JPWO2014104080A1 - 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、硬化して、ＬＥＤなどの光学素子が発する紫色及び／又は紫外光の波長領域の光を効率よく反射する材料を提供する。本発明は、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；（Ｃ）式（II）〔式中、Ｗは、独立して、一般式（II’）（式中、Ｒ３ａは、独立して、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基又はＣ１−Ｃ６アルキル基であり、Ｒ３ｂは、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、Ｌは、Ｃ２−Ｃ６アルキレン鎖であり、ｍは、５〜４００の数である）で示されるポリオルガノシロキサン基であり、Ｙは、ケイ素原子に結合した一般式（III）（式中、Ｑ１は、ケイ素原子とエステル結合との間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｑ２は、酸素原子と側鎖：ＳｉＲ４ｒ（ＯＲ４）３−ｒのケイ素原子との間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す）で示される側鎖を有する有機ケイ素基であり、Ｒ４は、独立して、炭素数１〜６の非置換又は置換のアルキル基であり、ｔは、１、２、又は３であり、ｓは、０又は１であるが、但し、ｓが０の場合、ｔは１であり、Ｗは側鎖：ＳｉＲ４ｒ（ＯＲ４）３−ｒのケイ素原子に結合し、ｓが１の場合、ｔは１、２、又は３であり、Ｗは独立してＹのケイ素原子に結合し、ｒは、０又は１である〕で示されるポリオルガノシロキサン；（Ｄ）平均粒径が５μｍ以下のアルミナ；ならびに（Ｅ）白金族金属化合物を含み、ここで、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して（Ｄ）成分が５０〜１０００重量部である、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

Description

本発明は、付加反応によって硬化するポリオルガノシロキサン組成物、特に、硬化して、光学素子の接着剤及び／又は反射材などに適した硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光学素子を基板に固定するための接着剤として、あるいは光学素子が発する光の反射材としては、白色で反射率が高いものが求められている。

特許文献１には、隠蔽性が高く、ＬＥＤから出る光を効果的に反射し、かつチップの収まり性が良好で、接着力も高く、耐久性に優れるダイボンド材として使用される、半導体素子用シリコーン接着剤が開示されている。
特許文献２には、白色顔料としてアルミナ又はシリカとアルミナで表面処理されていて、かつ単位格子がアナタース型構造を有する酸化チタンを使用することで、波長３５０〜４００ｎｍにおいて高い光反射率を維持する、光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物、ならびに該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用等の光半導体ケースが開示されている。
特許文献３には、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、成形加工性、寸法安定性に優れ、長期の使用による耐熱劣化やＵＶ劣化による黄変が少なく、光反射性の高い硬化物の付加硬化型シリコーン樹脂組成物が開示されている。
特許文献４には、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変が少なく、また波長３５０〜４００ｎｍ領域での反射率が８０％以上である光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなるＬＥＤ用等の光半導体ケースが開示されている。

特開２００９−２５６４００号公報 特開２０１１−５４９０２号公報 特開２０１１−１４０５５０号公報 特開２０１０−２１５３３号公報

従来、光学素子用の接着剤などには、白色に着色させるために、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタンなどの白色顔料が使用されてきた。しかしながら、白色顔料によっては、各波長での光の反射率が異なり、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛では、可視光領域の光はよく反射されるものの、近紫外領域の光はほとんど吸収されてしまい、反射されないという問題がある。また、二酸化ケイ素や炭酸カルシウムでは、近紫外領域の光に対しては吸収が示されないものの、３００〜８００ｎｍの波長領域で反射率が低いという問題がある。
ところで、近年、ＬＥＤ素子などの光学素子については、より短波長側の光を、例えば、青色光よりも紫色光や紫外光を発するものが求められるようになってきている。しかし、そのような光学素子用の接着剤などに酸化チタンや酸化亜鉛を使用すれば、短波長側の光が吸収されたり、光の取り出し効率が低下したりするなどの問題が生じる。そのため、このような短波長領域の光を効率よく反射することができる材料が求められてきている。

特許文献４では、平均粒径が０．１〜３．０μｍのアルミナが白色顔料として働くが、白色顔料のアルミナは光を反射する効果において、特に４００ｎｍ以下の領域の波長を８０％以上反射する効果を有するが、微細領域のアルミナを組成物中に配合すると、著しい増粘が起こるため多量には配合できず、酸化マグネシウムと併用されることが記載されている。

