丙二酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯。
然而，本发明的聚硅氧烷组合物优选包含脂族不饱和有机硅化合物作为成分(A)，可使用迄今为止用于加成-交联组合物的所有脂族不饱和有机硅化合物，例如具有脲链段的硅氧烷嵌段共聚物、具有酰胺链段和/或酰亚胺链段和/或酯-酰胺链段和/或聚苯乙烯链段和/或硅芳烃链段和/或碳硼烷链段的硅氧烷嵌段共聚物及具有醚基的硅氧烷接枝共聚物。
所用的有机硅化合物(A)具有包括脂族碳-碳多重键的硅-碳键结基，优选所述有机硅化合物(A)是由具有如下平均通式(X)的单元组成的线型或分支的有机聚硅氧烷：
RaR8 bSiO(4-a-b)/2    (X)
其中
R可相同或不同，并且是不含脂族碳-碳多重键的有机基团，
R8可相同或不同，并且是任选取代的具有脂族碳-碳多重键的硅-碳键结的单价烃基，
a是0、1、2或3，且
b是0、1或2，
条件是a+b的和小于或等于3，并且每个分子平均具有至少两个R8基。
R基可以是单价或多价基，所述多价基(例如二价、三价和四价基)可以将多个(例如两个、三个或四个)具有通式(X)的硅氧基单元连接起来。
R包括单价基-F、-Cl、-Br、-OR9、-CN、-SCN-、-NCO和SiC-键结的任选取代的烃基，所述基团可间隔有氧原子或-C(O)-基；和硅-键结于通式(X)的两端的二价基。
如果R基是SiC-键结的取代的烃基，则合适的取代基是：卤原子、含磷的基、氰基、-OR9、-NR9-、-NR9 2、-NR9-C(O)-NR9 2、-C(O)-NR9 2、-C(O)R9、-C(O)OR9、-SO2-Ph和C6F5，其中R9的定义与上述相同，且Ph为苯基。
R基的实例是：烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基))、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)、十二基(如正十二基)和十八基(如正十八基)；环烷基，如环戌基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及苯蒽基；烷芳基，如邻-、间-和对-甲苯基；二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
取代的R基实例是卤代烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基及七氟异丙基；以及卤代芳基，如邻-、间-和对-氯苯基、-(CH2)n-N(R9)C(O)NR9 2、-(CH2)n-C(O)NR9 2、-(CH2)n-C(O)R9、-(CH2)n-C(O)OR9、-(CH2)n-C(O)NR9 2、-(CH2)n-C(O)-(CH2)m-C(O)CH3、-(CH2)n-NR9-(CH2)m-NR9 2、-(CH2)n-O-CO-R9、-(CH2)n-O-(CH2)m-CH(OH)-CH2OH、-(CH2)n-(OCH2CH2)m-OR9、-(CH2)n-SO2-Ph和-(CH2)n-O-C6F5，其中R9的定义与上述相同，n和m是相同或不同的0至10的整数，且Ph为苯基。
作为硅-键结于通式(X)的两端的二价基R基的实例是通过将上述单价基R实例中的一个氢原子取代为另一个键而得到的二价基。所述基的实例是-(CH2)n、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-CH2-、-C6H4-，-CH(Ph)-CH2-、-C(CF3)2-、-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-、-(CH2)n-C6H4-C6H4-(CH2)n-、-(CH2O)m-，-(CH2CH2O)m-、-(CH2)n-Ox-C6H4-SO2-C6H4-Ox-(CH2)n-、其中x是0或1，m和n的定义与上述相同，且Ph是苯基。
R基优选为无脂族碳-碳多重键且具有1至18个碳原子的SiC-键结的取代或未取代的单价烃基，更优选无脂族碳-碳多重键且具有1至6个碳原子的SiC-键结的单价烃基，尤其优选甲基或苯基。
R8基可以是能与SiH-官能化合物发生加成反应(氢硅烷化)的任何基团。
若R8基是SiC-键结的取代的烃基，则合适的取代基是卤素原子、氰基和-OR9，其中R9的定义与上述相同。
R8基优选为具有2至16个碳原子的烯基或炔基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戌烯基、环戌二烯基、环己烯基、乙烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基和苯乙烯基，尤其优选其为乙烯基、烯丙基和己烯基。
成分(A)的分子量的可变化范围甚广，例如介于102和106克/摩尔之间。举例而言，成分(A)可以是相对低分子量的烯基-官能低聚硅氧烷，例如1，2-二乙烯基四甲基二硅氧烷，但也可为具有硅-键结的乙烯基侧基或硅-键结的乙烯基终端基的高聚型聚二甲基硅氧烷，例如分子量为105克/摩尔(借助核磁共振仪测定的数均分子量)。形成成分(A)的分子结构也不固定；具体而言，相对高分子量(也即低聚型或高聚型)的硅氧烷可以是线型、环形、分枝或树脂状或网状。线型和环形聚硅氧烷优选由具有通式R3SiO1/2、R8R2SiO1/2、R8RSiO2/2和R2SiO2/2的单元组成，其中R和R8的定义与上述相同，分枝和网状聚硅氧烷还含有三官能和/或四官能单元，其中优选具有通式RSiO3/2、R8SiO3/2和SiO4/2的单元。显然也可使用符合成分(A)条件的不同硅氧烷的混合物。
作为成分(A)，优选使用乙烯基官能的基本上为线型的聚二有机基硅氧烷，其在25℃下的粘度为0.01至500,000帕斯卡·秒，更优选为0.1至100,000帕斯卡·秒。
