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Hintergrund der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zum IR-aktivierten Härten von
Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen durch Hydrosilylierung.
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Das
Härten
von Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen (im folgenden manchmal einfach
als "Silicone" bezeichnet) durch
Hydrosilylierung ist in zahlreichen Patentschriften und Veröffentlichungen offenbart.
Es schließt
die allgemein durch einen Katalysator, der ein Platingruppenmetall
enthält,
katalysierte Umsetzung eines Alkenyl-substituierten Silicons mit
einem Silicon ein, das mindestens eine Si-H-Bindung enthält. Das gehärtete Material ist im allgemeinen
ein vernetzter Siliconkautschuk.
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Während viele
Hydrosilylierungs-Reaktionen einfach durch konventionelles Erhitzen
der härtbaren Zusammensetzungen
gefördert
werden, sind andere Arten der Aktivierung durch Erhitzen bekannt.
So offenbaren, zum Beispiel, die Japanische Kokai 57/110,433 und
die anhängige
US-Patentanmeldung Serial Nr. 07/970,498 den Einsatz von IR-Strahlung, um
die Siliconmaterialien zu erhitzen. Wie in der genannten, anhängigen US-Patentanmeldung
offenbart, findet das IR-Härten
in Gegenwart eines geeigneten, IR-absorbierenden oder streuenden
Materials statt und benutzt typischerweise Strahlung der Wellenlängen im
Bereich von 700–10.000
mm.
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Wie
in der Europäischen
Patentanmeldung 358,452 beschrieben, kann die Hydrosilylierung auch durch
Aussetzen der härtbaren
Zusammensetzung gegenüber
sichtbarem Licht in Gegenwart eines Sensibilisators bewirkt werden.
Das Härten
nach diesem Verfahren findet augenscheinlich bei Umgebungstemperatur
statt, da keine Erhitzungstemperatur angegeben ist. Die Wellenlänge des
eingesetzten, sichtbaren Lichtes ist als zwischen 400 und 800 nm liegend
angegeben. Der Fachmann erkennt jedoch, daß Strahlung mit einer Wellenlänge von
mehr als 700 nm (7.000 Å),
genauer gesagt, im IR-Bereich liegt, vergleiche CRC Handbook, 65.
Auflage (1984), Seite E-184.
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Das
gleichmäßige Härten von
Hydrosilylierungs-Mischungen erfordert ein schnelles, durch das Volumen
gleichmäßiges Erhitzen.
Dies erfordert wiederum eine gleichmäßige Absorption der IR-Strahlung
durch die Masse des gehärteten
Harzes. Wird IR-Strahlung im oben angegebenen, weiten Wellenlängenbereich
in hoher Intensität
eingesetzt, dann wird häufig
festgestellt, daß die
Silicon-Zusammensetzung zu rauchen beginnt, bevor das Härten abgeschlossen
ist, was anzeigt, daß eine
Oberflächenzersetzung
begonnen hat. Eine solche Zersetzung tritt im allgemeinen bei Temperaturen
oberhalb von 225°C
und speziell oberhalb von 250°C
auf.
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Es
ist daher erwünscht,
ein verbessertes Verfahren zum IR-Erhitzen von Hydrosilylierungs-Zusammensetzungen
zu entwickeln, um deren gleichmäße Härtung ohne
Zersetzung zu erleichtern. Ein solches Verfahren wird durch die
vorliegende Erfindung geschaffen.
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Europäische Patentanmeldungen EP-A-0597613
und EP-A-0596677 beschreiben jeweils ein Verfahren zum Härten einer
Polyorganosiloxan-Zusammensetzung durch Hydrosilylierung unter Anwendung
von Infrarotstrahlung im Wellenlängenbereich
von 700 bis 10000 nm.
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Japanische
Patentanmeldung JP-A-02178376 beschreibt die Bestrahlung eines Silicongummi/Siliconharz-Gemisches
vom „Pt-Katalysator-Härtungstyp" mit Infrarotstrahlung
mit einer Wellenlänge
von 750 bis 2500 nm.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten einer Zusammensetzung
durch Hydrosilylierung, ohne Erzeugung von Rauch, welche Zusammensetzung
umfasst:
- (A) ein durch Alkenylgruppe(n) substituiertes
Polyorganosiloxan,
- (B) ein Polyorganosiloxan mit mindestens einer Si-H-Bindung, und
- (C) mindestens ein IR-Strahlung streuendes Material, gewählt aus
der Gruppe bestehend aus Ruß,
Graphit, anorganischen Oxiden oder Salzen, Keramiken, IR-absorbierenden Pigmenten,
metallorganischen Verbindungen, Anthracen, Phenanthracen, Anthrachinon
und Phenanthracenchinon,
wobei das Verfahren umfasst:
Erhitzen
der Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 100–210°C durch IR-Strahlung
mit einer Wellenlänge,
die durch die Verwendung einer Scheibe aus Borsilicatglas und eines
Kaltlichtspiegels auf den Bereich von 700–3000 nm beschränkt ist,
und
Härten
durch Anordnen des Kaltlichtspiegels zwischen dem Borsilicatglas
und der Zusammensetzung, und Aussetzen des Borsilicatglases der IR-Strahlung.