本発明の課題は、ＬＥＤなどの光学素子が発する紫色及び／又は紫外光の波長領域の光を効率よく反射する材料を提供することである。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の粒径のアルミナを特定量配合した硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が、広範な波長領域で良好な反射性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
（Ｃ）式（II）：
Ｗ_ｔ−Ｙ_ｓ−ＳｉＲ^４ _ｒ（ＯＲ^４）_３−ｒ （II）
〔式中、Ｗは、独立して、下記一般式（II’）：
（式中、
Ｒ^３ａは、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基又はＣ_１−Ｃ_６アルキル基であり、
Ｒ^３ｂは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基であり、
Ｌは、Ｃ_２−Ｃ_６アルキレン鎖であり、
ｍは、５〜４００の数である）で示されるポリオルガノシロキサン基であり、
Ｙは、ケイ素原子に結合した下記一般式（III）：
（式中、
Ｑ^１は、ケイ素原子とエステル結合との間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、
Ｑ^２は、酸素原子と側鎖：ＳｉＲ^４ _ｒ（ＯＲ^４）_３−ｒのケイ素原子との間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す）で示される側鎖を有する有機ケイ素基であり、
Ｒ^４は、独立して、炭素数１〜６の非置換又は置換のアルキル基を表し、
ｔは、１、２、又は３であり、ｓは、０又は１であるが、但し、ｓが０の場合、ｔは１であり、Ｗは側鎖：ＳｉＲ^４ _ｒ（ＯＲ^４）_３−ｒのケイ素原子に結合し、ｓが１の場合、ｔは１、２、又は３であり、Ｗは独立してＹのケイ素原子に結合し、
ｒは、０又は１である〕で示されるポリオルガノシロキサン；
（Ｄ）平均粒径が５μｍ以下のアルミナ；ならびに
（Ｅ）白金族金属化合物
を含み、ここで、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して（Ｄ）成分が５０〜１０００重量部である、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

また、本発明は、上記の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を含む接着剤、及び光学素子を基板に当該接着剤で接着させた半導体・電子機器装置にも関する。
さらに、本発明は、上記の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化物、反射材である当該硬化物、及び当該反射材を備える半導体・電子機器装置にも関する。

本発明によれば、広範な波長領域で良好な反射性を示す硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物を提供することができる。本発明の硬化物は、紫色及び／又は紫外光領域、特に近紫外領域４００ｎｍ以下（特に３５０〜４００ｎｍ）で高い反射率を有する。

実施例１及び比較例４〜８の各波長領域での光の反射率を示す図である。 実施例１〜８及び比較例１〜３の各波長領域での光の反射率を示す図である。

（Ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む。このアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、ベースポリマーとなる成分であり、直鎖状あるいは分岐状のポリオルガノシロキサンであり、さらに直鎖状ポリオルガノシロキサンと分岐状ポリオルガノシロキサンとからなるものが好ましい。
ケイ素原子に結合したアルケニル基は、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、ビニル、アリル、３−ブテニル、及び５−ヘキセニルなどのＣ_２−Ｃ_６アルケニル基が例示される。合成が容易で、組成物の流動性や、硬化物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。
ケイ素原子に結合したアルケニル基は１分子中に少なくとも２個存在する。このとき、アルケニル基は分子中の任意のシロキサン単位に存在し得るが、良好な反応性を得るために、アルケニル基の少なくとも一部は、分子末端に存在することが好ましい。

上記のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、アルケニル基以外にも、ケイ素に結合した有機基を有していてもよい。そのような有機基としては、例えば、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基、あるいは非置換又は置換のアリール基が挙げられ、ここで、上記の脂肪族基又は脂環式基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；クロロメチル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン（例えば、クロロ又はフルオロ）又はシアノによって置換された１価の脂肪族基又は脂環式基が例示され、また上記のアリール基としてフェニル基が例示される。耐熱性を考慮すると、メチル基及びフェニル基が好ましい。

上記の（Ａ）成分として、（Ａ１）式（Ｉ）：

（式中、
Ｒは、独立して、Ｒ^１又はＲ^２であり、Ｒのうち、少なくとも２個はＲ^１であり、
Ｒ^１は、独立して、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基であり、
Ｒ^２は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はアリール基であり、
ｎは、２３℃での粘度を１０〜１０，０００ｃＰとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンを使用してもよい。
なお、本発明の（Ｄ）成分がより多量に配合できる点から、（Ａ１）成分は低粘度、例えば、１０〜３，０００ｃＰであることが好ましい。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ６２４９ ７．１項回転粘度による方法に準拠して測定した値である。

また、上記の（Ａ）成分として、上記（Ａ１）成分と、
（Ａ２）ＳｉＯ_４／２単位及びＲ'_３ＳｉＯ_１／２単位、ならびに場合によってはさらにＲ'_２ＳｉＯ単位及び／又はＲ'ＳｉＯ_３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基である）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'がアルケニル基である分岐状ポリオルガノシロキサンと
からなるものが好ましい。

