JPH0940870A - 光硬化型発泡性シロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】室温で放置しても硬化せず、光を照射すること
によって発泡・硬化する発泡性シロキサン組成物 【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に直接結合した水酸基を
一分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を一分子中に
２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
と、（Ｃ）光活性型白金錯体触媒からなる光発泡性ポリ
シロキサン組成物であり、（Ｃ）成分はβ−ジケトン白
金錯体、環状ジエン化合物を配位子としてもつ白金錯体
より選ばれる。前記組成物は混合してその後塗布をした
ものに、紫外線等の光を照射することにより発泡しなが
ら硬化する。光未照射時は反応しないため保存性に優
れ、光を照射すると速やかに発泡硬化する。よって１液
性発泡シロキサンが可能である。また、２液混合性で使
用した場合は混合直後は発泡・硬化せず光を照射すると
直ちに発泡し始める。特に、ミキシングヘッドで混合し
て自動塗布をするのに有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な発泡性シロキサン
に関し、特にポットライフが長く光を照射するとすみや
かに発泡・硬化する室温硬化性発泡シロキサンであり、
さらには一液化が可能な光発泡性シロキサン組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】室温にてシリコーンゴム発泡体を得る方
法は例えば特公平４５−１２６７５号公報に開示されて
いるように通常の室温硬化性シリコーンゴムに気体を強
制混入させたり、発泡剤を添加したりして発泡させてい
る。これらは、シリコーンゴムの架橋と気体の発生、保
持とのタイミングが難しく、発生した泡が抜けてしまっ
てから架橋硬化してしまうこともある。

【０００３】一方、特開昭５１−４６３５２号公報に開
示されているようにケイ素原子に直接結合した水素原子
を持つ有機ケイ素化合物（オルガノハイドロジェンポリ
シロキサン）とケイ素原子に直接結合した水酸基を持つ
有機ケイ素化合物（オルガノヒドロキシポリシロキサ
ン）との脱水素反応による発泡は架橋と同時に気体を発
生するため、発泡倍率が高く、整泡性に優れたシリコー
ンゴム発泡体を得ることができる。

【０００４】前記脱水素反応を促進する触媒としてはい
ろいろな方法が公知である。例えば、特公昭３３−９２
９７号公報、特公昭４４−８７５５号公報、特公昭４５
−９７９４号公報、特公昭５１−４６３５２号公報では
第４級アンモニウム塩、重金属のカルボン酸塩、アルカ
リ金属アルコキシド、ヒドロキシアミン化合物、ケイ素
原子に直接結合したアミノキシ基を持つ有機ケイ素化合
物、錫系化合物、白金系化合物を用いことが開示されて
いる。

【０００５】また、これら組成物は上記３成分の混合と
同時に反応が開始するので、３成分のうちオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンとオルガノヒドロキシポリシ
ロキサンとを別々に保存し、使用直前に混合するいわゆ
る２液混合タイプが普通である。１液性のものは保存安
定性が得られないため不可能であった。

【０００６】上記の様な２液性の発泡性シロキサンは計
量や混合などの手間がかかる。計量や混合を機械的に、
例えばポンプでくみあげた２液をミキシングヘッドで混
合し、ノズルより自動塗布する方法もある。これはノズ
ルをロボットと組み合わせることにより完全自動化で発
泡体を得ることができる。

【０００７】しかし、混合後はすみやかに発泡・硬化す
るためミキシングヘッド内で硬化してしまい、詰まりが
生じてしまうことがある。それを防ぐ方法として連続的
に混合させ排出させるか、使用の度にヘッド内を清掃す
る必要がある。これらはシリコーン樹脂の無駄であった
り、手間がかかったりして好ましくない。そのためポッ
トライフを延ばすための手段が講じられてきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】発泡性オルガノポリシ
ロキサン組成物のポットライフを延長すること、あるい
は一液型の発泡性ポリオルガノシロキサン組成物を処方
することが必要になる場合には硬化抑制剤を添加すれば
よい。アセチレン基は白金系触媒の活性化を抑制する効
果を持つ。例えば、特開昭５８−４０３４８号公報に記
述があるように発泡性シロキサン組成物にアセチレン性
アルコールを加えることによりポットライフを延ばすこ
とができる。また、特開平２−２４２８３０号公報では
アセチレン性不飽和基を有する有機ケイ素化合物を加え
ることにより発泡体の反応コントロール及び整泡性の改
善ができるとされている。しかしながら、これらアセチ
レン性化合物は白金触媒との混合バランスが難しく、ア
セチレン性化合物が多いと硬化が遅いのみでなく未硬化
となってしまい、逆にアセチレン性化合物が少ないと混
合したらすぐに硬化してしまいミキシングヘッド内での
硬化が生じてしまう。また、発泡抑制剤として最もよく
使用されるアセチレン性アルコールは保存中に揮発して
しまうので最適量のバランスが崩れてしまうという欠点
がある。しかも、アセチレン性アルコール系抑制剤を添
加してポットライフを延ばすと整泡性が悪くなる傾向が
ある。