所述有机硅化合物(B)可以是所有迄今为止曾用于加成-可交联组合物中的氢-官能有机硅化合物。
所使用的具有硅-键结氢原子的有机硅化合物(B)优选是由具有平均通式(XI)的单元组成的线型、环形或分枝的有机聚硅氧烷
RcHdSiO(4-c-d)/2    (XI)
其中
R可相同或不同，且其定义与上述相同，
c是0、1、2或3，且
d是0、1或2，
条件是c+d的和小于或等于3，且每个分子具有平均至少两个硅-键结氢原子。
本发明所用有机聚硅氧烷(B)优选含有0.04至1.7重量％的硅-键结氢(以有机聚硅氧烷(B)的总重量为基准)。
成分(B)的分子量可同样地在宽范围内变化，例如介于102和106克/摩尔之间。举例而言，成分(B)可以是相对低分子量SiH-官能低聚硅氧烷(例如四甲基二硅氧烷)，但也可为具有SiH侧基的或SiH终端基的聚二甲基硅氧烷或具有SiH基的硅氧烷树脂。形成成分(B)的分子结构也不固定；具体而言，相对高分子量(也即低聚型或高聚型)的含有SiH的硅氧烷可以是线型、环形、分枝或树脂状或网状。线型和环形聚硅氧烷优选由具有通式R3SiO1/2、HR2SiO1/2、HRSiO2/2和R2SiO2/2的单元组成，R的定义与上述相同。分支和网状聚硅氧烷还含有三官能和/或四官能单元，其中优选具有通式RSiO3/2、HSiO3/2和SiO4/2的单元。显然也可使用符合成分(B)条件的不同硅氧烷的混合物。具体而言，构成成分(B)的分子除了必备的SiH基团外，还任选同时包含脂族不饱和基团。特别优选使用低分子量的SiH-官能化合物
(例如四(二甲基硅氧基)硅烷和四甲基环四硅氧烷)和相对高分子量的含有SiH的硅氧烷(例如聚(氢甲基)硅氧烷和聚(二甲基氢甲基)硅氧烷，在25℃下其粘度为10至10,000帕斯卡·秒)，或类似的含SiH的化合物(其中若干甲基被3，3，3-三氟丙基或苯基所取代)。
本发明的可交联聚硅氧烷组合物整体上优选含有适量的成分(B)，以使得SiH基与脂族不饱和基的摩尔比为0.1至20，更优选为1.0至5.0。
本发明所用成分(A)和(B)是可商购产品或可用常规化学方法制得。
代替成分(A)和(B)，本发明组合物可包含既具有脂族碳-碳多重键又具有硅键结氢原子的有机聚硅氧烷(C)，但并不优选如此。
若使用硅氧烷(C)，则优选它们是由具有下列通式的单元组成
RgSiO4-g/2、RhR8SiO3-h/2和RiHSiO3-i/2，
其中R和R8的定义与上述相同，
G是0、1、2或3，
h是0、1或2，且
i是0、1或2，
条件是每个分子平均有至少两个R8基和至少两个硅键结氢原子。
有机聚硅氧烷(C)的实例是由SiO4/2、R3SiO1/2、R2R8SiO1/2和R2HSiO1/2单元组成的有机聚硅氧烷的所谓的MQ树脂，其可另外包括RSiO3/2和R2SiO单元；和基本上由R2R8SiO1/2、R2SiO和RHSiO单元组成的线型有机聚硅氧烷，其中R和R8的定义如上所述。
有机聚硅氧烷(C)在25℃下的平均粘度优选为0.01至500,000帕斯卡·秒，更优选为0.1至100,000帕斯卡·秒。
有机聚硅氧烷(C)是用常规化学方法制得的。
R9基的实例是：烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戌基、异戊基、新戌基、叔戌基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基))、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)；环烷基，如环丙基、环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；不饱和基，如烯丙基、5-己烯基、7-辛烯基、环己烯基及苯乙烯基；芳基，如苯基、邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；芳烷基，如苯甲基及α-苯乙基及β-苯乙基；以及具有通式-C(R)-CR2的基；卤化R9基的实例是卤烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基及七氟异丙基；以及卤代芳基，如邻-、间-和对-氯苯基。
R9优选为氢原子、烷基或芳基，尤其优选为氢原子、甲基和乙基。
R1的实例是二烯，例如1，3-丁二烯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、2，4-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、α-及β-萜烯、(R)-(+)4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯、(S)-(-)-4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯、4-乙烯基-1-环己烯、2，5-庚二烯、1，5-环辛二烯、1-氯-1，5-环辛二烯、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、1，6-二甲基-1，5-环辛二烯、1，5-二氯-1，5-环辛二烯、5，8-二氢-1，4-dioxocin、η4-1，3，5，7-环辛四烯、η4-1，3，5-环庚三烯、η4-1-氟-1，3，5，7-环辛四烯、η4-1，2，4，7-四甲基-1，3，5，7-环辛四烯、1，8-环十四碳二烯、1，9-环十六碳二烯、1，13-环二十四碳二烯、η4-1，5，9-环十二碳二烯、η4-1，5，10-三甲基-1，5，9-环十二碳三烯、η4-1，5，9，13-环十六碳四烯、二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、1，3-十二碳二烯、甲基环戊二烯二聚物、4，7-亚甲基-4，7，8，9-四氢茚、二环[4.2.2]癸-3，9-二烯-7，8-二羧酸酐、烷基二环[4.2.2]癸-3，9-二烯-7，8-二羧酸酯和烷基二环[4.2.2]癸-3，7，9-三烯-7，8-二羧酸酯。