（Ａ１）成分は、上記式（Ｉ）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンであり、単独で、あるいは上記（Ａ２）成分とともに、ベースポリマーとなる成分である。

上記式（Ｉ）において、Ｒ^１はＣ_２−Ｃ_６アルケニル基であり、これは、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、ビニル、アリル、３−ブテニル、及び５−ヘキセニルなどが例示される。合成が容易で、組成物の流動性や、硬化物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。
Ｒ^１は式（Ｉ）中に少なくとも２個存在する。このとき、Ｒ^１は分子中の任意のシロキサン単位に存在し得るが、良好な反応性を得るために、Ｒ^１の少なくとも一部は、分子末端に存在することが好ましく、それぞれの末端に１個ずつ、合計２個のＲ^１が存在することがより好ましい。

前記式（Ｉ）において、Ｒ^２はＣ_１−Ｃ_６アルキル基又はアリール基であり、ここで、上記Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基は、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、メチル、エチル、及びプロピルなどが例示され、また上記アリール基としてフェニル基が例示される。合成及び取扱いが容易で、熱的性質及び機械的性質の優れた硬化物を与えるという点から、メチル基又はフェニル基が特に好ましい。

前記式（Ｉ）において、ｎは、２３℃における（Ａ１）成分の粘度を１０〜１０，０００ｃＰにする数である。粘度がこの範囲にあると、機械的物性と（Ａ２）成分との併用において作業しやすい粘性を与えることができる。粘度は、好ましくは２０〜５，０００ｃＰであり、より好ましくは５０〜２，５００ｃＰであり、さらに好ましくは１５０〜２，５００ｃＰである。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ６２４９ ７．１項回転粘度による方法に準拠して測定した値である。

（Ａ２）成分は、分岐状ポリオルガノシロキサンであり、前記（Ａ１）成分とともに、ベースポリマーとなる成分であって、特に硬化物に優れた機械的強度を与えることができる。

（Ａ２）成分は、ＳｉＯ_４／２単位及びＲ'_３ＳｉＯ_１／２単位、ならびに場合によってはさらにＲ'_２ＳｉＯ単位及び／又はＲ'ＳｉＯ_３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基である）からなり、硬化反応において架橋点となるように、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'がアルケニル基である。（Ａ２）成分は、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状又は液状のものが好ましい。

（Ａ２）において、ＳｉＯ_４／２単位に対するＲ'_３ＳｉＯ_１／２単位のモル比（Ｒ'_３ＳｉＯ_１／２単位のモル数／ＳｉＯ_４／２単位のモル数）は、０．２５〜１．５が好ましい。モル比がこの範囲であると、硬化した硬化物に対して優れた機械的強度を与える。モル比は、好ましくは０．４〜１．２であり、より好ましくは０．５〜１．０である。

Ｒ'がアルケニル基の場合、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基が挙げられる。これらは、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニルなどが例示される。合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。

アルケニル基は、Ｒ'_３ＳｉＯ_１／２単位のＲ'として存在することができる。アルケニル基は、場合によっては、Ｒ'_２ＳｉＯ単位又はＲ'ＳｉＯ_３／２単位のＲ'として存在してもよいが、室温で速い硬化を得るためには、アルケニル基の少なくとも一部が、Ｒ'_３ＳｉＯ_１／２単位に存在することが好ましい。

アルケニル基以外のＲ'としては、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；クロロメチル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン（例えば、クロロ又はフルオロ）又はシアノによって置換された１価の脂肪族基又は脂環式基が例示される。耐熱性を考慮すると、メチル基が好ましい。

本発明のポリオルガノシロキサン組成物において、（Ａ１）に対する（Ａ２）の重量比（（Ａ２）の重量／（Ａ１）の重量）は、特に制限されないが、硬化物の硬度が高くなる点から、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、特に好ましくは１．５〜２．５である。

本発明のポリオルガノシロキサン組成物において、（Ａ１）及び（Ａ２）の合計量に占める、ＳｉＯ_４／２単位及び場合により存在するＲ'ＳｉＯ_３／２単位の重量割合は、特に制限されないが、硬化物に優れた機械的強度を与える点から、好ましくは２０〜７０重量％である。

（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む。
（Ｂ）は、その分子中のヒドロシリル基が、（Ａ）中のアルケニル基と付加反応することにより、（Ａ）の架橋剤として機能する。そのような、（Ｂ）は、硬化物を網状化するために、付加反応に関与するヒドロシリル基を、１分子中に２個を越える数、好ましくは３個以上有する。

（Ｂ）成分は、代表的には、一般式（IV）：
（Ｒ^５）_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （IV）
（式中、
Ｒ^５は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基を表し；
ｃは、０〜２の整数であり；
ｄは、１又は２であり、ただし、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）
で示される単位を、同一又は異なってもよく、１分子中に２個を越える数、好ましくは３個以上有する。