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Detaillierte Beschreibung,
bevorzugte Ausführungsformen
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Reagenz
(A) gemäß der vorliegenden
Erfindung ist mindestens ein Alkenyl-substituiertes Polyorganosiloxan.
Es ist vorzugsweise eines mit an Silicium gebundenen Vinylgruppen.
Solche Siliconmaterialien sind im Stande der Technik bekannt, und
sie wurden bereits zur Herstellung gehärteter Silicon-Materialien,
einschließlich
Schäumen,
eingesetzt. Sie sind, zum Beispiel, in den US-PSn 4,418,157; 4,851,452
und 5,011,865 offenbart, die durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.
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Ein
typisches, lineares (Polydiorganosiloxan)silicon-Material, das als Reagenz (A) brauchbar ist,
wird durch die Formel repräsentiert
worin jedes R
1 unabhängig C
1-6-Alkyl, Phenyl, 3,3,3-Trifluorpropyl oder
Vinyl ist, und n einen solchen Wert aufweist, daß die Viskosität des Silicons im
Bereich von etwa 100–1.000.000,
vorzugsweise etwa 1.000–250.000
und am bevorzugtesten etwa 2.500–100.000 mPa·s (centipoise)
bei 25°C
liegt. Am häufigsten
ist jedes R
1, das nicht Vinyl ist, Methyl.
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Eine
im Stande der Technik anerkannte Konvention zum Bezeichnen von Struktureinheiten
von Siliconen gemäß der Anzahl
der an Silicium gebundenen Sauerstoffatome wird hier benutzt. Diese
Konvention benutzt die Buchstaben M, D, T und Q, um die Anzahl von
Sauerstoffatomen als Abkürzungen für "mono", "di", "tri" und "tetra" zu bezeichnen. Das Silicon
der Formel I besteht somit aus M-Endgruppen und inneren D-Einheiten.
Die Anwesenheit von T- und/oder Q-Einheiten verleiht der Verbindung
eine verzweigte und/oder vernetzte Struktur.
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Der
Anteil von M-, D-, T- und Q-Einheiten im Reagenz (A) und in der
Mischung als ganzer, kann variiert werden, um einer Zusammensetzung
den erwünschten
Grad der Verzweigung und andere Eigenschaften zu verleihen. So beschreibt
die vorgenannte US-PS 4,418,157, zum Beispiel, ein Grund-Siliconmaterial,
das an Silicium gebundene Vinylgruppen enthalten kann, und das vorgeschriebene
Anteile von M-, D- und
Q-Einheiten aufweist.
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Im
allgemeinen umfaßt
Reagenz (A) prinzipiell Verbindungen, bei denen Vinylgruppen an
die endständigen
Siliciumatome der Siliconkette gebunden sind.
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Reagenz
(B) kann durch ein lineares Polysiloxan der Formel repräsentiert
werden
worin jedes R
2 unabhängig C
1-6-Alkyl, Phenyl, 3,3,3-Trifluorpropyl oder
Wasserstoff ist. Am häufigsten
weist Reagenz (B) im Mittel mindestens etwa drei Si-H-Gruppierungen
pro Molekül
und im Mittel nicht mehr als ein Wasserstoffatom an ein Siliciumatom gebunden
auf und irgendwelche R
2, die nicht Wasserstoff
sind, sind Methyl.
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Reagenz
(C) ist mindestens ein IR-Strahlung absorbierendes oder streuendes
Material. Geeignete Materialien dieser Art schließen anorganische
Materialien, wie Ruße
und Graphite, Ceroxid, Titanoxid und Eisen(III)oxid; Keramiken,
wie Prozellan; IR-absorbierende Pigmente, wie Preußischblau;
metallorganische Verbindungen, wie (Methylcyclopentadienyl)mangantricarbonyl
und (Tetraphenylcyclobutadien)(cyclopentadienyl)cobalt sowie organische
Verbindungen ein, wie Anthracen, Phenanthracen, Anthrachinon und
Phenanthracenchinon. Die anorganischen Materialien sind allgemein
bevorzugt, wobei Oxide und Salze häufig am meisten bevorzugt sind.