二烯R1优选为1，5-环辛二烯、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、1，6-二甲基-1，5-环辛二烯、1-氯-1，5-环辛二烯、1，5-二氯-1，5-环辛二烯、1，8-环十四碳二烯、1，9-环十六碳二烯、1，13-环二十四碳二烯、二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、4-乙烯基-1-环己烯和η4-1，3，5，7-环辛四烯，尤其优选为1，5-环辛二烯、二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、1，6-二甲基-1，5-环辛二烯。
R2的实例是：烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戌基、异戊基、新戌基、叔戌基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、降冰片基、辛基(如正辛基、二环辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基))、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基、)和金刚烷基；环烷基，如环丙基、环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；不饱和基，如；烯丙基、5-己烯基、7-辛烯基、环己烯基及苯乙烯基；芳基，如苯基、邻-、间-，对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；芳烷基，如苯甲基及α-苯乙基及β-苯乙基；R2的其它实例是经取代的基，例如氰基、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基及苯氧基；以及具有化学结构-CO2R3及-C(＝O)-R3的基。
卤代R2基的实例是卤烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基、七氟异丙基；和卤芳基，例如邻-、间-和对-氯苯基。
R2基优选为氢原子、具有1至10个碳原子的烃基和具有-CO2R3及-C(-O)-R3结构的基，尤其优选氢原子、甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、苯基和具有-CO2R3及-C(＝O)-R3结构的基团。
R3的实例是：烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戌基、异戊基、新戌基、叔戌基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、降冰片基、辛基(如正辛基、二环辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基))、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)和金刚烷基；环烷基，如环丙基、环戌基，环己基，环庚基及甲基环己基；不饱和基，如烯丙基、5-己烯基、7-辛烯基、环己烯基及苯乙烯基；芳基，如苯基、邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；芳烷基，如苯甲基及α-苯乙基及β-苯乙基；R3的其它实例是经取代的基，例如氰基、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基及苯氧基。卤代R3基的实例是卤烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基、七氟异丙基及卤芳基，例如邻-、间-和对-氯苯基。
R3基优选为氢原子和具有1至10个碳原子的烃基，尤其优选为氢原子、甲基、乙基、叔丁基和苯基。
R4基优选为氢原子和具有1至24个碳原子的任选取代的单价烃基，条件是至少一个取代基选自-CN、-CO2R3、-C(＝O)-R3、-NO2、-C(＝O)-H和卤索。
R4的实例是：氢原子；烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、降冰片基、辛基(如正辛基、二环辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基))、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)，以及具有-CO2R3及-C(＝O)-R3结构的基。
R4基优选为氢原子、具有1至10个碳原子的烃基和具有CO2R3及-C(＝O)-R3结构的基，尤其优选为氢原子、甲基、苯基和具有-CO2R3及-C(＝O)-R3结构的基。
R5的实例是亚烷基，例如亚甲基、乙烯基、丙烯基、1，6-己烯基和2，5-己烯基；亚芳基，例如亚苯基、甲氧基亚苯基；芳基亚烷基，例如-CH2-CH(CH3)-C6H4-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)n-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)2-、-CH(CH3)-CH2-、-C6H4-、-CH(Ph)-CH2-、-C(CF3)2-、-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-、-C6H4-(CH2)n-、-C6H4-O-(CH2)n-、-(CH2)n-C6H4-C6H4-(CH2)n-、-(CH2O)m-、-(CH2CH2O)m-、-(CH2)n-Ox-C6H4-SO2-C6H4-Ox-(CH2)n-，其中x是0或1，n和m是相等或不同的自0至10的整数，且Ph是苯基。
