CN102443162A - 固化性有机聚合物及其制造方法以及含该聚合物的固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供具有优良的固化性的固化性有机聚合物及其制造方法以及含该聚合物的固化性组合物，本发明提供有机聚合物(A)及其制造方法以及含有该有机聚合物(A)的固化性组合物，该有机聚合物(A)平均每1分子具有1个以上的以通式(1)：-SiR1 aR2 bXc(1)表示的含硅有机基团；式中，a个R1分别独立地表示以碳原子数1～20的烃基为基本骨架、1位～3位的碳原子上的至少1个氢原子被吸电子基团取代的基团，b个R2分别独立地表示C1～C20的烃基或以(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基，其中的R’分别独立地表示C1～C20的烃基，c个X分别独立地表示水解性基团或羟基，a为1或2，b为0或1，c为1或2，满足a+b+c＝3。

Description

固化性有机聚合物及其制造方法以及含该聚合物的固化性组合物
本发明专利申请时国际申请号为PCT/JP2007/071094，国际申请日为2007年10月30日，进入中国国家阶段的申请号为200780041081.8，名称为“固化性有机聚合物及其制造方法以及含该聚合物的固化性组合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含具有与硅原子结合的羟基或水解性基团且可通过形成硅氧烷键而交联的硅基团(以下也记为“反应性硅基团”)的有机聚合物及其制造方法，以及含有该聚合物的固化性组合物。
背景技术
已知分子中具有至少1个反应性硅基团的有机聚合物具备如下性质：即使在室温下也能够通过湿存水等伴随反应性硅基团的水解反应等形成硅氧烷键而交联，从而获得橡胶状固化物。
这些具有反应性硅基团的有机聚合物中，主链骨架为聚氧化烯类聚合物或聚异丁烯类聚合物的有机聚合物已经能够工业化生产，被广泛地用于密封材料、粘接剂、涂料等用途(例如，参照专利文献1～2)。
具有反应性硅基团的有机聚合物作为密封材料、粘接剂、涂料等固化性组合物使用时，要求其具备固化性和粘接性、机械特性等各种特性。
包含具有反应性硅基团的有机聚合物的固化性组合物通常采用以双(乙酰丙酮)二丁基锡为代表的具有碳-锡键的有机锡化合物等固化催化剂使其固化。使用时，需要在短时间内固化的情况下，一般采用的是增加固化催化剂的用量等方法。但是，近年来有机锡系化合物的毒性受到批评，从环境安全性的角度考虑，其使用需要注意。
作为有机锡化合物以外的固化催化剂，揭示有并用无机的羧酸锡盐或其它羧酸金属盐、羧酸和胺类化合物的催化剂系等(例如，参照专利文献3～5)。但是，这些催化剂与有机锡类催化剂相比，存在固化性劣化的可能性。
另一方面，揭示有通过使用具有特定末端结构的聚合物来获得具有高固化速度的固化性组合物的方案(例如，参照专利文献6)。
专利文献1：日本专利特开昭52-73998号公报
专利文献2：日本专利特开昭63-6041号公报
专利文献3：日本专利特开昭55-9669号公报
专利文献4：日本专利特开2003-206410号公报
专利文献5：日本专利特开平5-117519号公报
专利文献6：日本专利特表2005-501146号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供在实质上不使用有机锡类催化剂的情况下显现快速固化性的具有反应性硅基团的有机聚合物及其制造方法，以及含有该聚合物的固化性组合物。
本发明人为了解决所述问题进行认真研究后，完成了以下的发明。
即，本发明涉及以下的(I)～(XII)的内容。
(I)有机聚合物(A)，其数均分子量为3000～100000，每1分子平均具有1个以上的以通式(1)：
-SiR1 aR2 bXc    (1)
表示的含硅有机基团；式中，a个R1分别独立地表示以碳原子数1～20的烃基为基本骨架、1位～3位的碳原子上的至少1个氢原子被吸电子基团取代的基团，b个R2分别独立地表示碳原子数1～20的烃基或以(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基，其中的R’分别独立地表示碳原子数1～20的烃基，c个X分别独立地表示水解性基团或羟基，a为1或2，b为0或1，c为1或2，满足a+b+c＝3。
(II)如(I)记载的有机聚合物，其特征在于，通式(1)的R1是以通式(2)：
-CR3 3-dYd    (2)
表示的有机基团；式中，d个Y分别独立地表示吸电子基团，(3-d)个R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～19的烷基，d为1、2、3中的任一个。
(III)如(I)或(II)记载的有机聚合物，其特征在于，通式(1)及(2)表示的有机基团中包含的吸电子基团为选自卤素原子、烷氧基、取代或非取代的氨基、三氟甲基的至少1种。
(IV)如(I)～(III)中任一项记载的有机聚合物，其特征在于，吸电子基团为氯原子。
(V)如(I)～(III)中任一项记载的有机聚合物，其特征在于，吸电子基团为二烷基氨基。
(VI)如(I)～(V)中任一项记载的有机聚合物，其特征在于，有机聚合物(A)的主链骨架具有选自聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物及(甲基)丙烯酸酯类聚合物的至少1种。
(VII)如(I)～(V)中任一项记载的有机聚合物，其特征在于，有机聚合物(A)的主链骨架为聚环氧丙烷。
(VIII)(I)～(VII)中任一项记载的有机聚合物(A)的制造方法，该方法的特征在于，使具有以通式(3)：
-SiR2 eXf(OH)g    (3)
表示的有机基团的有机聚合物和以通式(4)：
(R4O)SiR1 aR2 bXc    (4)
表示的有机化合物缩合；式(3)中，e个R2分别独立地表示碳原子数1～20的烃基或以(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基，其中的R’分别独立地表示碳原子数1～20的烃基，f个X分别独立地表示水解性基团或羟基，e为1或2，f为0或1，g为1或2，满足e+f+g＝3；式(4)中，a个R1分别独立地表示与1位～3位的碳原子结合的任意的1个以上的氢原子被吸电子基团取代的碳原子数1～20的烃基，b个R2分别独立地表示碳原子数1～20的烃基或以(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基，其中的R’分别独立地表示碳原子数1～20的烃基，R4为碳原子数1～20的烃基，c个X分别独立地表示水解性基团或羟基，a为1或2，b为0或1，c为1或2，满足a+b+c＝3。
(IX)固化性组合物，该组合物的特征在于，含有(I)～(VII)的任一项记载的有机聚合物(A)而形成。
(X)如(IX)记载的固化性组合物，其特征在于，组合物中含有固化催化剂(B)而形成。
(XI)如(X)记载的固化性组合物，其特征在于，固化催化剂(B)包含胺类化合物。
(XII)如(X)记载的固化性组合物，其特征在于，固化催化剂(B)包含羧酸类。
本发明的有机聚合物及固化性组合物在不使用有机锡类催化剂的情况下显现快速固化性。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的有机聚合物(A)每1分子平均具有1个以上的反应性硅基团。这里，反应性硅基团是指具有与硅原子结合的水解性基团或羟基，可通过以用硅烷醇缩合催化剂加速的反应形成硅氧烷键而发生交联的基团。
作为反应性硅基团，可例举通式(1)：
-SiR1 aR2 bXc    (1)
表示的基团；式中，a个R1分别独立地表示以碳原子数1～20的烃基为基本骨架、1位～3位的碳原子上的至少1个氢原子被吸电子基团取代的基团，b个R2分别独立地表示碳原子数1～20的烃基或以(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基，其中的R’分别独立地表示碳原子数1～20的烃基，c个X分别独立地表示水解性基团或羟基，a为1或2，b为0或1，c为1或2，满足a+b+c＝3。
如通式(1)中所示，本发明的有机聚合物(A)中的反应性硅基团是：作为与硅原子结合的取代基，具有水解性基团或羟基的同时，还具有1位～3位的碳原子上的至少1个氢原子被吸电子基团取代的烃基的硅基团(以下也记为“电子吸引性反应性硅基团”)。本发明的有机聚合物(A)因具有电子吸引性反应性硅基团，与包含具有甲基等非取代烃基的反应性硅基团(例如，二甲氧基甲基硅烷基等)的有机聚合物相比，显现出快速固化性。
另外，因可发挥更高的固化性，因此通式(1)中记载的R1较好是以通式(2)：
-CR3 3-dYd    (2)
表示的取代基；式中，d个Y分别独立地表示吸电子基团，(3-d)个R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～19的烷基，d为1、2、3中的任一个。通式(2)表示的取代基为通式(1)中记载的R1的1种，表示1位具有吸电子基团的烃基。
作为吸电子基团(通式(2)中以Y表示)，无特别限定，可例举例如卤素原子或烷氧基、酰氧基等氧类取代基，氨基、烷基氨基、脲基等氮类取代基，酰基，烷氧基羰基，硝基，氰基，磺酰基，全氟烷基以及电子吸引性芳基。
更具体来说，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、苯氧基、苄氧基等烷氧基，乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基，氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、二苯基氨基等取代氨基，脲基、氨基甲酸酯基等以氨基甲酸酯键或脲键结合的基团，乙酰基、丙酰基、辛酰基、十二烷酰基、苯甲酰基等酰基，甲氧基羰基、叔丁氧基羰基等烷氧基羰基，硝基，氰基，异氰酸酯基，甲基磺酰基、甲苯磺酰基等磺酰基，三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟己基、全氟辛基等全氟烷基，二氟苯基、五氟苯基等电子吸引性芳基等。其中，由于所得的聚合物显现出高固化性，因此较好为卤素原子、烷氧基、取代或非取代的氨基、三氟甲基，更好是卤素原子、烷氧基、取代或非取代的氨基，进一步更好是卤素原子、取代或非取代的氨基。尤其，氯原子通过胺类化合物的固化催化剂显现出高固化性。此外，二烷基氨基在使用羧酸类等固化催化剂时显现出高固化性。
作为通式(1)中记载的R1，无特别限定，可例举例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、氯甲基、二氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、2-氯丙基、溴甲基、碘甲基、3-碘丙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、苯氧基甲基、氨基甲基、N-甲基氨基甲基、N，N-二甲基氨基甲基、N-乙基氨基甲基、N，N-二乙基氨基甲基、乙酰氧基甲基、氨基甲酸甲酯基、2-氰基乙基等。
通式(1)中记载的X表示水解性基团或羟基。作为水解性基团，无特别限定，可例举公知的水解性基团，例如氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximato)、氨基、酰氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基、链烯氧基等。其中，较好为氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基、氨基氧基、巯基及链烯氧基，由于水解性稳定且易处理，更好为甲氧基、乙氧基等烷氧基，特好为甲氧基、乙氧基。
此外，从易获得快速固化性的角度考虑，电子吸引性反应性硅基团最好具有2个水解性基团或羟基。
作为通式(1)中记载的烃基R2，无特别限定，可例举例如甲基或乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苯甲基等芳烷基等，其中特好为甲基。
作为通式(1)记载的电子吸引性反应性硅基团，无特别限定，可例举例如氯甲基甲氧基甲基硅烷基、双(氯甲基)甲氧基硅烷基、氯甲基二甲氧基硅烷基、氯甲基二乙氧基硅烷基、二氯甲基二甲氧基硅烷基、氯乙基二甲氧基硅烷基、氯丙基二甲氧基硅烷基、甲氧基甲基二甲氧基硅烷基、甲氧基甲基二乙氧基硅烷基、乙氧基甲基二甲氧基硅烷基、氨基甲基二甲氧基硅烷基、二甲基氨基甲基二甲氧基硅烷基、二乙基氨基甲基二甲氧基硅烷基、二乙基氨基甲基二乙氧基硅烷基、N-(2-氨基乙基)氨基甲基二甲氧基硅烷基、氨基丙基二甲氧基硅烷基、N-甲基氨基丙基二甲氧基硅烷基、N，N-二甲基氨基丙基二甲氧基硅烷基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷基、3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷基、乙酰氧基甲基二甲氧基硅烷基、乙酰氧基甲基二乙氧基硅烷基等。其中，由于易合成，较好为氯甲基二甲氧基硅烷基、甲氧基甲基二甲氧基硅烷基、甲氧基甲基二乙氧基硅烷基、二乙基氨基甲基二乙氧基硅烷基、3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷基；由于可获得固化度更高的固化物，更好为氯甲基二甲氧基硅烷基、甲氧基甲基二甲氧基硅烷基、二乙基氨基二乙氧基硅烷基；特好为氯甲基二甲氧基硅烷基、二乙基氨基甲基二甲氧基硅烷基。