【０００９】また、ポットライフを延ばすということは
硬化時間が遅くなるということであり、製造ラインでは
１秒でも速く硬化させ次の工程に移ることがコストダウ
ンの条件であるため、単純にポットライフを延ばすのみ
というのは好まれない。硬化時間とポットライフは相反
する特性であり、両者を満足させることは極めて困難で
ある。

【００１０】そこで、２液を混合・塗布したものを加熱
することにより硬化させる方法が特開昭５３−１０２３
６３号公報に開示してある。つまり、このような硬化抑
制剤は一般的にいって室温下では硬化を抑制するが高温
下では硬化を抑制しないような化合物である。その様な
硬化抑制剤は、熱によって失活するものであったり、あ
るいは高温下でシロキサン組成物中から揮散する揮発性
のものであったりする。

【００１１】しかし、加熱はシロキサンそのものが高温
になるまで加熱しなければならないため加熱時間は１０
分〜３０分必要であり、しかも、加熱に適さない部品、
例えば電子回路やプラスチック部品はこの手段は使用で
きない。そもそもこの方法は２液の混合にさらに加熱し
なければならず、工程数が増えてしまう。

【００１２】また、光硬化型シロキサン組成物は特開昭
６３−６３６８４号公報に記載があるが、これはシロキ
サン分子末端にアクリル基などのラジカル重合官能基を
付加させて光開始剤と混合するものであり、これは発泡
性シリコーンではない。発泡剤を添加したり、気体を強
制混入したりすれば発泡シリコーン樹脂にらないことも
ないが前記の通り脱水素反応硬化のシロキサン樹脂に比
べ著しく整泡性に劣るという欠点がある。

【００１３】発泡整泡性の良いオルガノヒドロキシポリ
シロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
の脱水素縮合反応光発泡させることが強く望まれてき
た。本発明の目的は室温で放置しても光の非照射下では
硬化せず保存安定性が良く、光を照射することにより発
泡・硬化する発泡性シロキサン組成物を提供することに
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】そこで本課題を達成する
ために鋭意検討を重ねた結果、本発明は （Ａ）一般式

【００１５】Ｒ_ａ（ＯＨ）_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}

【００１６】（式中、Ｒは同一または異なってもよく脂
肪族不飽和基でない置換または非置換のアルキル基、シ
クロアルキル基、または、芳香族基を示しａは０、１ま
たは２でありｂは１、２、または３、ａ＋ｂは１、２、
または３である。）で表される単位を一分子中に２個以
上有するオルガノヒドロキシポリシロキサン （Ｂ）一般式

【００１７】Ｒ_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}

【００１８】（式中、Ｒは前記と同じ、ｃは０、１また
は２でありｄは１、２、または３、ｃ＋ｄは１、２、ま
たは３である。）で表される単位を一分子中に２個以上
有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｃ）光活性型白金錯体触媒 よりなる発泡性ポリシロキサン組成物であり、さらに光
活性型白金錯体触媒がβ−ジケトン白金錯体、環状ジエ
ン化合物を配位子にもつ白金錯体より選ばれる発泡性ポ
リシロキサン組成物であり、光活性型白金錯体触媒が
（Ａ）（Ｂ）成分の重量総和に対して白金金属として
０．１〜５，０００ｐｐｍとなる量で用いられる。また
前記組成物を混合してその後塗布をしたものに、光を照
射することにより発泡しながら硬化することを特徴とす
る発泡性ポリシロキサンを提供するものである。