R5基优选为具有1至12个碳原子的二价烃基，例如-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H4-、C6H4-(CH2)n-、-C6H4-O-(CH2)n-。
R6的实例是：烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基))、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)和金刚烷基；环烷基，如环丙基、环戌基、环己基、环庚基及甲基环己基；不饱和基，如烯丙基、5-己烯基、7-辛烯基、环己烯基及苯乙烯基；芳基，如苯基、邻-、间-、对-甲苯基，二甲苯基及乙苯基；芳烷基，如苯甲基及α-苯乙基及β-苯乙基；R6的其它实例是经取代的基，例如氰基、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基及苯氧基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、乙酰苯基及甲氧基羟基苯基。
卤代R6基的实例是卤烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基、七氟异丙基；及卤芳基，例如邻-、间-和对-氯苯基。
R6基优选为具有1至10个碳原子的烃基，尤其优选为甲基、乙烯基、3，3，3-三氟-正丙基及苯基。
R7的实例是：烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、降冰片基、辛基(如正辛基、二环辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基))、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)和金刚烷基；环烷基，如环丙基、环戌基、环己基、环庚基及甲基环己基；不饱和基，如烯丙基、5-己烯基、7-辛烯基、环己烯基及苯乙烯基；芳基，如苯基、邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；芳烷基，如苯甲基及α-苯乙基及β-苯乙基。
R7的其它实例是经取代的基，例如乙酰基，羟芳基，甲氧基芳基、乙氧基芳基、异丙氧基芳基、丁氧基芳基及戊氧基芳基，例如2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、乙酰基苯基及甲氧基羟基苯基。卤代R7基的实例是卤烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基、七氟异丙基；及卤芳基，例如邻-、间-和对-氯苯基，邻-、间-和对-溴苯基，邻-、间-和对-氟苯基、3，4-二氯苯基、2，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、3，4-二溴苯基、2，4-二溴苯基及五氟苯基。
R7基优选为具有1至10个碳原子的烃基，尤其优选叔丁基、乙酰基及苯基。
铂催化剂(D)优选为具有通式(I)、(V)、(VII)、(VIII)及(IX)的铂络合物，其中R1是COD或nbd。COD代表1，5-环辛二烯，ndd代表二环[2.2.1]庚-2，5-二烯。
在铂催化剂(D)中，特别优选CODPt(-N(Ph)-C(＝O)-(Ph)N-)、CODPt(-N(-C(＝O)-CH3)-C(＝O)-(CH3(O＝)C-)N-)、(-N(-C(＝O)(CH2)16--CH3)-C(＝O)-(CH3(CH2)16(O＝)C-)N-)、CODPt(-N(-C(＝O)-CH3)-C(＝O))--(Ph)N-)、CODPt(-N(-C(＝O)(CH2)16CH3)-C(＝O)-C(＝O)-(Ph)N-)、CODPt(-N(-C(＝O)CH3)-C(＝O)-((CH3)3C-)N-)、COD(Pt(-N(C6H4-CH3)--C(＝O)-(CH3-C6H4)N-)、CODPt(-N(Ph)-C(＝O)-(C6H13)N-)、COD(Pt(--N(C6H4-CH3)-C(＝O)-(C6H13)N-)、nbdPt(-N(Ph)-C(＝O)-(Ph)N-)、nbdPt(-N(Ph)-C(＝O)-(C6H13)N-)、nbdPt(-N(-C(＝O)-CH3)-C(＝O)--(CH3(O＝)C-)N-)、nbdPt(-N(-C(＝O)-CH3)-C(＝O)-(Ph)N-)和具有通式(VII)、(VIII)和(IX)的化合物(D)。
具有平均通式(VII)、(VIII)和(IX)的铂催化剂(D)的实例为：通式(VII)、(VIII)和(IX)的铂络合物，其中R1是COD或nbd。COD代表1，5-环辛二烯，ndd代表二环[2.2.1]庚-2，5-二烯。其它实例为：
Figure C20051002291500251
其中g等于0或1至500的整数，优选1至100的整数，尤其优选1至50的整数，且Me为甲基。
尤其优选通式(VII)和(VIII)的铂络合物，R1为COD或nbd。
本发明还提供一种制备可交联的聚有机硅氧烷组合物的方法，其包括：
(A)聚有机硅氧烷，其具有包含脂族碳-碳多重键的基，
(B)具有硅-键结氢原子的聚有机硅氧烷；或
代替(A)和(B)的(C)聚有机硅氧烷，其具有包含脂族碳-碳多重键和硅-键结氢原子的SiC-键结基；和
(D)选自下列的铂催化剂：
Figure C20051002291500261