对于有机聚合物(A)的主链骨架无特别限定，可使用具有各种主链骨架的聚合物，可例举例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯类聚合物，乙烯-丙烯类共聚物、聚异丁烯、异丁烯和异戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯和丙烯腈及/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯和丙烯腈及苯乙烯等的共聚物、这些聚烯烃类聚合物氢化而得的氢化聚烯烃类聚合物等烃类聚合物，通过己二酸等二元酸和二元醇的缩合或内酯类的开环聚合而得的聚酯类聚合物，将(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单体进行自由基聚合而得的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，将(甲基)丙烯酸酯类单体、乙酸乙烯基酯、丙烯腈、苯乙烯等单体进行自由基聚合而得的乙烯基类聚合物，将所述聚合物中的乙烯基单体聚合而得的接枝聚合物，聚硫化物类聚合物，通过ε-己内酰胺的开环聚合而得的聚酰胺6、通过六亚甲基二胺和己二酸的缩聚而得的聚酰胺6·6、通过六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚而得的聚酰胺6·10、通过ε-氨基十一烷酸的缩聚而得的聚酰胺11、通过ε-氨基十二内酰胺的开环聚合而得的聚酰胺12、具有所述聚酰胺中的2种以上的成分的共聚聚酰胺等聚酰胺类聚合物，例如由双酚A和碳酰氯缩聚而制得的聚碳酸酯类聚合物，邻苯二甲酸二烯丙酯类聚合物等有机聚合物。其中，由于玻璃化温度较低，所得的固化物的耐寒性佳，较好为聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃类聚合物或者聚氧化烯类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
对于有机聚合物(A)的玻璃化温度无特别限定，较好是20℃以下，更好是0℃以下，特好是-20℃以下。
玻璃化温度如果高于20℃，则在冬季或寒冷地区中的粘度升高，有可能不易处理，且存在固化物的柔软性下降、伸长率下降的可能性。所述玻璃化温度可通过按照JISK7121规定的测定方法的DSC测定求得。
此外，由于透湿性高，在制成一液型组合物时深部固化性良好，而且粘接性也很好，较好为聚氧化烯类聚合物及(甲基)丙烯酸酯类聚合物，特好为聚氧化烯类聚合物。
对于反应性硅基团的导入方法无特别限定，可采用公知方法。例如，可例举以下的方法。
(一)使分子中具有羟基等官能团的聚合物与具有对于该官能团显示反应性的活性基团及不饱和基团的有机化合物反应，获得具有不饱和基团的聚合物。或者，通过与具有不饱和基团的环氧化合物的共聚来获得具有不饱和基团的聚合物。然后，使具有电子吸引性反应性硅基团的氢化硅烷作用于所得的反应生成物，使其氢化硅烷化的方法。
(二)使具有巯基及电子吸引性反应性硅基团的化合物与通过与(一)相同的方法获得的含有不饱和基团的聚合物反应的方法。
(三)使分子中具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的聚合物与具有对于该官能团显示反应性的官能团及电子吸引性反应性硅基团的化合物反应的方法。
以上的方法中，从反应简便、副反应少的角度考虑，优选(一)的方法。此外，从能够在较短的反应时间内获得高转化率的角度考虑，优选(三)的方法。
作为(一)的方法中使用的氢化硅烷化合物的具体例子，可例举例如氯甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二乙氧基硅烷、氯甲基甲氧基甲基硅烷、甲氧基甲基二甲氧基硅烷、乙氧基甲基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、N，N-二乙基氨基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基二甲氧基甲硅烷氧基二甲基硅烷、氯甲基二乙氧基甲硅烷氧基二甲基硅烷、甲氧基甲基二甲氧基甲硅烷氧基二甲基硅烷、二乙基氨基甲基二甲氧基甲硅烷氧基二甲基硅烷、3，3，3-三氟丙基二甲氧基甲硅烷氧基二甲基硅烷等。
此外，(三)的方法中，也可采用将末端具有硅烷醇的有机聚合物用作分子中具有羟基的聚合物的方法。即，使具有以通式(3)：
-SiR2 eXf(OH)g    (3)
表示的有机基团的有机聚合物和以通式(4)：
(R4O)SiR1 aR2 bXc    (4)
表示的有机化合物反应的方法；式(3)中，e个R2分别独立地表示碳原子数1～20的烃基或以(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基，其中的R’分别表示地表示碳原子数1～20的烃基，f个X分别独立地表示水解性基团或羟基，e为1或2，f为0或1，g为1或2，满足e+f+g＝3；式(4)中，a个R1分别独立地表示以碳原子数1～20的烃基为基本骨架、1位～3位的碳原子上的至少1个氢原子被吸电子基团取代的基团，b个R2分别独立地表示碳原子数1～20的烃基或以(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基，其中的R’分别独立地表示碳原子数1～20的烃基，R4为碳原子数1～20的烃基，c个X分别独立地表示水解性基团或羟基，a为1或2，b为0或1，c为1或2，满足a+b+c＝3。将该方法记为(四)。
(四)的方法中，通过通式(3)记载的位于有机化合物的末端的硅烷醇和通式(4)中记载的硅氧基硅烷脱醇缩合而形成硅氧烷键，藉此电子吸引性反应性硅基团被导入。对于反应条件无特别限定，可通过使用硅烷醇缩合催化剂来高效地获得有机聚合物(A)。此外，末端的硅烷醇可以是硅烷二醇或硅烷三醇，但硅烷二醇或硅烷三醇本身的反应性高，存在因自缩合反应而在聚合物之间发生反应的倾向，因此(四)的方法中使用的有机化合物的末端较好为一官能硅烷醇(通式(3)中记载的X不为羟基的化合物)。另外，如果水分多，则在烷氧基硅烷之间发生缩合反应，生成物变得复杂，所以最好尽可能地除去水分。
对于末端具有通式(3)记载的硅烷醇的有机聚合物的制造方法无特别限定，可采用日本专利特开平10-87726号公报等中揭示的方法。
作为通式(4)中记载的R4，无特别限定，可例举例如甲基或乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苯甲基等芳烷基。其中，较好为甲基。
对于通式(4)记载的硅化合物无特别限定，可例举例如氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、双(氯甲基)二甲氧基硅烷、二氯甲基三甲氧基硅烷、1-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、甲氧基甲基三甲氧基硅烷、甲氧基甲基三乙氧基硅烷、乙氧基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基氨基甲基三甲氧基硅烷、N，N-二乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、N，N-二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷等。其中，由于购买和合成容易，较好为氯甲基三甲氧基硅烷、甲氧基甲基三甲氧基硅烷、甲氧基甲基三乙氧基硅烷、二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。另外，由于可获得具有更高的固化度的聚合物，更好为氯甲基三甲氧基硅烷、甲氧基甲基三甲氧基硅烷、二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷，特好为氯甲基三甲氧基硅烷、二乙基氨基甲基三甲氧基硅烷。
作为用于(四)的反应的硅烷醇缩合催化剂，无特别限定，可采用公知的催化剂。其中，由于可抑制硅烷醇基之间或硅化合物之间的反应，选择性地使有机聚合物末端的硅烷醇基和硅化合物反应，较好为胺类化合物。作为胺类化合物，可例举十二烷胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7(DBU)等。
在(一)的方法中使用的氢化硅烷不易获得或氢化硅烷化反应的效率因氨基等取代基而下降时，采用(四)的方法比较有利。
有机聚合物(A)可以是直链状也可有支链，其数均分子量以GPC的聚苯乙烯换算计为3000～100000，更好为3000～50000，特好为3000～30000。数均分子量如果不足3000，则固化物的拉伸特性方面容易出现问题，如果超过100000，则因粘度高而在操作性方面容易出现问题。
所述聚氧化烯类聚合物本质上是具有通式(5)：
-R5-O-
表示的重复单元的聚合物，式中，R5为碳原子数1～14的直链状或分支状亚烷基。通式(5)中记载的R5较好是碳原子数1～14的直链状或分支状亚烷基，更好是碳原子数2～4的直链状或分支状亚烷基。作为通式(5)记载的重复单元，无特别限定，可例举例如
等。聚氧化烯类聚合物的主链骨架可以仅由1种重复单元形成，也可以由2种以上的重复单元形成。特别是被用于密封材料等时，由于由以环氧丙烷聚合物为主成分的聚合物形成的材料是非晶质的且粘度较低，因此优选。
作为聚氧化烯类聚合物的合成法，无特别限定，可例举例如利用KOH这样的碱性催化剂的聚合法，日本专利特开昭61-215623号公报揭示的利用使有机铝化合物和卟啉反应而得的配合物这样的过渡金属化合物-卟啉配位催化剂的聚合法，日本专利特公昭46-27250号、日本专利特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利第3427335号等各公报揭示的利用复合金属氰化物配位催化剂的聚合法，日本专利特开平10-273512号公报揭示的使用由聚磷腈盐形成的催化剂的聚合法，日本专利特开平11060722号公报揭示的使用由磷腈化合物形成的催化剂的聚合法等。
所述饱和烃类聚合物是实质上不含芳香环以外的碳-碳不饱和键的聚合物，形成其骨架的聚合物可通过(1)以乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2～6的烯烃类化合物为主单体进行聚合的方法，(2)使丁二烯、异戊二烯等二烯类化合物均聚或者使其与所述烯烃类化合物共聚后氢化的方法等获得。其中，异丁烯类聚合物或氢化聚丁二烯类聚合物由于易在末端导入官能团、易控制分子量且可增加末端官能团的数目等而优选，更好为异丁烯类聚合物。
主链骨架为饱和烃类聚合物的聚合物具有耐热性、耐候性、耐久性及湿气阻断性良好的特点。
异丁烯类聚合物可以是全部的重复单元都由异丁烯单元形成，也可以是与其它重复单元(单体)的共聚物，但从橡胶特性的角度考虑，较好是具有50重量％以上的来自异丁烯的重复单元的聚合物，更好是具有80重量％以上，特好是具有90～99重量％。
作为饱和烃类聚合物的合成方法，无特别限定，可例举目前为止报道的各种聚合方法，特别优选近年来有较多报道的活性聚合法。其中，合成饱和烃类聚合物、特别是异丁烯类聚合物时，通过采用肯尼迪(Kennedy)等发明的引发-转移聚合(Inifer polymerization)(J.P.肯尼迪等，J.PolymerSci.，Polymer Chem.Ed.1997年，15卷，2843页)可容易地制得，已知可以分子量分布1.5以下的条件聚合得到分子量500～100000左右的聚合物，可在分子末端导入各种官能团。
作为构成所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯类单体无特别限定，可采用公知的单体，可例举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基甲基)酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类单体，它们可以单独使用也可使多种共聚后使用。