【００１９】以下本発明を詳細に記す。本発明に使用さ
れる（Ａ）成分は一般式

【００２０】Ｒ_ａ（ＯＨ）_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}

【００２１】で表される単位を分子中に２個以上有する
直鎖状、分岐状、または環状のポリオルガノシロキサン
である。式中のＲは同一または異なってもよく脂肪族不
飽和基でない置換または非置換のアルキル基、シクロア
ルキル基、または、芳香族基を示し、ａは０、１または
２でありｂは１、２、または３、ａ＋ｂは１、２、また
は３である。Ｒは具体的には脂肪族不飽和炭化水素基を
持たない炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プロピル
基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ特に入手の
しやすさからメチル基が望ましい。ケイ素原子に直結す
る水酸基は分子末端にあっても側鎖にあっても良い。

【００２２】この発明のＡ成分であるオルガノヒドロキ
シポリシロキサンの製造方法は例えばオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンと水とをアセトン、１，４−ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中で白金化合
物の存在下に脱水素反応させることによって容易に行う
ことができる。このヒドロキシポリシロキサンの２５℃
における粘度は通常１〜１０，０００，０００ｃｐ好ま
しくは５０〜１００，０００ｃｐである。粘度が高すぎ
ると得られる組成物の粘度が高くなり、発泡・硬化の作
業性が悪くなる。

【００２３】本発明の（Ｂ）成分は、ケイ素に直接結合
した水素原子を持つ成分であり（Ａ）成分のケイ素原子
に直接結合した水酸基を持つ有機ケイ素化合物との脱水
素反応により水素ガスを発生するとともに架橋を行う成
分である。この（Ｂ）成分は一般式

【００２４】Ｒ_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}

【００２５】で表される単位を一分子中に少なくとも２
個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンで
あり、式中のＲは前記と同じ、ｃは０、１または２であ
りｄは１、２、または３、ｃ＋ｄは１、２、または３で
ある。Ｒは具体的には脂肪族不飽和炭化水素基を持たな
い炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プロピル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ特に入手のしやす
さからメチル基が望ましい。ケイ素原子に直結する水素
原子は分子末端にあっても側鎖にあっても良い。また、
分子形状は鎖状、分岐状、環状のいづれでも良い。

【００２６】このハイドロジェンポリシロキサンの２５
℃における粘度は通常１〜５００，０００ｃｐ好ましく
は５０〜１００，０００ｃｐである。粘度が高すぎると
得られる組成物の粘度が高くなり、発泡・硬化の作業性
が悪くなる。また、（Ｂ）成分の添加量は（Ａ）成分中
のシラノール基の合計量１モル当たりＳｉＨ基が０．５
〜３０モルの範囲となる量、好ましくは２〜２０モルの
範囲となる量である。０．５モル未満では発泡倍率が低
くなる。３０モルを超えるとポリシロキサン発泡体の機
械的強度が不十分となる。

【００２７】本発明に使用される（Ｃ）成分は白金錯体
化合物であり光を照射して活性化すると、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の脱水素反応を促進する触媒作用を持つ。
（Ｃ）はβ−ジケトン白金錯体、環状ジェン化合物を配
位子にもつ白金錯体より選ばれる。

【００２８】β−ジケトン白金錯体は例えばアセチルア
セトナト白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナト）
白金錯体、ビス（２，４−ヘキサンジオナト）白金錯
体、ビス（２，４−ヘプタンジオナト）白金錯体、ビス
（３，５−ヘプタンジオナト）白金錯体、ビス（１−フ
ェニル−１，３−ブタンジオナト）白金錯体ビス（１，
３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金錯体
等が挙げられる。

【００２９】環状ジエン化合物を配位子にもつ白金錯体
は例えば（１，５−シクロオクタジエニル）ジメチル白
金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル
白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジプロピ
ル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジメチル白金
錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジフェニル白金錯
体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メ
チルシクロペンタジエニル）ジエチル、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）ジフェニル、（メチルシク
ロオクタ−１，５−ジエニル）ジエチル白金錯体、（シ
クロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペ
ンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペン
タジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシク
ロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシク
ロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、
（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリ
フェニル白金錯体等が挙げられる。