Ｒ^５及び（Ｂ）の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、上記（Ａ２）における、アルケニル基以外のＲ'と同様のものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。また、合成が容易な点から、ｄは１が好ましい。

（Ｂ）におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよい。

（Ｂ）の重合度は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したポリオルガノハイドロジェンシロキサンは合成が困難なので、３個以上のシロキサン単位からなることが好ましく、硬化温度に加熱しても揮発せず、かつ流動性に優れて（Ａ）と混合しやすい点から、シロキサン単位の数は、６〜２００個がさらに好ましく、１０〜１５０個が特に好ましい。

（Ｂ）として、好ましくは、式（IV’）：

（式中、Ｒ^５ａは、独立して、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｒ^５ｂは、独立して、水素原子であるか、あるいは非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基であり、ｐは２〜１００の数であり、好ましくは、３〜５０の数であり、ｑは０〜１００の数であり、好ましくは、３〜５０の数である）で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。

Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂについての、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；クロロメチル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン（例えば、クロロ又はフルオロ）又はシアノによって置換された１価の脂肪族基又は脂環式基が例示される。耐熱性を考慮すると、メチル基が好ましい。

（Ｂ）の配合量は、優れた機械的性質を有する硬化物が得られる点から、（Ａ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基の個数Ｖｉ_Ａに対する（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の個数Ｈ_Ｂの比（Ｈ_Ｂ／Ｖｉ_Ａ）が、０．３〜５となる量が好ましい。Ｈ_Ｂ／Ｖｉ_Ａがこの範囲であると、硬化物の機械的強度及び耐熱性が十分で、また、硬化の際の発泡も抑制できる。Ｈ_Ｂ／Ｖｉ_Ａは、より好ましくは、０．５〜５であり、さらに好ましくは０．７〜２である。

（Ｃ）有機ケイ素基含有ポリオルガノシロキサン
本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ｃ）式（II）：
Ｗ_ｔ−Ｙ_ｓ−ＳｉＲ^４ _ｒ（ＯＲ^４）_３−ｒ （II）
〔式中、Ｗは、独立して、下記一般式（II’）：
（式中、
Ｒ^３ａは、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基又はＣ_１−Ｃ_６アルキル基であり、
Ｒ^３ｂは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基であり、
Ｌは、Ｃ_２−Ｃ_６アルキレン鎖であり、
ｍは、５〜４００の数である）で示されるポリオルガノシロキサン基であり、
Ｙは、ケイ素原子に結合した下記一般式（III）：
（式中、
Ｑ^１は、ケイ素原子とエステル結合との間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、
Ｑ^２は、酸素原子と側鎖：ＳｉＲ^４ _ｒ（ＯＲ^４）_３−ｒのケイ素原子との間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す）で示される側鎖を有する有機ケイ素基であり、
Ｒ^４は、独立して、炭素数１〜６の非置換又は置換のアルキル基を表し、
ｔは、１、２、又は３であり、ｓは、０又は１であるが、但し、ｓが０の場合、ｔは１であり、Ｗは側鎖：ＳｉＲ^４ _ｒ（ＯＲ^４）_３−ｒのケイ素原子に結合し、ｓが１の場合、ｔは１、２、又は３であり、Ｗは独立してＹのケイ素原子に結合し、
ｒは、０又は１である〕で示されるポリオルガノシロキサンを含む。

上記式（II’）において、Ｒ^３ａについてのＣ_２−Ｃ_６アルケニル基は、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニルなどが例示される。フィラー表面処理への特性により、式（II）のポリオルガノシロキサンの末端にあるＲ^３ａはＣ_２−Ｃ_６アルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。

前記式（II’）において、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂについてのＣ_１−Ｃ_６アルキル基は、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、メチル、エチル、プロピルなどが例示される。合成及び取扱いが容易で、熱的性質及び機械的性質の優れた硬化物を与えるという点から、メチル基が特に好ましい。

前記式（II’）において、ＬについてのＣ_２−Ｃ_６アルキレン鎖は、分岐状であっても、直鎖状であってもよく、エチレン鎖、プロピレン鎖などが例示される。上記式（II）のポリオルガノシロキサンが、ケイ素に結合した水素原子とケイ素に結合した不飽和基との付加反応によって工業的に容易に合成できる点から、ＬについてのＣ_２−Ｃ_６アルキレン鎖はエチレン鎖が好ましい。