所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物也可使用(甲基)丙烯酸酯类单体和能够与其共聚的乙烯基类单体共聚而得的聚合物。作为乙烯基类单体，无特别限定，可例举例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体，全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基类单体，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体，马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯，富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯，马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯基类单体，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基类单体，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类单体，乙烯、丙烯等链烯基类单体，丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类单体，氯乙烯、偏氯乙烯、氯丙烯、烯丙醇等。这些单体也可将多种作为共聚成分来使用。
由所述单体类获得的(甲基)丙烯酸酯类聚合物中，由于物性良好，较好为由苯乙烯类单体及(甲基)丙烯酸类单体形成的共聚物，更好为由丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体形成的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，特好为丙烯酸酯单体形成的丙烯酸酯类聚合物。
特别是有机聚合物(A)用于一般建筑用等用途时，从要求掺合物的低粘度、固化物的低模量、高伸长率、耐候性、耐热性等物性的角度来看，优选由丙烯酸丁酯类单体形成的丙烯酸丁酯类聚合物。此外，用于汽车用途等对耐油性等有所要求的用途时，优选以丙烯酸乙酯为主成分的共聚物。由丙烯酸乙酯形成的聚合物虽然耐油性优良，但低温特性(耐寒性)可能稍差，因此为提高其低温特性，也可将一部分的丙烯酸乙酯换成丙烯酸丁酯。但是，随着丙烯酸丁酯的比率的增加，其良好的耐油性不断损失，因此在对耐油性有所要求的用途中，其比率较好为40％以下，更好为30％以下。此外，为了在不损害耐油性的前提下改善低温特性等，较好是使用在侧链的烷基上导入有氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯或丙烯酸2-乙氧基乙酯等。
但是，由于存在因侧链上具有醚键的烷氧基的导入而导致耐热性变差的倾向，因此在要求耐热性时，其比率较好为40％以下。可以根据各种用途和所要求的目的，考虑所必需的耐油性、耐热性和低温特性等物性，改变其比率，得到合适的聚合物。例如，虽然无限制，但作为耐油性、耐热性和低温特性等物性的平衡优良的例子，可例举丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(以重量比表示为40～50/20～30/20～30)的共聚物。本发明中，这些优选单体可与其它单体共聚，更具体地，可使它们嵌段共聚，此时这些优选单体的含量最好以重量比计为40％以上。所述表现形式中，例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成法，无特别限定，可例举公知的方法。但是，由作为聚合引发剂使用偶氮类化合物、过氧化物等的常规的自由基聚合法获得的聚合物存在分子量分布值一般大到2以上且粘度高的问题。因此，为了获得以高比例在分子链末端具有交联性官能团的分子量分布窄、粘度低的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，最好采用活性自由基聚合法。
活性自由基聚合法中，以有机卤化物或磺酰卤化合物等为引发剂并以过渡金属配合物为催化剂将(甲基)丙烯酸酯类单体聚合的原子转移自由基聚合法除了具备所述活性自由基聚合法的特点以外，因末端具有对于官能团转换反应比较有利的卤素等，引发剂及催化剂的设计自由度大，因此作为具有特定官能团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制造方法更佳。作为该原子转移自由基聚合法，可例举例如Matyjaszewski等，J.Am.Chem.Soc.，1995年，117卷，5614页等。
这些由各种主链骨架形成的有机聚合物(A)可单独使用也可2种以上并用。
另一方面，在不会严重损害本发明的效果的范围内，有机聚合物的主链骨架中可包含氨基甲酸酯键成分等其它成分。
作为所述氨基甲酸酯键成分，无特别限定，可例举通过异氰酸酯基和活性氢基团的反应而生成的基团(以下也称为酰胺链段)。
所述酰胺链段为通式(6)：
-NR6(＝O)-    (6)
表示的基团，R6表示氢原子或者取代或非取代的有机基团。
作为通式(6)记载的酰胺链段，无特别限定，可例举例如通过异氰酸酯基和羟基的反应而生成的氨基甲酸酯基、通过异氰酸酯基和氨基的反应而生成的脲基、通过异氰酸酯基和巯基的反应而生成的硫代氨基甲酸酯基等具有酰胺键的官能团以及所述氨基甲酸酯基、脲基及硫代氨基甲酸酯基中的活性氢再与异氰酸酯基反应而生成的基团。
使主链包含氨基甲酸酯键或酯键的聚合物形成的固化性组合物固化而得的固化物可能会因热量等而在氨基甲酸酯键或酯键部分发生主链开裂，有时候固化物的强度会明显下降。另一方面，如前所述，本发明的有机聚合物(A)也包括硅烷基上具有含氨基甲酸酯键或酯键的取代基的聚合物。但是，作为本发明的有机聚合物(A)的特征的硅烷基上的取代基不包含在构成网络的主链中，因此可期待即使例如氨基甲酸酯键或酯键开裂对于固化物的硬度的影响也不大的特性。
本发明的有机聚合物(A)的主链骨架中的酰胺链段如果较多，则聚合物的粘度有升高的倾向。此外，保存后粘度有时也会上升，所得组合物的操作性可能会下降。另外，如前所述，酰胺链段有可能会因热量等而开裂。因此，为了获得保存稳定性和操作性良好的组合物，最好实质上不含酰胺链段。另一方面，存在固化性因有机聚合物(A)的主链骨架中的酰胺链段而上升的倾向。因此，有机聚合物(A)的主链骨架中包含酰胺链段时，较好是每1分子中平均含有1～10个酰胺链段，更好是1.5～5个，特好是2～3个。如果少于1个，则有时固化性不够充分，如果大于10个，则可能会聚合物的粘度上升而变得不易处理。
以下，对于使用本发明的有机聚合物(A)的固化性组合物进行详述。
本发明的固化性组合物中作为湿存水固化性有机聚合物成分，有机聚合物(A)是必须的。此外，除有机聚合物(A)以外，还根据需要包含每1分子平均具有1个以上的通式(7)：
-SiR7 3-hXh    (7)
表示的硅基团的有机聚合物(C)。式中，(3-h)个R7分别独立地表示碳原子数1～20的烃基或R8 3SiO-表示的有机甲硅烷氧基中的任1种，其中的R8分别独立地表示碳原子数1～20的烃基，h个X分别独立地表示羟基或水解性基团，h为1、2、3中的任一个。
作为通式(7)中记载的水解性基团，无特别限定，可例举公知的水解性基团，可例举例如氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基、链烯氧基等。其中，较好为氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基、氨基氧基、巯基及链烯氧基，由于水解性稳定且易处理，更好为烷氧基。
通式(7)中记载的水解性基团或羟基也可在硅原子上结合2个以上，这些基团可以相同，也可以不同。
对于通式(7)中记载的R7，无特别限定，可例举例如甲基或乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苯甲基等芳烷基等烃基或者以通式R8 3SiO-表示的R8为甲基、苯基等的三有机甲硅烷氧基等。其中优选甲基。
作为通式(7)记载的有机聚合物(C)，无特别限定，可例举例如三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、三异丙氧基硅烷基、二甲氧基甲基硅烷基、二乙氧基甲基硅烷基、二异丙氧基甲基硅烷基、甲氧基二甲基硅烷基、乙氧基二甲基硅烷基。其中，从活性高且可获得良好的固化性的角度考虑，较好为三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、二甲氧基甲基硅烷基，更好为三甲氧基硅烷基。此外，从保存稳定性良好的角度考虑，特好为二甲氧基甲基硅烷基；另外，从伴随反应性硅基团的水解反应而生成的醇是安全性高的乙醇的角度考虑，最好为三乙氧基硅烷基。
另一方面，含有硅原子上具有3个水解性基团的反应性硅基团的聚合物容易形成可获得具备高固化性且具备良好的复元性、耐久性及耐蠕变性的固化性组合物，因此优选。
作为有机聚合物(C)的反应性硅基团的导入方法，可例举公知方法，可例举例如以下记载的(五)～(七)的方法。
(五)使分子中具有羟基等官能团的聚合物与具有对于该官能团显示反应性的活性基团及不饱和基团的有机化合物反应，获得含有不饱和基团的聚合物。或者，通过与具有不饱和基团的环氧化合物的共聚来获得具有不饱和基团的聚合物。然后，使具有反应性硅基团的氢化硅烷作用于所得的反应生成物，使其化氢硅烷化的方法。
(六)使具有巯基及反应性硅基团的化合物与通过与(五)相同的方法获得的含有不饱和基团的聚合物反应的方法。
(七)使分子中具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的聚合物与具有对于该官能团显示反应性的官能团及反应性硅基团的化合物反应的方法。
所述(五)～(七)的方法中，(五)的方法或(七)的方法中，从可在较短的反应时间内获得高转化率的角度考虑，优选使具有异氰酸酯基和反应性硅基团的化合物与末端具有羟基的聚合物反应的方法。其中，从由(五)的方法获得的具有反应性硅基团的聚合物形成与由(七)的方法获得的聚合物相比粘度低、操作性良好的固化性组合物，以及由(六)获得的聚合物的巯基硅烷产生的臭味重的角度考虑，特好为(五)的方法。
作为在(五)的方法中使用的氢化硅烷化合物，无特别限定，可例举例如三氯硅烷、二氯甲基硅烷、氯二甲基硅烷、二氯苯基硅烷等卤代硅烷类，三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基苯基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷等烷氧基硅烷类，二乙酰氧基甲基硅烷、二乙酰氧基苯基硅烷等酰氧基硅烷类，双(二甲基酮肟基)甲基硅烷、双(环己基酮肟基)甲基硅烷等酮肟基硅烷类等。其中，优选卤代硅烷类、烷氧基硅烷类，由于所得的固化性组合物的水解性稳定且易处理，更优选烷氧基硅烷类，烷氧基硅烷类中，由于易获得且含有所得有机聚合物的固化性组合物的固化性、保存稳定性、拉伸特性和抗拉强度高，特别优选二甲氧基甲基硅烷。
所述氢化硅烷化合物中，三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷及三异丙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类因为含有通过该氢硅烷化合物的加成反应而获得的有机聚合物(C)的固化性组合物的固化性良好，因此优选。
所述三烷氧基硅烷类中，三甲氧基硅烷等具有碳原子数为1的烷氧基(甲氧基)的三烷氧基硅烷有时会以很快的速度进行歧化反应，如果发生歧化反应，则生成二甲氧基硅烷这样的反应性极高的化合物。从处理上的安全性考虑，更好是使用具有碳原子数2以上的烷氧基的三烷氧基硅烷，从易于获得、处理上的安全性的角度考虑，特好是三乙氧基硅烷。
作为(六)的合成法，可例举例如通过在自由基引发剂及/或自由基发生源的存在下的自由基加成反应，在聚合物的不饱和部位导入具有巯基及反应性硅基团的化合物的方法等，但无特别限定。作为所述具有巯基及反应性硅基团的化合物，无特别限定，可例举例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等。
(七)的合成法中作为使末端具有羟基的聚合物和具有异氰酸酯基及反应性硅基团的化合物反应的方法，可例举例如日本专利特开平3-47825号公报所示的方法等，但无特别限定。作为所述具有异氰酸酯基及反应性硅基团的化合物，无特别限定，可例举例如γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基二乙氧基甲基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯基甲基二乙氧基甲基硅烷等。
如前所述，三甲氧基硅烷等1个硅原子上结合有3个水解性基团的硅烷化合物有时会发生歧化反应。如果发生歧化反应，则生成二甲氧基硅烷这样的相当危险的化合物。但是，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷不会发生这样的歧化反应。因此，作为含硅基团使用三甲氧基硅烷基等1个硅原子上结合有3个水解性基团的基团时，优选采用(六)或(七)的合成法。
有机聚合物(C)可为直链状或具有分支，其数均分子量以GPC的聚苯乙烯换算计为3000～100000左右，更好为3000～50000，特好为3000～30000。数均分子量如果不足3000，则固化物的拉伸特性方面容易出现问题，如果超过100000，则因粘度上高而在操作性方面容易出现问题。
对于有机聚合物(C)的主链骨架及其合成方法，可以进行与所述有机聚合物(A)同样的说明。