和包括至少一个具有平均通式(VII)、(VIIII)或(IX)的单元的硅烷和硅氧烷
Figure C20051002291500272
其中，R1是任选取代的二烯，其通过至少一个π键与铂键结，且所述二烯是具有4至18个碳原子的直链或支链或者具有6至28个碳原子的二环体系或环状结构，
e是0、1、2或3，
f是0、1、2或3，条件是e+f对硅烷而言是4，对硅氧烷而言是0、1、2或3，且每个分子含有至少一个其中a不等于0的单元，
U是O、NR2、N-C(＝O)-N(H)R2，
W是NR7、C(R3)-CO2R3、C(R3)-C(＝Z)-R3、S、O、C(R3)2，
X是NR2、C(R3)-CO2R3、C(R3)-C(＝Z)-R3、S、O、C(R3)2，
Y是NR2、C(R3)-CO2R3、C(R3)-C(＝Z)-R3、S、O、C(R3)-CN，
Z是O、S、Se、NR2、CR4 2，
R2各自独立地是氢或单价烃基，所述单价烃基具有1至24个碳原子，且所述单价烃基可任选被取代和/或在其链内或环内含有杂原子，
R3各自独立地是氢或具有1至28个碳原子的任选取代的单价烃基，
R4各自独立地是氢或具有1至24个碳原子的任选取代的单价烃基，条件是至少一个取代基是-CN、-CO2R3、-C(＝O)-R3、-NO2、-C(＝O)-H或卤素，
R5各自独立地是具有1至26个碳原子的任选取代的二价烃基，
R6各自独立地是具有1至20个碳原子的任选取代的单价烃基，
R7各自独立地是具有1至20个碳原子的任选取代的单价烃基，
所述方法包括混合至少成分(A)、(B)、(C)和(D)。
优选单组分形式的组合物。为此目的，将至少成分(A)、(B)和(D)混入一组分中。在另一优选实施例中，将成分(C)和(D)混入一组分中。虽然优选本发明的可交联的聚有机硅氧烷组合物为单组分形式，但它们也可以是双组分或多成分组合物。举例而言，将成分(A)和(D)用在第一组分中，而将(B)和任选的(A)用于第二组分中。
本发明还提供硅氧烷弹性体，所述硅氧烷弹性体是通过交联本发明的可交联的聚有机硅氧烷组合物而制得的。本发明可交联组合物的优点在于可使用易得的起始材料，且制备方法简单，因而也更经济可行。
本发明可交联组合物的优点还在于作为单组分配方其在25℃及环境压力下具有好的贮存稳定性，并且只在高温下交联非常迅速。
本发明可交联组合物的优点还在于虽然在室温贮存期间具有好的贮存稳定性和相应的长贮放时间，其仍具有低的交联起始温度。
本发明可交联组合物的优点为，虽然在室温贮存期间贮存稳定性好(贮放时间长)，但在高温下其仍具有高的交联速度。
在作为双组分配方时，本发明聚硅氧烷组合物的优点在于在混合两种组分之后在25℃和环境压力下，可交联聚硅氧烷组合物适合加工的时间延长，这对应于极长的贮放时间，但是仅在高温下交联非常迅速。
在制备本发明可交联组合物时，优点在于可以容易地加入铂催化剂(D)。
本发明组合物的优点在于交联硅氧烷弹性体具有优异的透明度。
本发明组合物的优点还在于由其制得的交联硅氧烷弹性体不存在使用其它铂催化剂时经常看到的变黄现象。
本发明组合物的优点在于在交联反应结束时，铂催化剂(D)并不形成任何铂胶体。
本发明可交联组合物的优点还在于硅氢化反应并不随反应时间而变缓。
本发明铂络合物可在有机硅化学中公知的硅氢化反应中、不饱和有机化合物或聚合物的氢化处理中以及乙炔和其它炔烃的低聚中用作催化剂。
本发明铂催化剂的优点还在于在硅氢化反应中末端双健并不向
内转移，结果低反应性的异构化初始材料将保留下来。
本发明铂催化剂的优点还在于不形成铂胶体且其使用并不导致任何褪色。
本发明进一步提供制备硅氧烷弹性体的方法，该方法包括交联本发明的可交联的聚有机硅氧烷组合物，优选在热或辐射(例如UV或微波辐射)作用下。优选在25至200℃下交联本发明的可交联的聚有机硅氧烷组合物，更优选在50至150℃。
根据本发明制备的硅氧烷弹性体可用于目前弹性体或可交联生成弹性体的有机聚硅氧烷组合物的所有应用场合。依照本发明制备的硅氧烷弹性体特别适合用作电器件或电子器件的埋封组合物、压印材料、涂料，并在例如注射成型、真空挤压成型、挤压成型、铸塑和压缩成型中用于制备模制品。
举例而言，制备本发明的铂化合物详述于J.Organomet.Chem.526(1996)第303至312页；J.Organomet.Chem.556(1998)第75至88页；J.Chem.Soc.Dalton Trans.(1992)第409页；J.Chem.Soc.DaltonTrans.(1994)第3085页；和Chem.Commun.(1996)第211页。
另外本发明还提供一种制备通式(VII)、(VIII)和(IX)的铂催化剂(D)的方法，其包括：
a)首先将CODPtCl2、合适的配体和氧化银加入溶剂中，
b)提供热量使反应混合物发生反应，和
c)在反应混合物冷却之后将银化合物移除，
其中
CODPtCl2是二氯(环辛-1，5-二烯)铂(II)。
在一优选具体实施方案中，最终所述溶液浓缩至干，并任选将所得产物重结晶。优选在保护气氛下(例如氮、氦或氩)实施所有反应。溶剂优选全部为非质子溶剂，优选为二氯甲烷、丙酮及四氢呋喃，尤其优选氯化溶剂，并特别优选二氯甲烷或氯仿。优选在加热回流下实施所述反应。此外，除了氧化银外所用的碱还可为溶于二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶剂中的氢氧化钠或氢氧化钾。
实施例
下述实施例总体上显示本发明的可行性但却不以此为限，用于反应中的碱主要为氧化银(Ag2O)，虽然也可使用其它碱。使用可商购的氧化银(例如购自ALDRICH公司)或刚制得的氧化银；后者是在气氛下通过硝酸银与氢氧化钠反应制得的。为此目的，将4.40份硝酸银溶解在40份水中，并逐滴加入1.10份氢氧化钠在40份水中的溶液。搅拌2小时并静置过夜，用玻璃料(glass frit)滤出所形成的Ag2O沉淀物，并用100毫升水、100毫升甲醇和50毫升二氯甲烷清洗。随后，在减压下将所述氧化银干燥至恒重。