【００３０】（Ｃ）成分は（Ａ）（Ｂ）成分の重量総和
に対して白金金属として０．１〜５，０００ｐｐｍとな
る量、好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲で用いられ
る。配合量が０．１ｐｐｍ未満では脱水素反応が著しく
遅くなるか、もしくは硬化しなく、５００ｐｐｍを超え
ると硬化後のポリシロキサン組成物の耐熱性が低下す
る。

【００３１】また、本発明の発泡性ポリシロキサン組成
物には、この組成物を発泡させて得られる発泡体の機械
的強度をさらに向上させるために、微粉末シリカ、炭酸
カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第
二鉄、酸化亜鉛、カーボンブラックなどの無機充填材を
添加しても良い。さらに、発泡を促進させるためにさら
に別の手段を加えることもできる。例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル，Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニ
トロソテレフタルアミド等の有機発泡材を添加しても良
いし、ミキシングヘッド内で混合するときに微量の気体
を混入、攪拌させても良いし、メタノール、シクロヘキ
サン、フレオン等の低沸点化合物を添加しても良い。さ
らには、本発明の目的を損なわない範囲において界面活
性材、顔料、染料、耐熱性向上剤、難燃性向上剤、接着
性向上剤などを添加することができる。また、必要に応
じて、希釈剤としての両末端または片末端がトリオルガ
ノシリル基で閉鎖されたポリジオルガノシロキサンや少
量のビニル基を含有するシラン化合物またはシロキサン
を併用できる。

【００３２】このシロキサン組成物は、充填剤や着色剤
を使用できる。充填剤や着色剤を使用すると樹脂は光透
過性が悪くなり光硬化性が悪くなると予想されるが、本
組成物は予想に反して充填剤や着色剤を添加しても深部
まで硬化する。

【００３３】前記組成物は混合された後も暗所では安定
である。組成物を硬化・発泡させるためには紫外線また
は可視光線を照射する必要がある。照射時間は組成物中
の（Ｃ）成分の割合、光の波長、光度により１秒未満〜
５分未満の時間で達成できる。適当な光源の例はタング
ステンハロゲンランプ、キセノンアークランプ、水銀ア
ークランプ、白熱球及び蛍光ランプを含む。特に好まし
い光源はタングステンハロゲンランプ、キセノンアーク
ランプ及び水銀アークランプである。

【００３４】これらの組成物を硬化させた発泡硬化物は
発泡ガスケット材、消音材、防振材、緩衝材、保温材、
クッション等に利用できるが、本硬化物は整泡性に優れ
ていて特にセルが均一である独立気泡を有しているので
ガスケット発泡体に最も適している。

【００３５】本組成物は一液性に配合できるが更なる保
存性の向上のため２液混合整組成物に処方することもで
きる。この場合、２液を混合したのみでは発泡硬化せ
ず、混合後、光を照射することにより発泡硬化する。こ
のため、混合後のポットライフなどの制約がない。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の詳細を実施例にて説明する
が、本発明はこの実施例に限定されない。

【００３７】

【実施例１】（ａ）平均構造式

【００３８】

【化１】

【００３９】で表される２５℃における粘度が３，５０
０センチストークスのα，ω−ジヒドロキシポリシロキ
サン１００重量部、（ｂ）構造式

【００４０】

【化２】

【００４１】で表される２５℃における粘度が２〜５セ
ンチストークスのメチルハイドロジェンポリシロキサン
５〜３０重量部、（ｃ）アセチルアセトナト白金錯体
０．０２５〜０．１重量部を表１の配合比（重量部）で
混合し、試料１〜６を得た。これらの試料を１００ｍＷ
／ｃｍ^２、３６５ｎｍの紫外線高圧水銀灯下にて紫外線
照射したときの硬化時間（光硬化性）、発泡倍率、整泡
性を測定した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【比較例１】前述の実施例４〜６を１２０℃の加熱炉に
６０分投入しその結果を観測した。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【比較例２】実施例１〜６と同様に（Ｃ）成分を塩化白
金酸塩２％を含むイソプロピルアルコールに置き換えた
ものを表３のとおりに混合し試料を得た。同様に硬化さ
せたものを測定した。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【実施例２】実施例１〜６と同様に（Ｃ）成分を（１，
５−シクロオクタジエン）ジメチル白金錯体に置き換え
たたものを表４のとおりに混合し試料を得た。同様に硬
化させたものを測定した。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【比較例３】前述の実施例７〜９を１２０℃の加熱炉に
６０分投入しその結果を観測した。