通式(7)记载的有机聚合物(C)中的主链骨架为聚氧化烯类聚合物的化合物的制造方法无特别限定。可例举例如日本专利特公昭45-36319号、日本专利特公昭46-12154号、日本专利特开昭50-156599号、日本专利特开昭54-6096号、日本专利特开昭55-13767号、日本专利特开昭55-13468号、日本专利特开昭57-164123号、日本专利特公平3-2450号、美国专利3632557号、美国专利4345053号、美国专利4366307号、美国专利4960844号等各公报揭示的制造方法，或者日本专利特开昭61-197631号、日本专利特开昭61-215622号、日本专利特开昭61-215623号、日本专利特开昭61-218632号、日本专利特开平3-72527号、日本专利特开平3-47825号、日本专利特开平8-231707号等各公报揭示的数均分子量为6000以上、Mw/Mn为1.6以下的高分子量且分子量分布窄的聚氧化烯类聚合物的制造方法。
作为有机聚合物(C)中主链骨架为饱和烃类聚合物的化合物的制造方法，无特别限定，可例举例如日本专利特公平4-69659号、日本专利特公平7-108928号、日本专利特开昭63-254149号、日本专利特开昭64-22904号、日本专利特开平1-197509号、日本专利公报第2539445号、日本专利公报第2873395号、日本专利特开平7-53882号等各公报揭示的制造方法。
作为有机聚合物(C)中主链骨架为(甲基)丙烯酸酯类聚合物的化合物的制造方法，无特别限定，可例举例如日本专利特公平3-14068号、日本专利特公平4-55444号、日本专利特开平6-211922号等各公报揭示的采用使用链转移剂的自由基聚合法的制造方法或日本专利特开平9-272714号公报等揭示的使用原子转移自由基聚合法的制造方法。
有机聚合物(C)和有机聚合物(A)可以任意的比例混合使用，该混合物的比例可从固化速度、稳定性、成本等方面考虑来选择。有机聚合物(A)和有机聚合物(C)不论主链骨架是同种还是不同种，最好互相相容。
本发明的固化性组合物作为构成成分具有固化催化剂(B)。固化催化剂(B)起到促进使有机聚合物(A)和有机聚合物(C)的反应性硅基团水解·缩合而交联的反应的作用。
作为固化催化剂(B)，无特别限定，可例举公知的催化剂，可例举例如有机锡化合物、羧酸金属盐、胺类化合物、羧酸、金属醇盐、无机酸等。但是，如前所述，由于有机锡化合物可能对环境有影响，因此作为固化催化剂，优选使用非有机锡类的化合物。另外，胺类化合物、羧酸类为非有机锡类催化剂，且可在极短的时间内使有机聚合物(A)固化，因此特别优选。
作为固化催化剂(B)使用的胺类化合物，无特别限定，可例举例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、环己胺等脂肪族伯胺类，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺、甲基十八烷胺、乙基十八烷胺、丁基十八烷胺等脂肪族仲胺类，三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族叔胺类，三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类，苯胺、十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯基胺等芳香族胺类，吡啶、2-氨基吡啶、2-(二甲基氨基)吡啶、4-(二甲基氨基吡啶)、2-羟基吡啶、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、2-哌啶甲醇、2-(2-哌啶基)乙醇、哌啶酮、1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7(DBU)、6-(二丁基氨基)-1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7(DBA-DBU)、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5(DBN)、1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷(DABCO)、氮丙啶等含氮杂环式化合物，以及作为其它胺类的一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羟基丙胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N’-二甲基-1，3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、苯甲胺、3-甲氧基丙胺、3-十二烷氧基丙胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丁基氨基丙胺、3-吗啉代丙胺、2-(1-哌嗪基)乙胺、苯二甲二胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类，胍、苯基胍、二苯基胍等胍类，丁基双胍、1-邻甲苯基双胍及1-苯基双胍等双胍类等。
其中，从显现出高活性的角度考虑，优选1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、DBU、DBA-DBU、DBN等脒类，胍、苯基胍、二苯基胍等胍类和丁基双胍、1-邻甲苯基双胍及1-苯基双胍等双胍类，从可期待其高粘接性的角度考虑，优选1-邻甲苯基双胍及1-苯基双胍等芳基取代双胍类。
此外，胺类化合物显现出碱性，但共轭酸的pKa值达到11以上的值的胺类化合物的催化活性也高，因此优选，由于共轭酸的pKa值为12以上，显现出高催化活性，特好为1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、DBU、DBN等。
如果考虑处理的难易度和安全性，则优选使用碳原子数5～20的烷基胺，更好为碳原子数6～15的烷基胺。碳原子数小于5时，存在异挥发、臭气增加的倾向。碳原子数大于15时，室温下易变为固体状，可能无法作为催化剂有效地发挥作用。此外，从可容易的获得的角度来看，优选辛胺、2-乙基己胺、十二烷基胺、3-二乙基氨基丙胺。
作为本发明中用于固化催化剂(B)的胺类化合物，还可使用含氨基的硅烷偶联剂(以下有时记为氨基硅烷)。氨基硅烷是指具有含结合有水解性基团的硅原子的基团(以下有时记为水解性硅基团)及取代或非取代的氨基的化合物。作为取代氨基的取代基，无特别限定，可例举例如烷基、芳烷基、芳基等。此外，作为水解性硅基团，无特别限定，可例举在有机聚合物(A)的项目中记载的水解性基团。其中，因水解性稳定且易处理，因此优选甲氧基、乙氧基等。氨基硅烷中的与硅原子结合的水解性基团的个数较好为2个以上，特好为3个以上。作为化合物，无特别限定，可例举例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苯甲基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N，N’-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺等。
所述氨基硅烷中，从固化性的角度考虑，优选具有氨基(-NH2)的氨基硅烷，从易获得的角度考虑，优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
此外，通过水解而生成所述胺类化合物的酮亚胺化合物也可作为固化催化剂(B)使用。
作为用作本发明的固化催化剂(B)的羧酸类，无特别限定，可例举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等直链饱和脂肪酸类；十一碳烯酸、顺十二碳-4-烯酸、顺十四碳-4-烯酸、顺十四碳-5-烯酸、肉豆蔻脑酸、十六碳-2-烯酸、十六碳-6-烯酸、十六碳-7-烯酸、棕榈烯酸、岩芹酸、油酸、反油酸、顺十八碳-11-烯酸、异油酸、鳕油酸、巨头鲸鱼酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、鲨油酸、西门木烯酸、三十碳烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、当归酸、巴豆酸、异巴豆酸、十一碳-10-烯酸等单烯不饱和脂肪酸类；反亚油酸、亚油酸、十八碳-10，12-二烯酸、十六碳-6，10，14-三烯酸、α-桐酸、β-桐酸、石榴酸、亚麻酸、二十碳-8，11，14-三烯酸、二十二碳-7，10，13-三烯酸、十六碳-4，8，11，14-四烯酸、十八碳-4，8，12，15-四烯酸、十八碳-4，8，12，15-四烯酸、花生四烯酸、二十二碳-8，12，16，19-四烯酸、二十碳-4，8，12，15，18-五烯酸、鰶鱼酸、尼生酸、二十二碳六烯酸等多烯不饱和脂肪酸类；2-甲基丁酸、异丁酸、2-乙基丁酸、三甲基乙酸、2，2-二甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2，2-二乙基丁酸、2-苯基丁酸、异戊酸、2，2-二甲基戊酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2，2-二乙基戊酸、2-乙基己酸、2，2-二甲基己酸、2，2-二乙基己酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基-2，5-二甲基己酸、叔碳酸、新癸酸、结核硬脂酸等分支脂肪酸类；丙炔酸、塔日酸、硬脂炔酸、还阳参油酸、西门木炔酸、7-十六碳炔酸等具有三键的脂肪酸类；环烷酸、锦葵酸、苹婆酸、副大风子油酸、晁模酸、大风子烯酸、1-甲基环戊烷羧酸、1-甲基环己烷羧酸、1-金刚烷甲酸、二环[2.2.2]辛烷-1-羧酸、二环[2.2.1]庚烷-1-羧酸等脂环式羧酸类；乙酰乙酸、乙氧基乙酸、乙醛酸、乙醇酸、葡糖酸、桧酸、2-羟基十四烷酸、番红醇酸、2-羟基十六烷酸、紫茉莉脑酸、圆柏酸、黄葵酸、紫胶桐酸、2-羟基十八烷酸、12-羟基十八烷酸、18-羟基十八烷酸、9，10-二羟基十八烷酸、2，2-二甲基-3-羟基丙酸、蓖麻油酸、18-羟基十八碳三烯酸、利坎酸、7-碘-8羟基喹啉-5-磺酸、脑酮酸等含氧脂肪酸类；氯乙酸、2-氯丙烯酸、氯苯甲酸等一元羧酸的卤素取代体等。作为脂肪族二元羧酸，可例举己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、戊二酸、乙二酸、丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、乙基甲基丙二酸、二乙基丙二酸、丁二酸、2，2-二甲基丁二酸、2，2-二乙基丁二酸、2，2-二甲基戊二酸等链状二元羧酸，1，2，2-三甲基-1，3-环戊烷二羧酸、二甘醇酸等饱和二元羧酸；马来酸、富马酸、乙炔二羧酸、衣康酸等不饱和二元羧酸等。作为脂肪族多元羧酸，可例举乌头酸、柠檬酸、异柠檬酸、3-甲基异柠檬酸、4，4-二甲基乌头酸等链状三元羧酸等。作为芳香族羧酸，可例举苯甲酸、9-蒽甲酸、阿卓乳酸、大茴香酸、异丙基苯甲酸、水杨酸、苯乙酸等芳香族一元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、羧基苯乙酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸等。除此之外，可例举丙氨酸、亮氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、组氨酸等氨基酸等。此外，也可使用羧酸酐、酯、酰胺、腈、酰氯等通过水解生成羧酸的羧酸衍生物等。
作为用作固化催化剂(B)的羧酸，由于可以容易地获得、价格低廉、与有机聚合物(A)和有机聚合物(C)的相容性好等，优选2-乙基己酸、辛酸、新癸酸、油酸或环烷酸等。
作为除所述胺类化合物及羧酸以外的固化催化剂(B)，可例举例如羧酸锡、羧酸铅、羧酸铋、羧酸钾、羧酸钙、羧酸钡、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铪、羧酸钒、羧酸锰、羧酸铁、羧酸钴、羧酸镍、羧酸铈等羧酸金属盐；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四(乙酰丙酮)合钛、双(乙酰丙酮)合二异丙氧基钛、双(乙酰乙酸乙酯)合二异丙氧基钛等钛化合物；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己二酸)二丁基锡、双(甲基马来酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(辛基马来酸)二丁基锡、双(十三烷基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、双(壬基苯氧基)二丁基锡、氧化二丁烯基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)合二丁基锡、双(乙基乙酰丙酮)合二丁基锡、氧化二丁基锡和硅酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯的反应物等有机锡化合物；三(乙酰丙酮)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、乙酰乙酸乙酯合二异丙氧基铝等铝化合物类；四(乙酰丙酮)合锆等锆化合物类；四丁氧基铪等各种金属烷氧化物类；有机酸性磷酸酯类；三氟甲磺酸等有机磺酸类；盐酸、磷酸、硼酸等无机酸类。这里，由于所述理由等，有机锡化合物的使用量相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)较好为5重量份以下，更好为0.5重量份以下，进一步更好为0.05重量份以下，特好的是实质上不含有，最好的是不含有。另外，本发明中，“实质上不含有有机锡类催化剂”是指用作固化催化剂(B)的有机锡化合物的含量相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)为0.01重量份以下。