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Im
allgemein wird bei dem Verfahren dieser Erfindung auch (D) mindestens
ein Hydrosilylierungs-Katalysator eingesetzt, am häufigsten
ein Platingruppen-Katalysator. Unter "Platingruppe" wird der Teil der Gruppe VIII des Periodensystems,
wie es traditionell benutzt wird, verstanden, der die Metalle Rhodium,
Ruthenium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin enthält. Die
bevorzugten Metalle dieser Gruppe sind Rhodium, Palladium und Platin,
wobei wegen seiner leichten Verfügbarkeit
und seiner besonderen Eignung Platin besonders bevorzugt ist.
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Es
sind im Stande der Technik zahlreiche Arten von Platin-Katalysatoren
bekannt und in den oben genannten Patentschriften offenbart. Sie
schließen,
zum Beispiel, Reaktionsprodukte von Chlorplatinsäure mit Olefinen, Alkoholen,
Ethern, Aldehyden und Vinylsiloxanen, wie Tetramethyldivinyldisiloxan, ein.
Ein Reaktionsprodukt von Chlorplatinsäure mit Tetramethyldivinyldisiloxan
in Gegenwart von Natriumbicarbonat, wie es in der US-PS 3,775,452
offenbart ist, ist, gelöst
in Xylol bis zu einem Niveau von etwa 5 Gew.-% Platin, bevorzugt,
und es wird im folgenden als "Karstedt's Katalysator" bezeichnet.
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Andere
Materialien, wie Trocknungsmittel und Füllstoffe, können auch vorhanden sein. Geeignete
Füllstoffe
schließen
verstärkende
Füllstoffe,
wie pyrogenes Siliciumdioxid und gefälltes Siliciumdioxid, sowie
streckende Füllstoffe,
wie gemahlenen Quarz, Titandioxid, Zinkoxid, Zirkoniumsilicat, Siliciumdioxidaerogel,
Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, calcinierten
Ton und Kohlenstoff (zum Beispiel Graphit oder Ruß) ein.
Siliciumdioxid und speziell pyrogenes Siliciumdioxid ist häufig bevorzugt.
Es wird klar sein, daß einige
dieser Füllstoffe
auch als IR-absorbierende Materialien brauchbar sind.
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Der
Anteil des Reagenz (B) beträgt
meistens etwa 0,5–50,
vorzugsweise etwa 10–20
Gewichtsteile auf 100 Teile des Reagenz (A). IR-absorbierende Materialien
werden in einer wirksamen Menge eingesetzt, um die einfallende Strahlung
zu absorbieren, wobei diese Menge im weiten Rahmen variieren kann in
Abhängigkeit
von der Art des eingesetzten Materials, doch liegt sie üblicherweise
im Bereich von etwa 0,0001–10,0
Teile auf 100 Teile des Reagenz (A). Werden sie eingesetzt, dann
sind die Füllstoffe
typischerweise in Mengen von etwa 15–50 Teilen auf 100 Teile des
Reagenz (A) vorhanden.
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Es
kann irgendeine Menge des Katalysators (Reagenz D), die zum Katalysieren
der Hydrosilylierung von Reagenz A mit Reagenz B wirksam ist, eingesetzt
werden. Typischerweise wird eine Menge benutzt, um etwa 10–100 und
vorzugsweise etwa 10–50 Gewichtsteile
Platin auf 1.000.000 Teile der Gesamtzusammensetzung zu schaffen.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird die Silicon-Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich
von 100–210°C erhitzt,
indem man IR-Strahlung im eingeschränkten Wellenlängenbereich
von 700–3.000
nm darauf auftreffen läßt. Die
Strahlung kann durch konventionelle Quellen für IR-Strahlung, wie Wolfram-Halogen-Lampen,
erzeugt werden. Das Leistungsniveau hängt von solchen Faktoren ab,
wie dem Abstand von Lampe zu Silicon und der Größe des hergestellten Silicon-Gegenstandes,
wobei typische Energieniveaus im Bereich von 100–5.000 Watt liegen.
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Ein
Abschirmen von Strahlung in Wellenlängenbereichen, die nicht erwünscht sind,
kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. So wird, zum
Beispiel, eine Abschirmung aus Borsilicatglas Strahlung von 3.000
nm und mehr absorbieren. Um Strahlung unter 700 nm zu beseitigen,
kann ein "kalter
Spiegel" benutzt
werden. Ein Beispiel eines solchen Gegenstandes ist erhältlich von
der Edmund Scientific Company als Teil Nr. R42,414. Der kalte Spiegel
wird typischerweise zwischen der Abschirmung aus Borsilicatglas
und der Silicon-Zusammensetzung angeordnet.