【００５０】

【表５】

【００５１】これらの結果より、光を照射すると発泡・
硬化する働きがあることがわかる。また、比較例１〜３
よりアセチルアセトナト白金錯体を含有した組成物は加
熱では発泡しないことがわかる。一方、実施例１〜６で
は整泡性の良い発泡体が得られている。また、比較例４
〜６より脱水素反応の一般的な触媒である塩化白金酸で
は光硬化すらしないことがわかる。

【００５２】

【実施例３】

【比較例４】試料Ｎｏ．ａ−１，ａ−３，ａ−７，ａ−
９，ｂ−１，ｂ−３と同様に混合し た試料を不透湿、
非光透過性の密封容器に入れ２５℃で保存を行った。３
ヶ月後６ヶ月の保存性と光発泡性を測定した。その結果
を表６に示す。

【００５３】

【表６】

【００５４】

【発明の効果】以上のように本発明は発泡剤の使用や空
気混入による発泡よりも整泡性が優れている脱水素型の
発泡性シロキサンを使用し、従来できなかった脱水素縮
合型の発泡性シロキサンの光硬化が可能である。前記の
とおり、本組成物では光を照射する前は液状のままであ
り、光を照射すると直ちに発泡・硬化する。つまり、１
液性発泡性シリコーンが可能である。また、２液性に処
方した場合は２液を混合しても直ちに発泡・硬化しない
ので、ミキシングヘッド内やノズル内での硬化詰まりが
ない。そのため、発泡性シロキサン樹脂の捨て打ちや使
用の度の洗浄の必要がなくなる。ミキシングヘッドによ
る混合だけでなく手混ぜによる手作業でもポットライフ
に追われずに使用できる。また、加熱による発泡・硬化
させるものよりスピーディーに硬化させることができさ
らに加熱に適さない部品にも使用することができる。さ
らに、本発明の組成では発泡セルが均一となり整泡性の
良い発泡フォームが得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 Ｒ_ａ（ＯＨ）_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （式中、Ｒは同一または異なってもよく脂肪族不飽和基
   でない置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル
   基、または、芳香族基を示しａは０、１または２であり
   ｂは１、２、または３、ａ＋ｂは１、２、または３であ
   る。）で表される単位を一分子中に２個以上有するオル
   ガノヒドロキシポリシロキサン （Ｂ）一般式 Ｒ_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （式中、Ｒは前記と同じ、ｃは０、１または２でありｄ
   は１、２、または３、ｃ＋ｄは１、２、または３であ
   る。）で表される単位を一分子中に２個以上有するオル
   ガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｃ）光活性型白金錯体触媒 を少なくとも含む発泡性ポリシロキサン組成物
2. 【請求項２】光活性型白金錯体触媒がβ−ジケトン白金
   錯体、環状ジエン化合物を配位子にもつ白金錯体より選
   ばれることを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリシ
   ロキサン組成物
3. 【請求項３】光活性型白金錯体触媒が（Ａ）（Ｂ）成分
   の重量総和に対して白金金属として０．１〜５，０００
   ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１に記載の発泡
   性ポリシロキサン組成物
4. 【請求項４】（Ａ）一般式 Ｒ_ａ（ＯＨ）_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （式中、Ｒは同一または異なってもよく脂肪族不飽和基
   でない置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル
   基、または、芳香族基を示しａは０、１または２であり
   ｂは１、２、または３、ａ＋ｂは１、２、または３であ
   る。）で表される単位を一分子中に２個以上有するオル
   ガノヒドロキシポリシロキサン （Ｂ）一般式 Ｒ_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （式中、Ｒは前記と同じ、ｃは０、１または２でありｄ
   は１、２、または３、ｃ＋ｄは１、２、または３であ
   る。）で表される単位を一分子中に２個以上有するオル
   ガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｃ）光活性型白金錯体触媒 よりなる組成物を混合してその後塗布をしたものに、光
   を照射することにより発泡しながら硬化することを特徴
   とする発泡性ポリシロキサンの硬化方法