固化催化剂(B)可以将2种以上的不同的催化剂并用，例如，通过将所述胺类化合物和羧酸并用，可能会获得固化性提高的效果，因此较佳。
作为固化催化剂(B)的使用量，相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)较好为0.001～20重量份，更好为0.01～15重量份，特好为0.01～10重量份。固化催化剂(B)的掺入量如果低于0.001重量份，则固化速度可能会不足，且固化反应可能难以充分地进行。另一方面，固化催化剂(B)的掺入量如果高于20重量份，则固化速度过快，因此存在固化性组合物的可使用的时间缩短而导致作业性变差或贮藏稳定性变差的倾向。
本发明的固化性组合物中可根据需要添加硅烷偶联剂等粘接性赋予剂。这里，硅烷偶联剂是指分子中具有水解性硅基团和除此以外的官能团的化合物，在无底涂剂条件下或底涂剂处理条件下，可显示出显著改善玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰浆等的无机基材和聚氯乙烯、丙烯酸类、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等的有机基材等各种被粘接体与固化性组合物的粘接性的效果。
在无底涂剂条件下使用硅烷偶联剂时，改善对各种被粘接体的粘接性的效果特别显著，除此之外还可作为物性调整剂、无机填充材料的分散性改良剂等发挥作用。
作为硅烷偶联剂中的水解性硅基团，可例举通式(7)中记载的Z为水解性基团的硅基团，可例举例如有机聚合物(A)项中例举的水解性基团，其中，从水解速度的角度来看，优选甲氧基、乙氧基等。另外，硅烷偶联剂中的水解性基团的个数较好为2个以上，特好为3个以上。
作为硅烷偶联剂所含的水解性硅基团以外的官能团，可例举取代或非取代的氨基、巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、卤素等。其中，由于粘接性改善效果好，较好为取代或非取代的氨基、环氧基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基等，特好为氨基。
同时具有水解性硅基团和氨基的硅烷偶联剂一般被称为氨基硅烷，但在本发明中，氨基硅烷也发挥作为固化催化剂(B)的功能，作为具体示例，可例举固化催化剂(B)项中例举的氨基硅烷等。另外，欲更好地发挥作为粘接性赋予剂的功能时，可使用作为固化催化剂的必需量以上的氨基硅烷。
作为氨基硅烷以外的硅烷偶联剂，无特别限定，可例举例如γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸酯基甲基)二甲氧基甲基硅烷等异氰酸酯基硅烷类；N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷类；β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素的硅烷类；三(3-三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯基硅烷类等。此外，也可使用所述氨基硅烷和环氧基硅烷的反应物、氨基硅烷和异氰酸酯基硅烷的反应物、氨基硅烷和含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷的反应物等。也可使用将所述硅烷类部分缩合而成的缩合体。还可使用将它们改性而成的衍生物，如氨基改性硅烷基聚合物、硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯氨基长链烷基硅烷、氨基硅烷基化硅氧烷、硅烷基化聚酯等作为硅烷偶联剂。
本发明的固化性组合物可以仅在组合物中添加1种所述硅烷偶联剂后使用，也可以一并添加2种以上后使用。
作为本发明所使用的硅烷偶联剂的使用量，相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)较好为0.01～20重量份，更好为0.1～10重量份，特好为1～7重量份。掺入量如果低于0.01重量份这个范围，则可能无法充分获得粘接性。此外，掺入量如果高于20重量份，则可能无法获得可供实用的固化速度，也可能难以充分地进行固化反应。
作为粘接性赋予剂，也可使用所述硅烷偶联剂以外的化合物，作为其具体示例，无特别限定，可使用例如环氧树脂、酚醛树脂、硫、钛酸烷基酯类、芳香族聚异氰酸酯等。这些粘接性赋予剂可以仅使用1种，也可以2种以上混合使用。
本发明的固化性组合物中也可根据需要添加填充剂。作为填充剂，无特别限定，可例举例热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、熔凝硅石、白云石、硅酸酐、水合硅酸及炭黑之类的增强性填充剂；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、烧结粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉、燧石粉末、氧化锌、活性锌白、白砂中空微粒(shirasu balloon)、玻璃微球、酚醛树脂或偏氯乙烯树脂的有机微球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末等填充剂；玻璃纤维及长丝等纤维状填充剂等。使用填充剂时，其使用量相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)较好为1～250重量份，更好为10～200重量份。
如日本专利特开2001-181532号公报所示，所述填充剂也可与氧化钙等脱水剂均匀混合，然后封入由气密性材料构成的袋中，放置适当的时间，从而预先进行脱水干燥。通过使用该低水分量填充剂，特别是在制成一液型组合物时，可改善贮藏稳定性。
此外，要得到透明性高的组合物时，可以如日本专利特开平11-302527号公报所示，将以甲基丙烯酸甲酯等聚合物为原料的高分子粉体或非晶质二氧化硅等用作填充剂。此外，可以如日本专利特开2000-38560号公报所示，将表面结合有疏水基团的二氧化硅微粉、即疏水性二氧化硅等用作填充剂，藉此得到透明性高的组合物。二氧化硅微粉的表面通常为硅醇基(-SiOH)，通过使该硅醇基与有机硅卤化物或醇类反应而生成(-SiO-疏水基团)的二氧化硅为疏水性二氧化硅。具体是使二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲基硅烷等与存在于二氧化硅微粉表面的硅醇基结合而成的二氧化硅。另外，表面形成有硅醇基(-SiOH)的二氧化硅微粉称为亲水性二氧化硅微粉。
欲通过使用这些填充剂来获得高强度的固化物时，优选主要选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、熔凝硅石、白云石、硅酸酐、水合硅酸及炭黑、表面处理微细碳酸钙、烧结粘土、粘土及活性锌白等的填充剂，如果在相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)为1～200重量份的范围内使用上述填充剂，则可获得较好的结果。此外，欲获得低强度且断裂伸长率大的固化物时，优选主要选自氧化钛、重质碳酸钙等碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、氧化锌及白砂中空微粒等的填充剂，如果在相对于100重量份具有反应性硅基团的聚合物为5～200重量份的范围内使用上述填充剂，则可获得较好的结果。另外，一般来说，碳酸钙的比表面积的值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性的改善效果越大。当然，这些填充剂可以仅使用1种，也可2种以上混合使用。使用碳酸钙时，最好将表面处理微细碳酸钙和重质碳酸钙等粒径较大的碳酸钙并用。表面处理微细碳酸钙的粒径较好为0.5μm以下，表面处理最好用脂肪酸或脂肪酸盐进行处理。此外，粒径较大的碳酸钙的粒径较好为1μm以上，可使用未经表面处理的碳酸钙。
为了提高组合物的操作性(剪切性等)以及将固化物表面制成消光状，较好是添加有机中空微粒、无机中空微粒。这些填充剂也可进行表面处理，可以仅使用1种，也可以2种以上混合使用。要提高操作性(剪切性等)，中空微粒的粒径较好为0.1mm以下。要将固化物表面制成消光状，中空微粒的粒径较好为5～300μm以下。
本发明的固化性组合物由于固化物的耐化学品性良好等原因，因此适用于护墙板、特别是陶业类护墙板等住宅的外墙的接缝或外墙砖的粘接剂、作为外墙砖的粘接剂的直接残留于接缝中的粘接剂等，但较好是与外墙的设计和密封材料的设计协调。特别是可通过溅射涂装、着色骨料等的混入而用于具有高级感的外墙。如果在本发明的固化性组合物中掺入直径为0.1mm以上、较好为0.1～5.0mm左右的鳞片状或粒状的物质，则形成固化物与上述具有高级感的外墙协调、由于耐化学品性优良而使该固化物的外观可长期维持的优良的组合物。如果使用粒状的物质，则形成具有撒砂风格或砂岩风格的粗糙感的表面，如果使用鳞片状物质，则形成由鳞片状引起凹凸状的表面。
鳞片状或粒状的物质的优选的直径、掺入量、材料等如日本专利特开平9-53063号公报所示，如下所述。
采用直径为0.1mm以上，较好为0.1～5.0mm左右，与外墙的材质、图案等相适应的尺寸的鳞片状或粒状的物质。也可使用粒径0.2～5.0mm左右或0.5～5.0mm左右的鳞片状或粒状的物质。对于鳞片状的物质，厚度薄至直径的1/10～1/5左右(0.01～100mm左右)。鳞片状或粒状的物质可预先混合在密封主料内，作为密封材料搬运至施工现场，或者是使用时在施工现场将其混合在密封主料内。
鳞片状或粒状的物质相对于100重量份密封材料组合物或粘接剂组合物等组合物掺入1～200重量份左右。掺入量根据各鳞片状或粒状的物质的尺寸、外墙的材质、图案等适当选择。
作为鳞片状或粒状的物质，可使用硅砂、云母等天然物，合成橡胶、合成树脂、氧化铝等无机物。为提高填充于接缝部位时的设计性，可根据外墙的材质、图案等着色成合适的颜色。
优选加工方法等示于日本专利特开平9-53063号公报。
此外，如果因同样的目的而使用中空微粒(优选平均粒径为0.1mm以上的中空微粒)，则形成具有撒砂风格或砂岩风格的粗糙感的表面，且可实现轻量化。中空微粒的优选直径、掺入量、材料等如日本专利特开平10-251618号公报所示，如下所述。
中空微粒是球状体填充剂，内部中空。作为该中空微粒的材料，可例举玻璃、白砂、二氧化硅等无机类材料及酚醛树脂、尿素树脂、聚苯乙烯、莎纶(saran)等有机类材料，但并不限定于这些材料，也可将无机类材料和有机类材料进行复合，或将它们层叠形成多层。可使用无机类的、有机类的、或是将它们进行复合等加工而成的中空微粒。此外，所使用的中空微粒可以是同一种中空微粒，或者也可以将多种不同种类的材料的中空微粒混合使用。而且，中空微粒也可以使用对其表面进行加工或涂敷而成的中空微粒，还可以使用利用各种表面处理剂对其表面进行处理而成的中空微粒。可例举例如用碳酸钙、滑石、氧化钛等对有机类的中空微粒进行涂敷，或者用硅烷偶联剂对无机类的中空微粒进行表面处理。
要得到具有撒砂风格或砂岩风格的粗糙感的表面，中空微粒的粒径最好在0.1mm以上。也可使用粒径0.2mm～5.0mm左右或0.5mm～5.0mm左右的中空微粒。如果使用粒径不到0.1mm的中空微粒，则即使大量掺入，也有时只会使组合物的粘度上升，而无法体现粗糙感。中空微粒的掺入量可根据目标的撒砂风格或砂岩风格的粗糙感的程度容易地确定。通常理想的是以组合物中的容积浓度达到5～25体积％的范围的比例掺入粒径0.1mm以上的中空微粒。中空微粒的容积浓度如果不到5体积％，则没有粗糙感；而如果超过25体积％，则存在密封材料和粘接剂的粘度增高、操作性变差、固化物的模量也增高、密封材料和粘接剂的基本形成受损的倾向。与密封材料的基本性能的平衡特别理想的容积浓度为8～22体积％。
使用中空微粒时，可以添加如日本专利特开2000-154368号公报所示的防滑剂，如日本专利特开2001-164237号公报所示的用于使固化物的表面呈凹凸状态的同时使其形成消光状态的胺类化合物，特别是熔点为35℃以上的伯胺及/或仲胺。
中空微粒的具体示例示于日本专利特开平2-129262号、日本专利特开平4-8788号、日本专利特开平4-173867号、日本专利特开平5-1225号、日本专利特开平7-113073号、日本专利特开平9-53063号、日本专利特开平10-251618号、日本专利特开2000-154368号、日本专利特开2001-164237号、WO97/05201号等各公报。