使用所有商购的溶剂不需另外干燥。所有份数均是以重量为基准。CODPtCl2和nbdPtCl2分别代表二氯(环辛-1，5-二烯)铂(II)和二氯(2，5-降冰片二烯)铂(II)。
铂络合物的一般制法：
所有反应均在保护气氛下实施，优选在氮或氩保护气氛下。将CODPtCl2、配体、氧化银和50至200份二氯甲烷在回流下加热4至18小时。最后，将所述混合物冷却至室温，并过滤除去银化合物。将所述溶液浓缩至干燥，并将所得产品用二氯甲烷-乙醚或二氯甲烷-庚烷重结晶。
催化剂1：
将0.5份CODPtCl2、0.29份N，N-二苯基脲、2.1份氧化银和50份二氯甲烷在回流下加热7小时。在经过上述的一般的分离净化处理(workup)后，制得0.42份具有如下通式的铂络合物：
催化剂2：
除了使用nbdPtCl2代替CODPtCl2之外，与催化剂1的制备方法类似，通过使用索格利特装置萃取获得目标产物。制得0.2份具有如下结构的目标产物：
Figure C20051002291500321
催化剂3：
将1.0份CODPtCl2、0.60份N-(n-己基)-N-苯基脲，2.9份用上述方法新制的氧化银和200份二氯甲烷在回流下加热6小时。在经过上述的分离净化处理后，制得1.3份具有如下通式的铂络合物：
催化剂4：
将1.5份CODPtCl2、0.61份N，N-二乙酰脲、2.9份用上述方法新制的氧化银和200份二氯甲烷在回流下加热7小时。在经过上处理后，制得0.95份具有如下通式的铂络合物：
Figure C20051002291500323
催化剂5：
将1.0份CODPtCl2、0.45份苯基膦酸、2.9份可商购获得的氧化银和50份二氯甲烷在回流下加热7.5小时。在经过上述的分离净化处理后，制得0.9份具有如下通式的铂络合物：
Figure C20051002291500324
催化剂6：
将1.5份CODPtCl2、0.75份N-乙酰基-N’-苯基脲、2.9份用上述方法新制的氧化银和200份二氯甲烷在回流下加热7小时。在经过上述的一般处理后，制得1.0份具有如下通式的铂络合物：
催化剂7：
将0.5份CODPtCl2、0.16份N-乙酰甘氨酸、2.9份用上述方法新制的氧化银和50份二氯甲烷在回流下加热7小时。在经过上述的分离净化处理后，制得0.46份具有如下通式的铂络合物：
Figure C20051002291500332
催化剂8：
将0.102份CODPtCl2、0.042份D，L-杏仁酸、0.807份氧化银和200份二氯甲烷在回流下加热5小时。在经过上述的分离净化处理后，制得0.100份具有如下通式的铂络合物：
Figure C20051002291500333
催化剂9：
将2.65份异氰酸苯酯溶解在10份乙醚中，并在室温下将其逐滴添加至21.15份聚(二甲基)硅氧烷(其具有氨丙基二甲基硅氧烷端基且链内具有20个二甲基硅氧烷基，所述化合物的制备方法为本领域技术人员所公知)和50份乙醚的溶液中。2小时后，在减压下移除溶剂，制得20.7份具有如下通式的油(配体1)：
Ph-N(H)-C(＝O)-N(H)-(CH2)3-(Si(CH3)2-O)21-Si(CH3)2-(CH2)3-N(H)--C(＝O)-N(H)-Ph。
将1份CODPtCl2、3.16配体1、2.9份新制的氧化银和200份二氯甲烷在回流下加热3小时。在经过上述的分离净化处理后，制得3.9份具有如下通式的树脂状产物：
催化剂10：
将5.24份异氰酸苯酯溶解在20份乙醚中，并在室温下将其逐滴添加至54.45份聚(二甲基)硅氧烷(其具有氨乙基氨丙基二甲基硅氧烷端基且链内具有47个二甲基硅氧烷基，所述化合物的制备方法为本领域技术人员所公知)和50份乙醚的溶液中。1小时后，在减压下移除溶剂，制得59.3份具有下述通式的油(配体2)：
Ph-N(H)-C(＝O)-N(H)-(CH2)2-N[C(＝O)-N(H)Ph]-(CH2)3-(Si(CH3)2-O)48--Si(CH3)2-(CH2)3-N[-C(＝O)N(H)Ph]-(CH2)2N(H)-C(＝O)-N(H)-Ph。
将1份CODPtCl2、7.94份配体2、2.9份新制的氧化银和200份二氯甲烷在回流下加热6小时。在分离净化处理后，制得8.3份具有如下通式的高粘度产物：
催化剂11：
将6.15份间-甲氧基苯胺溶解在50份乙醚中，并在室温下将其逐滴添加至10份2，4-二异氰酸甲苯酯在130毫升乙醚中的溶液中。反应期间，形成白色沉淀物并用玻璃料滤出，用庚烷清洗且在减压下干燥(配体3)。
将6.23份配体3溶解在80份干的四氢呋喃中，并将其与21.15份的聚(二甲基)硅氧烷(其具有氨丙基二甲基硅氧烷端基且链内具有20个二甲基硅氧烷基，所述化合物的制备方法为本领域技术人员所公知)和30份四氢呋喃的溶液混合。三小时后，在减压下移除溶剂，制得25.5份具有下述通式的油(配体4)：
CH3O-C6H3-N(H)-C(＝O)-N(H)-C6H3(-CH3)-N(H)-C(＝O)-N(H)-(CH2)3--(Si(CH3)2-O)21-Si(CH3)2-(CH2)3-N(H)-C(＝O)-N(H)-C6H3(CH3)-N(H)--C(＝O)-N(H)-C6H3-OCH3。
将1份CODPtCl2、3.66配体4、3.2份氧化银和200份丙酮在回流下加热6小时。在分离净化处理后，制得4.4份具有如下通式的树脂状产物：
Figure C20051002291500351
实施例1：
使用RE 162型搅拌器(得自Janke & Kunkel IKA-Labortechnik)，均匀混合50.0份乙烯基二甲基硅氧基终端的聚二甲基硅氧烷(其粘度为20帕斯卡·秒)、0.033份1-乙炔-1-环己醇和1份SiH交联剂，所述SiH交联剂是二甲基硅氧基单元和甲基氢硅氧基单元和三甲基硅氧基单元的共聚物，其粘度为330毫帕斯卡·秒，且其硅键结氢含量为0.46重量％。随后将0.0041份催化剂1(以组合物总量为基准，相当于10ppm铂含量)溶解在0.5毫升二氯甲烷中，并在室温下搅拌。
