JP3901237B2 - ポリオルガノシロキサン組成物の赤外賦活化硬化法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明はオルガノポリシロキサン組成物の赤外により賦活化された硬化に係り、特にヒドロシリル化による硬化に係る。
【0002】
【従来の技術】
オルガノポリシロキサン組成物(以下単に「シリコーン」ということがある)のヒドロシリル化による硬化は数多くの特許その他の刊行物に開示されている。関与する反応は、アルケニルで置換されたシリコーンと少なくとも1個のSi−H結合を含有するシリコーンとの反応であり、通常白金族金属を含有する触媒によって触媒される。硬化した物質は一般に架橋したシリコーンゴムである。
【0003】
多くのヒドロシリル化反応は単に硬化性組成物を通常通り加熱することによって促進されるが、加熱による別のタイプの賦活化も知られている。たとえば、特開昭57−110433号および本出願人による同時係属中の米国特許出願第07/970,498号には、赤外線を使用してシリコーン材料を加熱することが開示されている。この米国特許出願に開示されているように、赤外硬化は適切な赤外吸収性または散乱性物質の存在下で起こり、通常は700〜10,000nmの範囲の波長の放射線を使用する。
【0004】
欧州特許出願第358,452号に記載されているように、ヒドロシリル化は、硬化性組成物を増感剤の存在下で可視光に暴露することによっても実施することができる。この方法による硬化は、加熱温度が特定されていないので、室温で起こっていると思われる。使用した可視光の波長は約400〜800nmであるとされている。しかし、当業者には分かるように、シー・アール・シー・ハンドブック(CRC Handbook)65版(1984年)第E−184頁によると700nm(7,000オングストローム)より長い波長が正確には赤外領域である。
【0005】
ヒドロシリル化型混合物の均一な硬化には体積全体にわたって急速・均一な加熱が必要である。このためには、硬化させようとする樹脂の塊全体にわたって赤外線の均一な吸収が必要である。上記の広い波長範囲の赤外線を高強度で使用すると、硬化が完了する前にシリコーン組成物の発煙が始まるのが見られることが多い。これは表面の分解が始まっていることを示している。このような分解は通常約225℃以上、特に250℃以上の温度で起こる。
【0006】
したがって、ヒドロシリル化型組成物を分解することなく均一に硬化させられるように改良された赤外加熱法を開発することが望ましい。本発明によってそのような方法が提供される。
【0007】
【発明の概要】
本発明は、(A)アルケニル基で置換されたポリオルガノシロキサン、(B)少なくとも1個のSi−H結合を有するポリオルガノシロキサン、および(C)少なくとも1種の赤外吸収性物質を含む組成物をヒドロシリル化により硬化させる方法である。この方法は、700〜3,000nmの範囲に限定された波長を有する赤外線によって100〜210℃の範囲の温度に前記組成物を加熱することからなる。
【0008】
【発明の詳細な開示】
本発明の試薬Aは少なくとも1種のアルケニルで置換されたポリオルガノシロキサンであり、ケイ素に結合したビニル基を有するものが好ましい。このようなシリコーン材料は業界でよく知られており、フォームをはじめとする硬化したシリコーン材料の製造の際に以前から使用されている。これらは、たとえば、米国特許第4,418,157号、第4,851,452号および第5,011,865号(これらの開示内容はここで引用したことにより本明細書に含まれているものとする)に記載されている。
【0009】
試薬Aとして有用な線状の(ポリジオルガノシロキサン)シリコーン材料の典型例は次式(I)で表わされる。
【0010】
【化1】
【0011】
ここで、R1 は各々が独立して、C1-6 のアルキル、フェニル、3,3,3‐トリフルオロプロピルまたはビニルであり、nはこのシリコーンの粘度が25℃で約100〜1,000,000センチポイズ、好ましくは約1,000〜250,000センチポイズ、最も好ましくは約2,500〜100,000センチポイズの範囲になるような値をもつ。ビニルでないR1 はいずれもメチルであることが最も多い。
【0012】
シリコーン構造単位をケイ素に結合した酸素原子の数によって表わすという業界で認められているしきたりを本明細書でも使用する。それによると、文字M、D、T、Qを用いて、「モノ」、「ジ」、「トリ」、「クオータ」に対する略語として酸素原子の数を示す。すなわち、式Iのシリコーンは末端のM基と内部のD単位とで構成されている。T単位および/またはQ単位が存在するとその化合物は分枝構造および/または架橋構造をもつことになる。
【0013】
試薬Aおよび混合物全体の中のM単位、D単位、T単位およびQ単位の割合を変えて、所望の分枝度およびその他の特性をもつ組成物を得ることができる。たとえば、上述の米国特許第4,418,157号には、ケイ素に結合したビニル基を含有していてもよく、かつ定められた割合のM単位、D単位およびQ単位を有するベースのシリコーン材料が記載されている。