此外，可使用日本专利特开2004-51701号或日本专利特开2004-66749号等各公报所示的热膨胀性微粒中空体。热膨胀性微粒中空体是指用高分子外壳材料(偏氯乙烯类共聚物、丙烯腈类共聚物或偏氯乙烯-丙烯腈共聚物)将碳原子数1～5的烃等低沸点化合物包裹成球状的塑料球体。通过对使用本组合物的粘接部分加热，热膨胀性微粒中空体的壳内的气压增大，高分子外壳材料软化，体积因此急剧膨胀，起到使粘接界面剥离的作用。通过添加热膨胀性微粒中空体，可得到在不需要时仅通过加热即可简单地在不破坏材料的情况下进行剥离且可在完全不使用有机溶剂的情况下加热剥离的粘接性组合物。
本发明的固化性组合物含有密封材料固化物粒子时，也可在固化物表面形成凹凸，提高设计性。密封材料固化物粒子的优选直径、掺入量、材料等如日本专利特开2001-115142号公报所示，如下所述。直径较好为0.1mm～1mm，更好为0.2～0.5mm。掺入量较好为固化性组合物中的5～100重量％，更好为20～50重量％。材料可例举聚氨酯树脂、硅氧烷、改性硅氧烷、多硫化橡胶等，只要是可用作密封材料的材料即可，无特别限定，优选改性硅氧烷类密封材料。
此外，本发明的固化性组合物中可根据需要添加硅酸酯。该硅酸酯起到交联剂的作用，具有改善由本发明的固化性组合物得到的固化物的复原性、耐久性及耐蠕变性的功能。此外，还可期待改善粘接性及耐水粘接性、高温高湿条件下的粘接耐久性的效果。作为硅酸酯，可使用四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。使用硅酸酯时，其使用量相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)较好为0.1～20重量份，更好为0.5～10重量份。
作为硅酸酯，无特别限定，可例举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷(硅酸四烷基酯)及它们的部分水解缩合物。
四烷氧基硅烷的部分水解缩合物对本发明的有机聚合物的复原性、耐久性及耐蠕变性的改善效果好于四烷氧基硅烷，因此更佳。
作为所述四烷氧基硅烷的部分水解缩合物，可例举例如通过常规方法在四烷氧基硅烷中添加水而使其部分水解缩合而成的物质。此外，有机硅酸酯化合物的部分水解缩合物可使用市售的产品。作为上述缩合物，可例举例如硅酸甲酯51、硅酸乙酯40(均为可儿康(Colcoat)株式会社制)等。
本发明的固化性组合物中可根据需要添加增塑剂。通过添加增塑剂，可调整固化性组合物的粘度和塌陷性以及将组合物固化而得的固化物的拉伸强度、伸长率等机械特性。作为增塑剂，无特别限定，可例举例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁基酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；氯化石蜡类；烷基联二苯、部分氢化联三苯等烃类油；操作油类；环氧化大豆油、环氧化硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类等。
此外，除所述增塑剂外，也可添加使用高分子增塑剂。如果使用高分子增塑剂，则与使用分子中不含聚合物成分的增塑剂、即低分子增塑剂的情况相比，可长期维持初始物性。还可改良在该固化物上涂布醇酸涂料时的干燥性(也称为涂装性)。作为高分子增塑剂，无特别限定，可例举例如用各种方法将乙烯基类单体聚合而得的乙烯基类聚合物；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸和乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇等二元醇得到的聚酯类增塑剂；分子量为500以上、甚至1000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇或将这些聚醚多元醇的羟基变换成酯基、醚基等而成的衍生物等聚醚类；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等。
这些高分子增塑剂中，优选与有机聚合物(A)及有机聚合物(C)相容的高分子增塑剂。从该角度来看，优选聚醚类和乙烯基类聚合物。此外，如果使用聚醚类作为增塑剂，则表面固化性及深部固化性得到改善，也不会发生贮藏后的固化延迟，因此较佳，其中更优选聚丙二醇。此外，从相容性及耐候性、耐热性的角度来看，优选乙烯基类聚合物。乙烯基类聚合物中，优选丙烯酸类聚合物及/或甲基丙烯酸类聚合物，更优选聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸类聚合物。关于该聚合物的合成法，由于分子量分布窄、可实现低粘度化，因此优选活性自由基聚合法，更优选原子转移自由基聚合法。此外，较好的是使用通过将日本专利特开2001-207157号公报所示的丙烯酸烷基酯类单体在高温、高压下连续本体聚合而得的采用所谓SGO工艺的聚合物。
高分子增塑剂的数均分子量较好为500～15000，更好为800～10000，进一步更好为1000～8000。特好为1000～5000。最好为1000～3000。如果分子量过低，则增塑剂会因热量或降雨而随着时间的推移流出，无法长期维持初始物性，引起由尘埃附着等导致的污染，此外也无法改善醇酸涂装性。此外，如果分子量过高，则粘度高，操作性差。高分子增塑剂的分子量分布无特别限定，越窄越好，最好不到1.80。较好的是1.70以下，更好的是1.60以下，进一步更好的是1.50以下，特好的是1.40以下，最好的是1.30以下。
数均分子量在高分子增塑剂为聚醚类聚合物时通过末端基团分析法测定，在高分子增塑剂为其它聚合物时通过GPC法测定。此外，分子量分布(Mw/Mn)通过GPC法(聚苯乙烯换算)测定。
此外，高分子增塑剂也可使用具有反应性硅基团的化合物和不具有反应性硅基团的化合物中的任一种。具有反应性硅基团时，可起到反应性增塑剂的作用，防止增塑剂从固化物渗出。具有反应性硅基团时，较好是每1分子平均为1个以下，更好是0.8个以下。使用具有反应性硅基团的增塑剂、特别是使用具有反应性硅基团的氧化烯聚合物时，其数均分子量最好低于有机聚合物(A)及有机聚合物(C)，氧化烯聚合物的数均分子量高于有机聚合物(A)及有机聚合物(C)时，可能无法获得增塑效果。
增塑剂可单独使用，也可2种以上并用。此外，也可将低分子增塑剂和高分子增塑剂并用。另外，这些增塑剂也可在制造聚合物时掺入。
增塑剂的使用量相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)为5～150重量份，较好为10～120重量份，更好为20～100重量份。如果不到5重量份，则无法体现作为增塑剂的效果，如果超过150重量份，则固化物的机械强度不足。
本发明的固化性组合物中可根据需要添加粘接性赋予剂。作为粘接性赋予剂，无特别限定，可使用公知的粘接性赋予剂，不论其在常温下是固体还是液体都可使用，可例举例如苯乙烯类嵌段共聚物、其氢化产物、酚醛树脂、改性酚醛树脂(例如槚如油改性酚醛树脂、妥尔油改性酚醛树脂等)、萜酚树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮-茚树脂、松香类树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯类树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、萜烯类树脂、DCPD树脂石油树脂等。它们可单独使用，也可2种以上并用。作为苯乙烯类嵌段共聚物及其氢化产物，可例举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。所述粘接性赋予树脂可单独使用，也可2种以上并用。
粘接性赋予树脂在相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)为5～1000重量份、较好为10～100重量份的范围内使用。
本发明的固化性组合物中可根据需要添加溶剂或稀释剂。作为溶剂或稀释剂，无特别限定，可例举脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃、卤化烃、醇、酯、酮、醚等。使用溶剂或稀释剂时，由于在室内使用组合物时对空气造成污染的问题，溶剂的沸点较好为150℃以上，更好为200℃以上，特好为250℃以上。所述溶剂或稀释剂可单独使用，也可2种以上并用。
本发明的固化性组合物中可根据需要添加用于调整固化物的拉伸特性的物性调整剂。作为物性调整剂，无特别限定，可例举例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷等烷基异丙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等具有不饱和基团的烷氧基硅烷类；有机硅清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用所述物性调整剂，可提高使本发明的固化性组合物固化时的硬度，或是相反地降低硬度而提高断裂拉伸率。所述物性调整剂可单独使用，也可2种以上并用。
特别是通过水解生成分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物具有在不增加固化物的表面粘性的情况下降低固化物的模量的作用。特优选生成三甲基硅醇的化合物。作为通过水解生成分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物，可例举日本专利特开平5-117521号公报所示的化合物。此外，可例举作为己醇、辛醇、癸醇等烷醇的衍生物，通过水解生成三甲基硅醇等呈R3SiOH的硅化合物的化合物；日本专利特开平11-241029号公报所示的作为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或山梨糖醇等羟基数为3个以上的多元醇的衍生物，通过水解生成三甲基硅醇等呈R3SiOH的硅化合物的化合物。
此外，也可例举日本专利特开平7-258534号公报所示的作为氧化丙烯聚合物的衍生物，通过水解生成三甲基硅醇等呈R3SiOH的硅化合物的化合物。还可使用日本专利特开平6-279693号公报所示的聚合物，该聚合物具有可交联的水解性含硅基团和可通过水解形成含有甲硅醇(monosilanol)的化合物的含硅基团。
物性调整剂在相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)为0.1～20重量份、较好为0.5～10重量份的范围内使用。
为了防止垂挂，改善操作性，本发明的固化性组合物中可根据需要添加触变性赋予剂(防垂挂剂)。作为防垂挂剂，无特别限定，可例举例如聚酰胺蜡类；氢化蓖麻籽油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。此外，如果使用日本专利特开平11-349916号公报所示的粒径10～500μm的橡胶粉末或日本专利特开2003-155389号公报所示的有机质纤维，则可得到触变性高且操作性良好的组合物。这些触变性赋予剂(防垂挂剂)可单独使用，也可2种以上并用。触变性赋予剂在相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)为0.1～20重量份的范围内使用。
本发明的固化性组合物这中可根据需要添加在1分子中具有环氧基的化合物。如果使用具有环氧基的化合物，则可提高固化物的复原性。作为具有环氧基的化合物，无特别限定，可例举例如环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环族环氧化合物类、环氧氯丙烷衍生物等化合物及它们的混合物等，更具体地可例举环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、双(2-乙基己基)-4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酯(E-PS)、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯等。其中特优选E-PS。环氧化合物在相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)为0.5～50重量份的范围内使用。
本发明的固化性组合物中可根据需要添加光固化性物质。如果使用光固化性物质，则可在固化物表面形成光固化性物质的被膜，改善固化物的粘性和耐候性。这里，光固化性物质是指分子结构通过光的作用而在相当短的时间内发生化学变化，产生固化等物性上的变化的物质。作为光固化性物质，无特别限定，可使用由有机单体、低聚物、树脂或含有它们的组合物等形成的公知的化合物，例如不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或叠氮化树脂等。作为不饱和丙烯酸类化合物，是具有1个或数个丙烯酸类或甲基丙烯酸类不饱和基团的单体、低聚物或它们的混合物，可例举丙(或丁、乙)二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等单体或分子量10000以下的酯类低聚物等，更具体地可例举作为特殊丙烯酸酯(2官能)的Aronix M-210、Aronix M-215、Aronix M-220、Aronix M-233、Aronix M-240、Aronix M-245；(3官能)的Aronix M-305、AronixM-309、Aronix M-310、Aronix M-315、Aronix M-320、Aronix M-325及(多官能)的Aronix M-400等，特优选含有丙烯酰基官能团的化合物，此外，优选1分子中平均含有3个以上的该官能团的化合物。(以上的Aronix均为东亚合成化学工业株式会社的制品)。