前記式（II’）において、ｍは、５〜４００の数、好ましくは１０〜２５０の数、より好ましくは２０〜２００の数である。ｍがこれらの範囲にあると、後記式（IIa）の直鎖状ポリオルガノシロキサンは、２３℃における粘度が、５〜１，０００ｃＰ、好ましくは１０〜５００ｃＰ、より好ましくは２０〜３００ｃＰの範囲となって、機械的物性と作業しやすい粘性が得られる。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ６２４９ ７．１項回転粘度による方法に準拠して測定した値である。

前記式（II）において、Ｙについての有機ケイ素基として、例えば、ケイ素原子に結合した前記式（III）で示される側鎖を有する、ケイ素原子数２〜５０個、好ましくは４〜２０個のオルガノシロキサンオリゴマー残基などが例示される。
上記の有機ケイ素基において、ケイ素原子には任意の有機基が結合し得る。このような有機基として、例えば、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の、１価の脂肪族基又は脂環式基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；クロロメチル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン（例えば、クロロ又はフルオロ）又はシアノによって置換された１価の脂肪族基又は脂環式基が例示される。
また、このような有機ケイ素基は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基及び／又はアルケニルオキシ基を有し、かつ、Ｓｉ−Ｈ基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基から選ばれる少なくとも１個の反応性官能基を有することが好ましい。これらは１種単独又は２種以上を有してもよい。

前記一般式（III）で示される側鎖において、Ｑ^１としては、エチレン、トリメチレン、２−メチルエチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成及び取扱いが容易な点から、エチレン基及び２−メチルエチレン基が好ましい。Ｑ^２としては、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成及び取扱いが容易な点から、トリメチレン基が好ましい。

このような有機ケイ素基として、下記の基が例示される。

（上記式中、＊はＷとの結合部位を示し、＃は側鎖：ＳｉＲ^４ _ｒ（ＯＲ^４）_３−ｒのケイ素原子との結合部位を示す）。

前記式（II）において、ｔは、１、２、又は３であり、合成し易さから、１又は２が好ましい。また、前記式（II）において、ｓは、０又は１であり、工業的な合成のし易さから、１が好ましい。
但し、ｓが０の場合、ｔは１である。その場合、式（II）には、Ｗは１個存在するが、Ｙは存在せず、Ｗは側鎖：ＳｉＲ^４ _ｒ（ＯＲ^４）_３−ｒのケイ素原子に直接結合する。ｓが１の場合、ｔは１、２、又は３である。その場合、式（II）には、Ｗは１、２、又は３個存在し、Ｙは１個存在し、Ｗは独立してＹのケイ素原子に結合する。ここで、Ｗが独立してＹのケイ素原子に結合するというのは、複数個のＷがそれぞれ別々に直接Ｙのケイ素原子に結合することを意味する。すなわち、前記式（II）は以下の構造を取り得る：
（上記式中、Ｗ、Ｙ、Ｒ^４、及びｒは、前記式（II）において定義されたとおりである）。

Ｗが前記式（II）に２又は３個存在する場合、各々のＷは、互いに同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一であり、また、各々のＷは、Ｙの同一又は異なるケイ素原子に結合してもよいが、好ましくは異なるケイ素原子に結合する。

前記式（II）において、Ｒ^４としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのアルキル基；及び２−メトキシエチルなどのアルコキシで置換されたアルキル基が例示され、Ｄ成分との良好な反応性を与え組成物の粘度を低減させる点から、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。なお、Ｒ^４は、前記式（II）に複数個存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、前記式（II）において、ｒは０又は１である。フィラーの表面処理を行う場合、−ＯＲ^４を３個有する方が、反応性が高く、表面処理の効果が高い、すなわち少量の添加で、粘度低減効果が大きいため、ｒは０が好ましい。

前記式（II）で示される有機ケイ素基含有ポリオルガノシロキサンは、例えば、下式（IIａ）：
（式中、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、及びｍは前記式（II）で定義されたとおりであり、Ｒ^３ｃはＣ_２−Ｃ_６アルケニル基である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンに、
下式（IIｂ）：
Ｙ’−ＳｉＲ^４ _ｒ（ＯＲ^４）_３−ｒ （IIｂ）
〔式中、Ｙ’は、水素原子であるか、又はＹについて前記定義された有機ケイ素基（但し、１〜３個のＳｉ−Ｈ基を有する）であり；Ｒ^４及びｒは前記式（II）で定義されたとおりである〕で示される有機ケイ素化合物を、例えば、白金触媒を用いて付加させることにより、得ることができる。
式（IIａ）の直鎖状ポリオルガノシロキサンが工業的に容易に合成できる点から、Ｒ^３ａはＣ_２−Ｃ_６アルケニル基、特にビニル基が好ましい。同様の理由で、Ｒ^３ｃもビニル基が好ましい。