【0014】
通常、試薬Aは主として、シリコーン鎖上の末端ケイ素原子にビニル基が結合している化合物からなる。
試薬Bは次式(II)の線状ポリシロキサンで代表させることができる。
【0015】
【化2】
【0016】
ここで、R2 は各々が独立して、C1-6 のアルキル、フェニル、3,3,3‐トリフルオロプロピルまたは水素である。試薬Bは、分子当たりで平均したSi−H部分が少なくとも約3個であり、ひとつのケイ素原子に結合している水素原子が平均で最大1個までであり、水素でないR2 基がいずれもメチルであることが最も多い。
【0017】
試薬Cは赤外線を吸収または散乱する少なくとも1種の物質である。このタイプの適切な物質としては、無機材料、たとえばカーボンブラック、グラファイト、酸化セリウム、酸化チタンおよび酸化鉄(III )、セラミックス、たとえば磁器、赤外吸収性顔料、たとえばプルシアンブルー、有機金属化合物、たとえば(メチルシクロペンタジエニル)マンガントリカルボニルおよび(テトラフェニルシクロブタジエン)(シクロペンタジエニル)コバルト、ならびに有機化合物、たとえばアントラセン、フェナントラセン、アントラキノンおよびフェナントラセンキノンがある。通常は無機材料が好ましく、酸化物や塩が最も好ましいことが多い。
【0018】
本発明の方法においては一般に、(D)少なくとも1種のヒドロシリル化用触媒、最も普通の場合には白金族触媒も使用する。「白金族」という用語は、通常使われる周期律表の第VIII族の一部でロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を含む金属を意味する。このグループの中で好ましい金属はロジウム、パラジウムおよび白金であり、比較的入手が容易であり特に適しているという点で白金が特に好ましい。
【0019】
数多くの種類の白金触媒が業界で公知であり、前記で引用した特許に開示されている。たとえば、クロロ白金酸とオレフィン類、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類またはテトラメチルジビニルジシロキサンのようなビニルシロキサン類との反応生成物が包含される。米国特許第3,775,452号に開示されているように重炭酸ナトリウムの存在下でクロロ白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンとを反応させた生成物を白金約5重量%の濃度でキシレンに溶解したものが好ましい。以後これを「カールシュテット(Karstedt)触媒」という。
【0020】
乾燥剤や充填材のような他の物質が存在していてもよい。適切な充填材としては、強化用充填材、たとえばヒュームドシリカや沈降シリカ、ならびに増量用充填材、たとえば石英粉末、二酸化チタン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイ藻土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、焼成クレーおよび炭素(たとえばグラファイトやカーボンブラック)がある。シリカ、特にヒュームドシリカが好ましいことが多い。明らかに、これらの充填材の中には赤外吸収性物質としても有用なものがある。
【0021】
試薬Aの100部当たりの試薬Bの割合は約0.5〜50重量部であることが最も多く、約10〜20重量部であるのが好ましい。赤外吸収性物質は入射放射線を吸収するのに有効な量で使用する。この量は使用する物質のタイプによって大きく変わり得るが通常は試薬Aの100部当たり約0.0001〜10.0部の範囲である。充填材を使用する場合これは試薬Aの100部当たりそれぞれ約15〜50部の量で存在するのが典型的である。
【0022】
触媒(試薬D)は試薬Aと試薬Bとのヒドロシリル化を触媒するのに有効であれば任意の量で使用できる。通常は組成物全体の百万部当たり白金が約10〜100重量部(ppm)となる量で、好ましくは白金が約10〜50重量部となる量で使用する。
本発明においては、700〜3,000nmの狭まった波長範囲の赤外線を照射することによってシリコーン組成物を100〜210℃の範囲の温度に加熱する。この放射線は、通常の赤外線源、たとえばタングステン‐ハロゲンランプで発生させることができる。電力レベルはランプとシリコーンの距離および製造しようとするシリコーン物品の大きさのようなファクターに依存するが、通常は約100〜5,000ワットの範囲である。
【0023】
所望でない波長範囲の放射線を遮蔽するには当業者に公知の方法が使用できる。たとえば、ホウケイ酸塩ガラスのシールドは3000ナノメートル以上の放射線を吸収する。700nm未満の放射線を除くには「クールミラー」を使用するとよい。このような器具の例はエドマンド・サイエンティフィック社(Edmund Scientific Company) から部品番号R42,414として入手可能である。クールミラーは通常、ホウケイ酸塩ガラスシールドとシリコーン組成物との間に配置する。
【0024】