作为聚肉桂酸乙烯酯类，除作为以肉桂酰基为感光基团的感光性树脂的将聚乙烯醇用肉桂酸酯化而成的化合物外，可例举多种聚肉桂酸乙烯酯衍生物。叠氮化树脂作为以叠氮基为感光基团的感光性树脂为人所知，通常除将添加有二叠氮基化合物作为感光剂的橡胶感光液(日语：ゴム感光液)以外，在“感光性树脂”(1972(昭和47)年3月17日出版，印刷学会出版部发行，第93页～、第106页～、第117页～)中有详细示例，可以将它们单独或混合并根据需要添加增感剂后使用。另外，如果添加酮类、硝基化合物等敏化剂或胺类等促进剂，则有时会提高效果。光固化性物质可以在相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)为0.1～20重量份、较好为0.5～10重量份的范围内使用，如果在0.1重量份以下，则没有提高耐候性的效果，如果在20重量份以上，则固化物过硬，有产生裂纹的倾向。
本发明的固化性组合物中可根据需要添加氧固化性物质。氧固化性物质是指作为可与空气中的氧反应的不饱和化合物等，具有与空气中的氧反应而在固化物的表面附近形成固化被膜，防止表面的发粘和固化物表面的垃圾和灰尘的附着等作用的化合物。作为氧固化性物质，无特别限定，可例举例如以桐油、亚麻籽油等为代表的干性油和将该化合物改性而得的各种醇酸树脂；由干性油改性而成的丙烯类聚合物、环氧类树脂、有机硅树脂；使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等二烯类化合物聚合或共聚而得的1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物等液态聚合物，使这些二烯类聚合物与具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体以二烯类化合物为主体的条件共聚而得的NBR、SBR等液态共聚物，还有它们的各种改性物(马来酸化改性物、熟油改性物等)等。它们可单独使用，也可2种以上并用。其中特优选桐油和液态二烯类聚合物。此外，如果并用促进氧化固化反应的催化剂或金属干燥剂，则有时可提高效果。作为这些催化剂或金属干燥剂，可例举环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐和胺类化合物等。
氧固化性物质的使用量较好是在相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)为0.1～20重量份的范围内，更好是0.5～10重量份。所述使用量如果不到0.1重量份，则无法充分改善污染性，如果超过20重量份，则可能会损害固化物的拉伸特性等。较好是如日本专利特开平3-160053号公报所示将氧固化性物质与光固化性物质并用。
本发明的固化性组合物中可根据需要添加抗氧化剂(抗老化剂)。如果使用抗氧化剂，则可提高固化物的耐热性。作为抗氧化剂，无特别限定，可例举例如受阻酚类、单酚类、双酚类、多酚类的抗氧化剂，其中优选受阻酚类抗氧化剂。同样地，也可使用TINUVIN 622LD、TINUVIN 144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL(以上均为汽巴精化(Ciba SpecialtyChemicals)公司制)；MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68(以上均为旭电化工业株式会社制)；SANOL LS-770、SANOL LS-765、SANOL LS-292、SANOL LS-2626、SANOL LS-1114、SANOLLS-744(以上均为三共株式会社制)中揭示的受阻胺类光稳定剂。抗氧化剂的具体示例也记载于日本专利特开平4-283259号公报和日本专利特开平9-194731号公报。抗氧化剂的使用量较好是在相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)为0.1～10重量份、更好为0.2～5重量份的范围内。
本发明的固化性组合物中可根据需要添加光稳定剂。如果使用光稳定剂，则可防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可例举苯并三唑类、受阻胺类、苯甲酸酯类化合物等，其中优选受阻胺类化合物。光稳定剂的使用量较好是在相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)为0.1～10重量份的范围内，更好是0.2～5重量份。光稳定剂的具体示例也示于日本专利特开平9-194731号公报。
在本发明的固化性组合物中并用添加光稳定剂和光固化性物质时，特别是在使用不饱和丙烯酸类化合物作为光固化性物质时，如日本专利特开平5-70531号公报所示，使用含叔胺的受阻胺类光稳定剂作为受阻胺类光稳定剂可改善组合物的保存稳定性，因此较佳。作为含叔胺的受阻胺类光稳定剂，可例举TINUVIN 622LD、TINUVIN 144、CHIMASSORB119FL(以上均为汽巴精化公司制)；MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63(以上均为旭电化工业株式会社制)；SANOL LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均为三共株式会社制)等。
本发明的固化性组合物中可根据需要添加紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂，则可提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，无特别限定，可例举例如二苯酮类、苯并三唑类、水杨酸盐类、取代甲苯偶酰类及金属螯合物类化合物等，优选苯并三唑类化合物。紫外线吸收剂的使用量较好是在相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)为0.1～10重量份的范围内，更好的是0.2～5重量份。此外，较好是将酚类或受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类光稳定剂和苯并三唑类紫外线吸收剂并用。
本发明的固化性组合物中可根据需要添加环氧树脂。添加有环氧树脂的组合物作为粘接剂、特别是作为外墙砖用粘接剂特别理想。作为环氧树脂，无特别限定，可例举例如环氧氯丙烷-双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷-双酚F型环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等难燃性环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基酚类环氧树脂、二氨基二苯基甲烷类环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、甘油等多元醇的缩水甘油醚、乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等不饱和聚合物的环氧化物等，其中，从在固化时反应性高且固化物容易形成三维的网眼等角度来看，优选分子中含有至少2个环氧基的化合物，特优选双酚A型环氧树脂类或酚醛清漆型环氧树脂等。所述环氧树脂和有机聚合物(A)及有机聚合物(C)的总量的使用比例以重量比表示在((A)+(C))/环氧树脂＝100/1～1/100的范围内。如果((A)+(C))/环氧树脂的比例不到1/100，则无法获得环氧树脂的冲击强度和强韧性的改良效果，如果((A)+(C))/环氧树脂的比例超过100/1，则有机类聚合物固化物的强度不足。优选的使用比例根据固化性组合物的用途等而不同，因此无法一概而论，例如在要改善环氧树脂固化物的耐冲击性、可挠性、强韧性、剥离强度等时，最好在如下条件下使用：相对于环氧树脂100重量份，有机聚合物(A)和有机聚合物(C)的总量为1～100重量份，更好为5～100重量份。另一方面，要改善固化物的强度时，最好在如下条件下使用环氧树脂：相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)，环氧树脂为1～200重量份，较好为5～100重量份。
本发明的固化性化合物中可一并添加环氧树脂和用于使环氧树脂固化的固化剂。作为环氧树脂用固化剂，无特别限定，可使用公知的环氧树脂用固化剂，可例举例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙氨基丙胺、N-氨基乙基哌啶、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、氨基末端聚醚等伯胺、仲胺类；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三丙胺之类的叔胺类及这些叔胺类的盐类；聚酰胺树脂类；咪唑类；双氰胺类；三氟化硼配位化合物类；邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、氯菌酸酐等羧酸酐类；醇类；酚类；羧酸类；铝或锆的二酮配位化合物。此外，固化剂可单独使用，也可2种以上并用。
使用环氧树脂用固化剂时，其使用量相对于100重量份环氧树脂在0.1～300重量份的范围内。
此外，可将酮亚胺用作环氧树脂用固化剂。酮亚胺具有如下性质：在无水分的状态下稳定地存在，通过水分而分解为伯胺和酮，生成的伯胺成为环氧树脂的室温固化性的固化剂。如果如上所述使用酮亚胺，则可得到一液型的组合物。酮亚胺可通过胺类化合物和羰基化合物的缩合反应得到。
酮亚胺的合成中使用的胺类化合物和羰基化合物无特别限定，可例举公知的化合物，作为胺类化合物，可例举例如乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1，3-二氨基丁烷、2，3-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2，4-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、对苯二胺、p，p’-联苯二胺等二胺；1，2，3-三氨基丙烷、三氨基苯、三(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烷等多元胺；二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等多亚烷基多胺；聚氧化烯类多胺；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷等。此外，作为羰基化合物，可例举例如乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、二乙基乙醛、乙二醛、苯甲醛等醛类；环戊酮、三甲基环戊酮、环己酮、三甲基环己酮等环状酮类；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮等脂肪族酮类；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲基乙基酯、二苯甲酰甲烷等β-二羰基化合物等。
酮亚胺中存在亚氨基时，可以使亚氨基与氧化苯乙烯、丁基缩水甘油醚或烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚、缩水甘油酯等反应。这些酮亚胺可单独使用，也可2种以上并用，相对于100重量份环氧树脂使用1～100重量份，该使用量根据环氧树脂及酮亚胺的种类而不同。
本发明的固化性组合物中可添加多磷酸铵、磷酸三甲苯酯等磷类增塑剂，氢氧化铵、氢氧化镁及热膨胀性石墨等阻燃剂。所述阻燃剂可单独使用，也可2种以上并用。
阻燃剂相对于总计100重量份有机聚合物(A)和有机聚合物(C)在5～200质量份、较好为10～100质量份的范围内使用。
为了调整固化性组合物或固化物的各物性，本发明的固化性组合物中可根据需要添加各种添加剂。作为上述添加物的例子，可例举例如固化性调整剂、自由基抑制剂、金属减活剂、臭氧劣化防止剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、防蚁剂、防霉剂等。上述各种添加剂可单独使用，也可2种以上并用。本说明书中例举的添加物的具体示例以外的具体示例示于例如日本专利特公平4-69659号、日本专利特公平7-108928号、日本专利特开昭63-254149号、日本专利特开昭64-22904号、日本专利特开2001-72854号的各公报等。