本発明において、前記（Ｃ）成分は、アルミナによる組成物の増粘を抑制することができる。前記（Ｃ）成分の配合量は、通常、アルミナの比表面積により変えることができるが、アルミナの配合による組成物の増粘を抑えることができる限り、特に制限されず、例えば、アルミナに対して、組成物の増粘が抑えられる点から、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、得られる硬化物の機械的強度の低下が防げる点から、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。

（Ｄ）平均粒径が５μｍ以下のアルミナ
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｄ）平均粒径が５μｍ以下のアルミナを含む。（Ｄ）の平均粒径は、近紫外領域で良好な反射性を示す硬化物を提供するために、５μｍ以下であることが必要であり、特に０．１〜３μｍ、とりわけ０．１〜１μｍが好ましい。
なお、本発明において平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ_５０（又はメジアン径）として求めた値である。

本発明において、（Ｄ）の形状は特に制限されず、不定形であっても球状であってもよいが、近紫外領域で良好な反射性を示す硬化物を提供する点から、球状が好ましい。

本発明の組成物は、前記（Ｃ）成分を含むことによりアルミナの配合による増粘が抑えられるので、（Ｄ）のアルミナは多量に配合され得る。そのため、本発明の組成物は酸化マグネシウムを含まなくとも、その硬化物は近紫外領域（３５０〜４００ｎｍ）で良好な反射性を示すことができる。本発明は、酸化マグネシウムを実質的に含まない硬化性ポリオルガノシロキサン組成物にも関する。

本発明の組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、上記（Ｄ）成分を５０〜１０００重量部含む。（Ｄ）成分の含有量がこの範囲であると、近紫外領域で良好な反射性を示せる硬化物を提供できる。（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは７５〜７５０重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。

（Ｅ）白金族金属化合物
本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｅ）白金族金属化合物を含む。（Ｅ）成分は、（Ａ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基と（Ｂ）中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒として機能する。白金族金属化合物としては、白金、ロジウム、パラジウムなどの白金族金属原子の化合物が用いられ、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体などの白金化合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体などのロジウム化合物；パラジウム−ホスフィン錯体などのパラジウム化合物などが例示される。

これらのうち、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、例えば、ラモローの触媒（白金−オクタノール錯体、米国特許第４７３３７７号明細書）、及び白金−ビニルシロキサン錯体が好ましく、短時間に硬化して接着性を発現する必要がある場合には、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体及び白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。しかし、必要な硬化速度は、硬化物を設ける部位の形状や、それに伴って必要な作業時間によっても異なるので、（Ｅ）成分と硬化抑制剤との組み合わせで、任意に選択することができる。

（Ｅ）の配合量は、優れた硬化速度が得られる点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属原子換算で通常０．１〜１，０００重量ｐｐｍであり、好ましくは０．５〜１００重量ｐｐｍである。０．１重量ｐｐｍ以上では硬化速度が速くなり、１，０００重量ｐｐｍを以下では、それに見合う硬化速度の上昇が得られる。

本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、必要に応じて、（Ｅ）成分の触媒能を阻害しない範囲で、接着性付与剤を配合することができる。接着性付与剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランなどの３−グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランなどの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有アルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシランなどのアルケニルアルコキシシラン類；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシラン類；ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記一般式（Ｖ）：

（式中、Ｑ^１は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ^２は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ^６は、炭素数１〜６の非置換又は置換のアルキル基を表す）で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド；チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトライソプロペニルオキシドなどのチタンアルコキシド；ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド；マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアナートなどの極性基含有有機化合物などが例示される。

上記一般式（Ｖ）で示される側鎖において、Ｑ^１としては、エチレン、トリメチレン、２−メチルエチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成及び取扱いが容易なことから、エチレン基及び２−メチルエチレン基が好ましい。Ｑ^２としては、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成及び取扱いが容易なことから、トリメチレン基が好ましい。Ｒ^６としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのアルキル基；及び２−メトキシエチルなどのアルコキシで置換されたアルキル基が例示され、良好な接着性を与え、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすいことから、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このような側鎖を有する有機ケイ素化合物として、式（VI）：
で示される環状シロキサン化合物が例示される。

接着性付与剤の配合量は、接着性付与剤の種類及び基材によっても異なるが、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．０１〜２０重量部の範囲であり、特に接着性の観点から０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましい。

本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の保存性や作業性を改善するために、本発明の目的を損なわない限り、硬化抑制剤を配合することができる。上記マレイン酸ジアリルは、接着性付与剤としてだけでなく、硬化抑制剤としても有効である。そのほか、硬化抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサン−１−オールなどのアセチレンアルコール類が例示される。硬化抑制剤の配合量は、所望の硬化性によって、任意の量を選択することができる。