【実施例】
参考例
液体シリコーン射出成形用組成物を硬化可能な形態とコントロールの形態の両方で使用した一連の実験により、入射放射線を赤外遮蔽して700〜3,000nmの波長範囲に制限したことによる効果を示す。ここでアルケニルで置換されたポリオルガノシロキサン成分は主として「マスターバッチA」として提供されたが、これは、40,000センチポイズの粘度を有するビニルで末端が停止したポリジメチルシロキサン90(重量)%、4,000センチポイズの粘度を有するビニルで末端が停止したポリジメチルシロキサン(以後、「4,000センチポイズビニルシリコーン」という)5%、および500センチポイズの粘度を有し末端と内部にビニル基をもつポリジメチルシロキサン5%の混合物であった。「マスターバッチB」は、マスターバッチA約80部を、200m2 /gの表面積を有するヒュームドシリカ約20部とブレンドすることによって調製した。
【0025】
コントロール組成物を調製するには、マスターバッチBの92重量部を、4,000センチポイズビニルシリコーン50重量%、酸化セリウム(IV)25%および酸化マグネシウム25%からなる組成物4部、ならびに、4,000センチポイズビニルシリコーン50%および酸化亜鉛50%からなる組成物4部とブレンドした。すなわち、コントロール組成物は、試薬Aの100部当たり試薬Cを1.3重量部、および充填材(シリカ、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛)を27.6部含有していた。
【0026】
コントロール組成物の厚さ4mmのサンプルを600ワットのタングステン‐ハロゲンランプの8cm下に置いた。シリコーンサンプル中に垂直に、その表面から1mm下そしてさらに1mmの間隔で3つの熱電対を配置し、次いでランプを賦活化した。2分後シリコーン組成物の表面で煙の発生が観察されたが、表面下1mm、2mmおよび3mmのところの温度はそれぞれたった120℃、110℃および85℃であった。
【0027】
ランプとシリコーン組成物との間にシールドとしてホウケイ酸塩ガラススライドを挟み、かつガラススライドとシリコーンの間にクールミラーを配置して、前記の手順を繰返した。したがってこのシリコーンに入射する放射線の波長は700〜3,000nmであった。約2.5分後表面下1mm、2mm、3mmのところの温度は約150℃、145℃および130℃であり、表面からの煙の発生は認められなかった。すなわち、高めの波長の放射線を遮蔽すると加熱がずっと均一になる。
【0028】
実施例
ホウケイ酸塩スライドと「クールミラー」を用いた手順を繰返した。ただし、組成物は2種類のビニル置換ポリジメチルシロキサンブレンドの各々を46部使用して調製した。この第一のものには、メチルで置換され水素で末端が停止したMQ樹脂を2%と、1分子当たり約30個のSi−H部分構造を含有するMDM樹脂を約0.7%を追加含有させた。また第二のものには、カールシュテット(Karstedt)触媒として白金を26ppm追加含有させた。したがって、この組成物は、試薬Aの100部当たり試薬Bを1.6部と、合計12ppmの白金を含有していた。700〜3,000nmの範囲の赤外放射線で硬化させると、約2.5分後充分に硬化したシリコーンゴムが生成した。
Claims (13)
- (A)アルケニル基で置換されたポリオルガノシロキサン、
(B)少なくとも1個のSi−H結合を有するポリオルガノシロキサン、および
(C)少なくとも1種の赤外吸収性物質を含む組成物を、入射放射線を赤外遮蔽して700〜3,000nmの範囲に限定された波長を有する赤外線で100〜210℃の範囲の温度に加熱することからなる、前記組成物をヒドロシリル化により硬化させる方法。 - アルケニル基がビニルである、請求項1記載の方法。
- 前記組成物が(D)少なくとも1種のヒドロシリル化用白金族触媒も含有している、請求項2記載の方法。
- 試薬Bの割合が試薬A100部につき0.5〜50重量部である、請求項1記載の方法。
- 試薬A中のビニルでないオルガノ基が各々メチルであり、試薬B中のオルガノ基が各々メチルである、請求項3記載の方法。
- 試薬Aが主として、ビニル基がシリコーン鎖の末端ケイ素原子に結合している化合物からなる、請求項5記載の方法。
- 試薬D中の白金族金属が白金である、請求項3記載の方法。
- 試薬Dがクロロ白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物である、請求項7記載の方法。
- 白金の割合が組成物全体の百万部当たり10〜50部である、請求項8記載の方法。
- 試薬Cの割合が試薬A100部当たり0.0001〜10.0部の範囲である、請求項3記載の方法。
- 試薬Cが少なくとも1種の無機酸化物または無機塩である、請求項3記載の方法。
- 前記組成物が少なくとも1種の充填材も含有している、請求項3記載の方法。
- 前記充填材がシリカである、請求項12記載の方法。
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