本发明的固化性组合物既可调制成预先将所有配方成分混合并密封保存，施工后因空气中的湿气而固化的一成分型；也可调制成预先将固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分单独混合作为固化剂，在使用前将该混合材料和聚合物组合物混合的二成分型。从操作性的角度来看，优选一成分型。
所述固化性组合物为一成分型时，因为所有的配方成分被预先混合，所以含有水分的配方成分较好是在预先进行脱水干燥后使用，或者是在混合捏合中通过减压等方法脱水。所述固化性组合物为二成分型时，因为无需在含有具有反应性硅基团的聚合物的主剂中掺入固化催化剂，所以即使配方剂中含有一些水分，也不用担心凝胶化，但在需要长时间的贮藏稳定性时，最好进行脱水干燥。作为脱水、干燥的方法，对于粉状等的固态物质，优选加热干燥法，对于液态物质，优选减压脱水法或使用合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁等的脱水法。此外，也可掺入少量的异氰酸酯化合物，使异氰酸酯基与水反应而进行脱水。此外，也可掺入3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1，3-唑烷等唑烷化合物，使之与水反应而进行脱水。除上述脱水干燥法外，通过添加甲醇、乙醇等低级醇；正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，可进一步提高贮藏稳定性。
脱水剂、特别是乙烯基三甲氧基硅烷等可与水反应的硅化合物的使用量相对于总计100重量份的有机聚合物(A)和有机聚合物(C)在较好为0.1～20重量份、更好为0.5～10重量份的范围内。
本发明的固化性组合物的调制方法无特别限定，可采用例如将所述成分混合并用混合器、轧辊、捏合机等在常温或加热下捏合，或者使用少量的合适的溶剂将成分溶解、混合的方法等常规方法。
本发明的固化性组合物如果暴露于大气中，则通过水分的作用而形成三维的网状组织，固化成具有橡胶状弹性的固体。
本发明的固化性组合物可用于粘合剂，建筑物、船舶、汽车、道路等的密封材料，粘接剂，取模剂，防振材料，减振材料，隔音材料，发泡材料，涂料，喷涂材料等。将本发明的固化性组合物固化而得的固化物的柔软性和粘接性优良，因此在上述用途中，更好是作为密封材料或粘接剂使用。
此外，可用于太阳能电池背面密封材料等电气·电子元器件材料、电线·电缆用绝缘被覆材料等电绝缘材料、弹性粘接剂、接触型粘接剂、喷涂型密封材料、裂纹修补材料、砖瓦粘合用粘接剂、粉体涂料、浇铸材料、医疗用橡胶材料、医疗用粘合剂、医疗设备密封材料、食品包装材料、护墙板等外装材料的接缝用密封材料、涂布材料、底涂剂、电磁波屏蔽用导电性材料、导热性材料、热熔材料、电气电子用灌封剂、膜、垫片、各种成形材料以及夹丝玻璃和夹层玻璃端面(切断部)的防锈·防水用密封材料，汽车部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液态密封剂等各种用途。而且，由于可单独或在底涂剂的帮助下密合于玻璃、陶瓷、木材、金属、树脂成形物等范围广泛的基质，因此也可用作各种类型的密封组合物及粘接组合物。此外，本发明的固化性组合物也可用作内装面板用粘接剂、外装面板用粘接剂、砖瓦粘合用粘接剂、石材粘合用粘接剂、顶棚加工用粘接剂、地板加工用粘接剂、墙壁加工用粘接剂、车辆面板用粘接剂、电气·电子·精密仪器组装用粘接剂、直接装配玻璃用密封材料、复层玻璃用密封材料、SSG工法用密封材料或建筑物的施工缝用密封材料。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
(合成例1)
将分子量约2000的聚氧化丙二醇作为引发剂，用六氰合钴酸锌甘醇二甲醚配位催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到末端为羟基的数均分子量25500(在送液系统使用东曹(東ソ一)株式会社制的HLC-8120GPC、柱使用东曹株式会社制的TSK-GEL H型、溶剂使用THF的条件下测定的聚苯乙烯换算分子量)的聚环氧丙烷。接着，添加相对于该羟基末端聚环氧丙烷的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇，然后添加烯丙基氯，将末端的羟基变成烯丙基。减压挥发除去未反应的烯丙基氯。相对于100重量份所得未精制的烯丙基末端聚环氧丙烷，加入300重量份正己烷和300重量份水，混合搅拌后离心分离除去水，在所得己烷溶液中再加入300重量份水，混合搅拌，再次离心分离除去水后，减压挥发除去己烷。通过上述操作，得到末端为烯丙基的数均分子量约为25500的2官能聚环氧丙烷(P-1)。
使用相对于100重量份聚合物(P-1)为10重量份的甲苯和相对于聚合物为800ppm的铂含量为3重量％的氯铂酸的2-丙醇溶液作为催化剂，与0.9重量份二甲基氯硅烷在90℃下反应2小时。真空挥发除去甲苯，得到二甲基氯硅烷基末端的聚环氧丙烷(C-1)。由通过1H-NMR测定(使用布鲁克(BRUKER)公司制的AMX400在CDCl3溶剂中测定)得到的光谱的积分值算出的末端的二甲基氯硅烷基的数量为平均每1分子约1.3个。
在100重量份聚合物(C-1)中加入250重量份四氢呋喃(THF)。向其中滴加17重量份饱和碳酸氢钠水溶液，在室温下搅拌15分钟。在该溶液中加入水，使其分液成有机层和水层，除去水层。然后用甲苯进行共沸脱水，得到硅烷醇末端的聚环氧丙烷(C-2)。通过1H-NMR测定确认了其末端已变换成硅烷醇。
在100重量份聚合物(C-2)中加入8.1重量份氯甲基三甲氧基硅烷和1重量份三乙胺(TEA)，在90℃下搅拌14小时。接着，在90℃下真空挥发，除去未反应的氯甲基三甲氧基硅烷和TEA，得到末端具有氯甲基二甲氧基硅烷基的聚环氧丙烷(A-1)。由通过1H-NMR测定得到的光谱的积分值算出的末端的氯甲基二甲氧基硅烷基的数量为平均每1分子约1.3个。
(合成例2)
相对于100重量份合成例1中合成的烯丙基末端的聚环氧丙烷(P-1)，以150ppm铂乙烯基硅氧烷配合物的铂含量为3重量％的2-丙醇溶液为催化剂，与0.9重量份甲基二甲氧基硅烷在90℃下反应5小时，得到甲基二甲氧基硅烷基末端的聚氧丙烯类聚合物(C-3)。由基于1H-NMR(使用日本电子株式会社制的JNM-LA400在CDCl3溶剂中测定)的测定得到的光谱的积分值算出的末端的甲基二甲氧基硅烷基的数量为平均每1分子约1.3个。
(合成例3)
相对于100重量份合成例1中合成的烯丙基末端的聚环氧丙烷(P-1)，以150ppm铂乙烯基硅氧烷配合物的铂含量为3重量％的2-丙醇溶液为催化剂，与1.1重量份三甲氧基硅烷在90℃下反应2小时，得到三甲氧基硅烷基末端的聚氧丙烯类聚合物(C-4)。由基于1H-NMR(使用日本电子株式会社制的JNM-LA400在CDCl3溶剂中测定)的测定得到的光谱的积分值算出的末端的三甲氧基硅烷基的数量为平均每1分子约1.3个。
(合成例4)
将分子量约2000的聚氧化丙二醇作为引发剂，与合成例1同样地进行操作，得到末端为羟基的数均分子量14500的聚环氧丙烷。接着，通过与合成例1相同的方法得到末端为烯丙基的数均分子量约14500的2官能聚环氧丙烷(P-2)。
使用相对于聚合物(P-2)100重量份为10重量份的甲苯和相对于聚合物为500ppm的铂含量为3重量％的氯铂酸的2-丙醇溶液作为催化剂，与2.1重量份二甲基氯硅烷在90℃下反应2小时。真空挥发除去甲苯，得到二甲基氯硅烷基末端的聚环氧丙烷(C-5)。根据1H-NMR测定，末端的二甲基氯硅烷基为平均每1分子约1.6个。
在100重量份聚合物(C-5)中加入75重量份四氢呋喃(THF)。向其中滴加34重量份饱和碳酸氢钠水溶液，在室温下搅拌15分钟。在该溶液中加入水，使其分液成有机层和水层，除去水层。然后用甲苯进行共沸脱水，得到硅烷醇末端的聚环氧丙烷(C-6)。通过1H-NMR测定确认了其末端已变换成硅烷醇。
在100重量份硅烷醇末端的聚环氧丙烷(C-6)中加入12重量份甲基三甲氧基硅烷和1重量份1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一烯-7(DBU)，在室温下搅拌约1.5小时。接着，在100℃下真空挥发，除去未反应的甲基三甲氧基硅烷和DBU，得到末端具有二甲氧基甲基硅烷基的聚环氧丙烷(C-7)。通过1H-NMR测定确认了已在末端导入二甲氧基甲基硅烷基。由通过1H-NMR测定得到的光谱的积分值算出的末端的二甲氧基甲基硅烷基的数量为平均每1分子约1.6个。
(实施例1、2，比较例1～6)
用有机聚合物(A-1)、(C-3)、(C-4)、(C-7)按照表1所示的配方考察固化性。在量取于量杯中的有机聚合物中添加固化催化剂，用刮勺(spacula)充分混合搅拌30秒，在25℃、50％的恒温恒湿条件下静置，将该时间作为固化开始时间。在开始的5分钟内每隔1分钟，在之后的1小时内每隔5分钟，在以后的时间内每隔30分钟，用刮勺接触混合物的表面，将混合物不再附着于刮勺的时间作为结皮时间进行测定。
结果示于表1。
[表1]
Figure BSA00000574474900441
(1)1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一烯-7(和光纯药工业株式会社制)
(2)3-二乙氨基丙胺(和光纯药工业株式会社制)
由表1可知，使用有机聚合物(A-1)的固化性组合物与使用有机聚合物(C-3)、(C-4)、(C-7)的固化性组合物相比，显示出快速固化性。
(合成例5)
在100重量份通过与合成例4相同的方法合成的聚合物(C-6)100重量份中加入4.5重量份二乙氨基甲基三乙氧基硅烷，在室温下搅拌1小时，得到末端具有二乙氨基甲基二乙氧基硅烷基的聚环氧丙烷(A-2)。根据1H-NMR测定，末端的二乙氨基甲基二乙氧基硅烷基为平均每1分子约1.6个。
(合成例6)
相对于100重量份通过与合成例4相同的方法合成的烯丙基末端的聚环氧丙烷(P-2)，以150ppm的铂乙烯基硅氧烷配合物的铂含量为3重量％的2-丙醇溶液为催化剂，与1.8重量份甲基二甲氧基硅烷在90℃下反应5小时，得到甲基二甲氧基硅烷基末端的聚氧丙烯类聚合物(C-8)。根据基于1H-NMR(使用日本电子株式会社制的JNM-LA400在CDCl3溶剂中测定)的测定，末端的甲基二甲氧基硅烷基的数量为平均每1分子约1.6个。
(实施例1、2，比较例1～6)
用有机聚合物(A-2)、(C-7)、(C-8)按照表2所示的配方考察固化性。用与上述相同的方法测定结皮时间。
结果示于表2。
[表2]
Figure BSA00000574474900451
(1)1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一烯-7(和光纯药工业株式会社制)
(2)新癸酸(日本环氧树脂(Japan epoxy resin)株式会社制)
(3)3-二乙氨基丙胺(和光纯药工业株式会社制)
由表2可知，使用有机聚合物(A-2)的固化性组合物与使用有机聚合物(C-7)、(C-8)的固化性组合物相比，显示出快速固化性。

Claims (7)

1.有机聚合物(A)的制造方法，所述方法包含使具有电子吸引性反应性硅基团的氢化硅烷作用于具有不饱和基团的有机聚合物，使其氢化硅烷化的步骤，
所述有机聚合物(A)的数均分子量为3000～100000，每1分子平均具有1个以上的以通式(1)：
-SiR1 aR2 bXc    (1)
表示的含硅有机基团；式中，a个R1分别独立地表示以碳原子数1～20的烃基为基本骨架、1位～3位的碳原子上的至少1个氢原子被吸电子基团取代的基团，b个R2分别独立地表示碳原子数1～20的烃基或以(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基，其中的R’分别独立地表示碳原子数1～20的烃基，c个X分别独立地表示水解性基团或羟基，a为1或2，b为0或1，c为1或2，满足a+b+c＝3，
主链骨架具有选自聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物及(甲基)丙烯酸酯类聚合物的至少1种。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述有机聚合物(A)的主链骨架为聚环氧丙烷。
3.权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，通式(1)的R1表示以碳原子数1～20的烃基为基本骨架、1位的碳原子上的至少1个氢原子被吸电子基团取代的基团。
4.权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述吸电子基团为选自卤素原子、烷氧基、取代或非取代的氨基、三氟甲基的至少1种。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述吸电子基团为氯原子。
6.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述吸电子基团为二烷基氨基。
7.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述吸电子基团为烷氧基。
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