本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化して、光学素子の接着剤及び／又は反射材に適した硬化物を形成するが、当該組成物に硬化前の段階で適度の流動性を与え、得られる硬化物に、その用途に応じて要求される高い機械的強度を付与するなどの目的で、本発明の目的を損なわない限り、前記（Ｄ）成分以外にも無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤としては、平均粒径０．１μｍ未満、比表面積３０ｍｍ^２／ｇ以上の補強性充填剤；及び平均粒径０．１〜５０μｍの非補強性充填剤などが挙げられる。補強性充填剤としては、煙霧質シリカ、アークシリカなどの乾式法シリカ；及び沈殿シリカなどの湿式法シリカなどが例示され、これらはそのまま用いてもよく、ヘキサメチルジシラザンなどの疎水化剤で表面処理を行って用いてもよい。非補強性充填剤としては、けいそう土、粉砕石英、溶融石英、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄などが例示され、押出し作業性と、得られる硬化物に必要な物性に応じて選択される。また、目的に応じてカーボンブラックなどの導電性充填剤を配合してもよい。

無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜５００重量部とすることができ、特に硬化物の耐久性や機械的強度、作業性（粘度）の点から０〜２００重量部が好ましい。

さらに、本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に、本発明の目的を損なわないかぎり、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤、鎖長延長剤など、各種の添加剤を加えてもよい。鎖長延長剤としては、各末端にケイ素原子に結合した水素原子を１個ずつ有する直鎖状のハイドロジェンポリオルガノシロキサン（例えば、両末端がＭ^Ｈ単位：（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２−で封鎖され、中間単位がＤ単位：−（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ−で構成される直鎖状ポリメチルシロキサン）が挙げられる。また、場合によっては、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等の有機溶媒に溶解ないし分散させた形態としもよい。

本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。なお、（Ａ）成分として、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とからなるものを使用する場合、（Ａ２）成分のうち固体又は粘度の極度に高いものは、取扱いを容易にするために、共加水分解をトルエン、キシレンなどの有機溶媒の存在下に行い、以後の工程を有機溶媒溶液として進め、場合により（Ａ１）成分と混合した後、減圧加熱により溶媒を留去して、（Ａ）成分を形成させてもよい。
また、安定に長期間貯蔵するために、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分が別個の予備配合物に含まれるように、適宜、２個の予備配合物を調製して保存しておき、使用直前に定量混合器のミキシングヘッドのような混合手段によって均一に混合して硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を調製し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。

本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させる方法は特に限定されず、例えば、当該組成物を、使用すべき部位に注入、滴下、流延、注型、容器からの押出しなどの方法により、又はトランスファー成形や射出成形による一体成形によって、光学素子のような対象物と組み合わせ、室温で放置又は加熱して硬化させることにより、硬化物を得てもよい。また、当該組成物で光学素子を支持部材に接着した後、室温で放置する方法、又は１００〜２００℃で３０〜３００分程度加熱する方法なども挙げられる。
２００℃以下、好ましくは１５０℃程度、硬化後の特性を安定化させるために硬化時間を適宜調整することができ、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。もっとも、部材の大きさや加熱炉の能力によって、硬化条件は適宜調整することができる。

本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、反射性、特に紫色及び／又は紫外光領域、とりわけ近紫外領域４００ｎｍ以下（特に、３５０〜４００ｎｍ）の光に対する反射性に優れており、例えば、厚さ５００μｍの硬化物において、波長３５０〜４００ｎｍの光に対する反射率は、通常８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上である。本発明の硬化物は、光学素子から照射される光を高い反射率で反射させることで、光を外部に効率よく取り出させる機能を有する。

本発明の光学素子とは、光半導体素子、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）、フォトダイオード（ＰＤ）などの半導体発光素子及び半導体受光素子など、ならびにキセノン管などの発光デバイスなどの総称として扱う。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を示し、粘度は２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

以下、シロキサン単位を、次のような記号で示す。
Ｍ単位： （ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２−
Ｍ^Ｈ単位： （ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２−
Ｍ^Ｖ単位： （ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２−
Ｄ単位： −（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ−
Ｄ^Ｈ単位： −（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ−
Ｄ^Ｐｈ２単位： −（Ｐｈ）_２ＳｉＯ− （式中、Ｐｈはフェニル基を表す）
Ｑ単位： ＳｉＯ_４／２（４官能性）

実施例及び比較例において、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分として、下記のポリオルガノシロキサンを用いた。なお、単位式において、中間シロキサン単位は単に単位数を示すものであり、複数の種類の中間シロキサン単位を含む場合、中間シロキサン単位はランダムに配列されている。