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Die
Wirkung der IR-Abschirmung und die Beschränkung der auftreffenden Strahlung
auf den Wellenlängenbereich
von 700–3.000
nm wird durch eine Reihe von Versuchen veran schaulicht, bei denen eine
flüssige
Silicon-Zusammensetzung zum Spritzguß, sowohl in härtbarer
als auch in Vergleichsform, benutzt wurde. Die Alkenyl-substituierten
Polyorganosiloxan-Bestandteile wurden hauptsächlich als "Masterbatch A" bereitgestellt, der eine Mischung aus
90 Gew.-% Vinyl-Endgruppen
aufweisendem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 40.000 mPa·s (centipoise),
5% Vinyl-Endgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 4.000
mPa·s
(centipoise), (im folgenden als "Vinylsilicon
mit 4.000 mPa·s
(centipoise)" genannt)
und 5% Polydimethylsiloxan mit endständigen und in der Kette befindlichen
Vinylgruppen mit einer Viskosität
von 500 mPa·s
(centipoise) war. Ein "Masterbatch
B" wurde hergestellt
durch Vermengen von etwa 80 Teilen des Masterbatch A mit etwa 20
Teilen pyrogenem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m2/g.
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Um
die Vergleichs-Zusammensetzung herzustellen, wurden 92 Gewichtsteile
des Masterbatch B mit 4 Teilen einer Zusammensetzung, umfassend 50
Gew.-% des Vinylsilicons mit 4.000 mPa·s (centipoise), 25% Cer(IV)oxid
und 25% Magnesiumoxid, und vier Teilen einer Zusammensetzung, umfassend 50%
des Vinylsilicons mit 4.000 mPa·s (centipoise) und 50% Zinkoxid,
vermischt. Die Vergleichs-Zusammensetzung enthielt somit 1,3 Gew.-%
des Reagenz C und 27,6 Teile Füllstoff
(Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid) auf 100 Teile des Reagenz
A.
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Eine
Probe aus der Vergleichs-Zusammensetzung von 4 mm Dicke wurde 8
cm unterhalb einer Wolfram-Halogen-Lampe von 600 Watt angeordnet. Drei
Thermoelemente wurden vertikal in der Siliconprobe 1 mm unter ihrer
Oberfläche
und in Abständen von
1 mm angeordnet und die Lampe aktiviert. Nach zwei Minuten wurde
eine Rauchemission an der Oberfläche
der Silicon-Zusammensetzung beobachtet, obwohl die Temperaturen
bei 1, 2 und 3 mm unter der Oberfläche nur etwa 120°C, 110°C bzw. 85°C betrugen.
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Das
Verfahren wurde mit einer Scheibe aus Borsilicatglas, die als eine
Abschirmung zwischen der Lam-pe und der Silicon-Zusammensetzung
angeordnet war, sowie einem kalten Spiegel zwischen der Glasscheibe
und dem Silicon wieder holt. Die auf das Silicon auftreffende Stahlung
hatte daher eine Wellenlänge
von 700–3.000
nm. Nach etwa 2,5 Minuten betrugen die Temperaturen 1, 2 bzw. 3
mm unter der Oberfläche
etwa 150°C,
145°C bzw.
130°C, und es
wurde keine Erzeugung von Oberflächenrauch beobachtet.
Das Erhitzen war somit sehr viel gleichmäßiger, wenn die Strahlung hoher
Wellenlänge
ausgeblendet war.
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Das
Verfahren mit der Borsilicat-Scheibe und dem "kalten Spiegel" wurde mit einer Zusammensetzung wiederholt,
hergestellt durch Einsetzen von jeweils 46 Teilen der beiden Vinyl-substituierten
Polydimethylsiloxan-Mischungen, wobei die erste zusätzlich 2
Teile eines Methyl-substituierten MQ-Harzes mit Wasserstoff-Endgruppen
und etwa 0,7 Teile eines MDM-Harzes mit etwa 30 Si-H-Gruppierungen
pro Molekül,
und die zweite zusätzlich
26 ppm Platin als Karstedt's-Katalysator
enthielt. Die Zusammensetzung enthielt somit 1,6 Teile des Reagenz
B auf 100 Teile des Reagenz A und eine Gesamtmenge von 12 ppm Platin.
Beim Härten
mit IR-Strahlung
im Bereich von 700–3.000
nm wurde in etwa 2,5 Minuten ein vollständig gehärteter Siliconkautschuk erzeugt.