除了使用不同催化剂外，实施例2至11与实施例1一样。这些混合物列在表1a和1b中。在每种情况下，全部组合物中催化剂的使用量为10ppm铂。
实施例12：
重复实施例1的步骤，区别仅在于：在催化剂添加前，代替乙炔环己醇，搅入47毫克3-甲基-1-十二炔-3-醇。
比较实施例1：
重复实施例1的步骤，区别仅在于：代替催化剂1，使用在乙烯-终端的聚二甲基硅氧烷中的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物形式的10ppm的铂。
比较实施例2：
重复实施例1的步骤，区别仅在于：代替催化剂1，使用0.001份1，5-环辛二烯二氯化铂。
实施例13：
首先将255重量份的粘度为帕斯卡·秒的乙烯二甲基硅氧基-终端的聚二甲基硅氧烷装入实验室用捏合器内，将其加热至150℃并与180重量份的疏水热解氧化硅(BET比表面积为300平方米/克，碳含量为3.95重量％)混合。随后用165重量份上述的聚二甲基硅氧烷稀释所形成的高粘性物质。在减压(10毫巴)和150℃下捏合，移除挥发性成分超过1小时。
在辊筒上于25℃下将487.29份由此制得的基础组合物与0.160份1-乙炔-1-环己醇、10.55份SiH交联剂和2.0份催化剂混合料加以混合，形成均匀组合物，所述SiH交联剂是二甲基硅氧基单元和甲基氢硅氧基单元和三甲基硅氧基单元的共聚物，其粘度为330毫帕斯卡·秒，且其硅键结氢含量为0.46重量％，且所用催化剂混合料是上述乙烯聚二甲基硅氧烷和催化剂1的混合物，其制备方法如上所述(以全部组合物为基准，铂含量为5ppm)。
实施例14
混合589.4份的乙烯二甲基硅氧基-终端的聚二甲基硅氧烷(其链内平均有三个乙烯基，其布雷本登塑性为630mkp(对应的平均摩尔质量约为500,000克/摩尔))与252.6份的疏水热解氧化硅(BET比表面积为300平方米/克，碳含量为3.95重量％)，分批将其计量加入捏合器内，历时4小时，以形成均匀组合物。
在辊筒上于20℃下将100份由此制得的基础组合物与0.05份1-乙炔-1-环己醇、1.2份SiH交联剂和0.00066份催化剂1加以混合，并溶解在1毫升二氯甲烷中，形成均匀组合物，所述SiH交联剂是二甲基硅氧基单元和甲基氢硅氧基单元和三甲基硅氧基单元的共聚物，25℃下其粘度为310毫帕斯卡·秒，且其硅键结氢含量为0.46重量％。
实施例15：
重复实施例14的步骤，区别仅在于：所用催化剂为0.0013份铂络合物7在1份二氯甲烷中的溶液。
实施例16：
采用流变测定法使用动态分析器RDAII测量实施例1至12和比较例1至2中制得的聚有机硅氧烷组合物的热固化特性，其中加热区间从30至200℃，加热速率为5℃/分钟。将对应于4％最大转矩的温度定为起始温度aT。作为对储存稳定性的定量测定，将所制配制品储存在室温(RT)下，测定粘度初始值加倍所用时间(以天为单位)。测量结果如表1a和1b所示。
表1a
  实施例   1   2   3   4   5   6   7
  催化剂   1   2   3   4   5   6   7
  a<sub>T</sub>[℃]   126   127   105   117   103   108   106
  室温下储存[天]   ＞300   ＞100   ＞30   ＞40   ＞20   ＞40   ＞40
表1b
  实施例   8   9   10   11   12   C1   C2
  催化剂   8   9   10   11   3
  a<sub>T</sub>[℃]   105   104   105   118   108   100   98
  室温下储存[天]   ＞30   ＞50   ＞50   ＞70   ＞50   ＞10   ＞3
使用Goettfert弹性仪测量实施例13至16中所制聚有机硅氧烷组合物的热固化特性。以10℃/分钟的加热速率测定初始温度aT。将对应于4％最大转矩的温度定为起始温度aT。
根据DIN 53529 T3测定t90。在150℃下测定从固化开始至最大转矩的90％(＝t90值)所经历的时间。测量结果如表2所示。
作为对储存稳定性的定量测定，将所制配制品储存在室温(RT)和40℃下，测定粘度初始值加倍所用时间(以天为单位)。测量结果如表2所示。
表2
  实施例   13   14   15   16
  a<sub>T</sub>[℃]   122   126   123   121
  T<sub>90</sub>[秒]   43   49   41   34
  室温下储存[天]   ＞80   ＞80   ＞80   ＞80
  40℃下储存[天]   ＞10   ＞10   ＞10   ＞10

Claims (13)

1.一种可交联的聚有机硅氧烷组合物，其包含：
(A)聚有机硅氧烷，其具有包含脂族碳-碳多重键的基团，
(B)具有硅-键结氢原子的聚有机硅氧烷；或
代替(A)和(B)的(C)聚有机硅氧烷，其具有包含脂族碳-碳多重键和硅-键结氢原子；和
(D)选自下列的铂催化剂：
Figure C2005100229150002C1
Figure C2005100229150003C1
和包括至少一个具有通式(VII)、(VIII)或(IX)的单元的硅烷和硅氧烷
Figure C2005100229150003C2
其中，R1是任选取代的二烯，其通过至少一个π键与铂键结，且所述二烯是具有4至18个碳原子的直链或支链结构或者具有6至28个碳原子的二环体系或环状结构，
e是0、1、2或3，
f是0、1、2或3，条件是e+f对硅烷而言是4，对硅氧烷而言是0、1、2或3，且每个分子含有至少一个其中a不等于0的单元，
U是O、NR2、N-C(＝O)-N(H)R2，
W是NR7、C(R3)-CO2R3、C(R3)-C(＝Z)-R3、S、O、C(R3)2，
X是NR2、C(R3)-CO2R3、C(R3)-C(＝Z)-R3、S、O、C(R3)2，
Y是NR2、C(R3)-CO2R3、C(R3)-C(＝Z)-R3、S、O、C(R3)-CN，
Z是O、S、Se、NR2、CR4 2，
R2各自独立地是氢或单价烃基，所述单价烃基具有1至24个碳原子，且所述单价烃基可任选被取代和/或在其链内或环内含有杂原子，
R3各自独立地是氢或具有1至28个碳原子的任选取代的单价烃基，
R4各自独立地是氢或具有1至24个碳原子的任选取代的单价烃基，条件是至少一个取代基是-CN、-CO2R3、-C(＝O)-R3、-NO2、-C(＝O)-H或卤素，
R5各自独立地是具有1至26个碳原子的任选取代的二价烃基，
R6各自独立地是具有1至20个碳原子的任选取代的单价烃基，
R7各自独立地是具有1至20个碳原子的任选取代的单价烃基。
2.权利要求1的可交联的聚有机硅氧烷组合物，其中所述铂催化剂选自：
Figure C2005100229150004C1
3.权利要求1或2的可交联的聚有机硅氧烷组合物，其中R1是环辛-1，5-二烯。
4.权利要求1或2的可交联的聚有机硅氧烷组合物，其中R1是二环[2.2.1]庚-2，5-二烯。
5.制备权利要求1至4任一所述的可交联的聚有机硅氧烷组合物的方法，其包括混合下列组分：
(A)聚有机硅氧烷，其具有包含脂族碳-碳多重键的基团，
(B)具有硅-键结氢原子的聚有机硅氧烷；或
代替(A)和(B)的(C)聚有机硅氧烷，其具有包含脂族碳-碳多重键和硅-键结氢原子；和
(D)选自下列的铂催化剂：
Figure C2005100229150006C1
和包括至少一个具有平均通式(VII)、(VIII)或(IX)的单元的硅烷和硅氧烷
Figure C2005100229150006C2
其中，R1是任选取代的二烯，其通过至少一个π键与铂键结，且所述二烯是具有4至18个碳原子的直链或支链结构或者具有6至28个碳原子的二环体系或环状结构，
e是0、1、2或3，
f是0、1、2或3，条件是e+f对硅烷而言是4，对硅氧烷而言是0、1、2或3，且每个分子含有至少一个其中a不等于0的单元，
U是O、NR2、N-C(＝O)-N(H)R2，
W是NR7、C(R3)-CO2R3、C(R3)-C(＝Z)-R3、S、O、C(R3)2，
X是NR2、C(R3)-CO2R3、C(R3)-C(＝Z)-R3、S、O、C(R3)2，
Y是NR2、C(R3)-CO2R3、C(R3)-C(＝Z)-R3、S、O、C(R3)-CN，
Z是O、S、Se、NR2、CR4 2，
R2各自独立地是氢或单价烃基，所述单价烃基具有1至24个碳原子，且所述单价烃基可任选被取代和/或在其链内或环内含有杂原子，
R3各自独立地是氢或具有1至28个碳原子的任选取代的单价烃基，
R4各自独立地是氢或具有1至24个碳原子的任选取代的单价烃基，条件是至少一个取代基是-CN、-CO2R3、-C(＝O)-R3、-NO2、-C(＝O)-H或卤素，
R5各自独立地是具有1至26个碳原子的任选取代的二价烃基，
R6各自独立地是具有1至20个碳原子的任选取代的单价烃基，
R7各自独立地是具有1至20个碳原子的任选取代的单价烃基。
6.一种通过交联权利要求1至4任一所述的可交联的聚有机硅氧烷组合物而制得的硅氧烷弹性体。
7.制备权利要求6的硅氧烷弹性体的方法，其包括借助热或辐射的作用交联权利要求1至4中任一所述的可交联的聚有机硅氧烷组合物。
8.权利要求6的硅氧烷弹性体的用途，其用作电器件或电子器件的埋封组合物、压印材料、涂料，并在注射成型、真空挤压成型、挤压成型、铸塑和压缩成型中用于制备模制品。
9.具有通式(VII)、(VIII)或(IX)的铂催化剂
Figure C2005100229150008C1
其中，e是0、1、2或3，
f是0、1、2或3，条件是e+f对硅烷而言是4，对硅氧烷而言是0、1、2或3，且每个分子含有至少一个其中a不等于0的单元，
U是O、NR2、N-C(＝O)-N(H)R2，
W是NR7、C(R3)-CO2R3、C(R3)-C(＝Z)-R3、S、O、C(R3)2，
R1是任选取代的二烯，其通过至少一个π键与铂键结，且所述二烯是具有4至18个碳原子的直链或支链结构或者具有6至28个碳原子的二环体系或环状结构，
R2各自独立地是氢或单价烃基，所述单价烃基具有1至24个碳原子，且所述单价烃基可任选被取代和/或在其链内或环内含有杂原子，
R3各自独立地是氢或具有1至28个碳原子的任选取代的单价烃基，
R5各自独立地是具有1至26个碳原子的任选取代的二价烃基，
R6各自独立地是具有1至20个碳原子的任选取代的单价烃基，
R7各自独立地是具有1至20个碳原子的任选取代的单价烃基。
10.权利要求9的铂催化剂，其中R1是环辛-1，5-二烯。
11.权利要求9的铂催化剂，其中R1是二环[2.2.1]庚-2，5-二烯。
12.制备权利要求9的铂催化剂的方法，其包括：
a)首先将CODPtCl2、相应于权利要求9中通式(VII)、(VIII)或
(IX)所示的铂催化剂的配体和氧化银加入溶剂中，
b)提供热量使反应混合物发生反应，和
c)在反应混合物冷却之后将银化合物移除，
其中CODPtCl2是二氯(环辛-1，5-二烯)铂(II)。
13.制备权利要求9的铂催化剂的方法，其包括：
a)首先将nbdPtCl2、相应于权利要求9中通式(VII)、(VIII)或(IX)
所示的铂催化剂的配体和氧化银加入溶剂中，
b)提供热量使反应混合物发生反应，和
c)在反应混合物冷却之后将银化合物移除，
其中nbdPtCl2是二氯(二环[2.2.1]庚-2，5-二烯)铂(II)。
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