（Ａ）成分として、以下のＡ１−１〜Ａ１−４及びＡ２−１を用いた。
Ａ１−１：両末端がＭ^Ｖ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が２５０ｃＰである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ａ１−２：両末端がＭ^Ｖ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が３，０００ｃＰである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ａ１−３：両末端がＭ^Ｖ単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が５０ｃＰである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ａ１−４：両末端がＭ^Ｖ単位で封鎖され、中間単位が５モル％のＤ^Ｐｈ２単位と残余のＤ単位からなり、２３℃における粘度が１，０００ｃＰである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ａ２−１：Ｍ単位、Ｍ^ｖ単位、及びＱ単位からなり、モル単位比がＭ_５Ｍ^ｖＱ_８で示される分岐状ポリメチルビニルシロキサン。

（Ｂ）成分として、以下のＢ−１〜Ｂ−３を用いた。
Ｂ−１：両末端がＭ単位で封鎖され、中間単位が５０モル％のＤ^Ｈ単位と残余のＤ単位からなり、ＭＤ^Ｈ _２０Ｄ_２０Ｍで示される直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン；
Ｂ−２：両末端がＭ単位で封鎖され、中間単位がＤ^Ｈ単位からなり、ＭＤ^Ｈ _５０Ｍで示される直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン；
Ｂ−３：Ｍ^Ｈ単位とＱ単位からなる平均組成式Ｍ^Ｈ _８Ｑ_４で示される分岐状ポリメチルハイドロジェンシロキサン。

（Ｃ）成分としてＣ−１〜Ｃ−４を用いた。
Ｃ−１は、Ｃ１−１に、白金触媒としてＥ−１（Ｃ１−１に対して白金５ｐｐｍ）を用いて、１００℃において、Ｃ２−１を付加させて得た。この反応において、Ｃ１−１のケイ素原子に結合したビニル基の個数に対するＣ２−１中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の比は０．１である。
Ｃ−２は、Ｃ１−１の代わりにＣ１−２を使用した以外は、Ｃ−１と同様にして得た。
Ｃ−３は、Ｃ１−１の代わりにＣ１−２を、またＣ２−１の代わりにＣ２−２を使用した以外は、Ｃ−１と同様にして得た。
Ｃ−４は、Ｃ１−１の代わりにＣ１−３を、またＣ２−１の代わりにＨ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３を使用した以外は、Ｃ−１と同様にして得た。
なお、Ｃ１−１〜Ｃ１−３、Ｃ２−１、及びＣ２−２は以下に示す。Ｅ−１は後記する。
Ｃ１−１：両末端がＭ^Ｖ単位で封鎖され、中間単位が９０個のＤ単位からなる直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ｃ１−２：両末端のうち、一方の末端がＭ^Ｖ単位で封鎖され、残りの一方の末端がＭ単位で封鎖され、中間単位が５０個のＤ単位からなる直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ｃ１−３：両末端がＭ^Ｖ単位で封鎖され、中間単位が２００個のＤ単位からなる直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ｃ２−１：以下の式（VI）：
の化合物。
Ｃ２−２：以下の式（VI’）：

実施例及び比較例に、（Ｄ）成分として、下記の白色顔料を用いた。
Ｄ−１：平均粒径０．４μｍ、球状のアルミナ（商品名スミコランダムＡＡ−０４、製造元 住友化学(株)）
Ｄ−２：平均粒径１．５μｍ、球状のアルミナ（商品名スミコランダムＡＡ−１．５、製造元 住友化学(株)）
Ｄ−３：平均粒径３μｍ、球状のアルミナ（商品名スミコランダムAA-3、製造元 住友化学(株)）
Ｄ−４：平均粒径１８μｍ、球状のアルミナ（商品名スミコランダムAA-18、製造元 住友化学(株)）
Ｄ−５：平均粒径０．５５μｍ、不定形のアルミナ（商品名アルミナAL-160SG-4、製造元 昭和電工(株)）
Ｄ−６：平均粒径２μｍ、不定形のアルミナ（商品名アルミナAL-30、製造元 昭和電工(株)）
Ｄ−７：不定形のアルミナ（商品名アルミナAS-40、製造元 昭和電工(株)）
Ｄ−８：平均粒径０．１５μｍの酸化チタン（商品名タイペークA-100、製造元 石原産業(株)）
Ｄ−９：平均粒径１μｍの酸化亜鉛（商品名アエンカ１号、製造元 三井金属鉱業(株)）
Ｄ−１０：平均粒径２μｍのチタン酸バリウム（商品名BT-UP2、製造元 堺化学工業(株)）
Ｄ−１１：平均粒径１．７μｍの炭酸カルシウム（商品名NS-400、製造元 日東粉化工業(株)）
Ｄ−１２：平均粒径４μｍの二酸化ケイ素（商品名クリスタライトVX-S、製造元 (株)龍森）
Ｄ−１３：平均粒径４．６μｍ、不定形のアルミナ（商品名アルミナAL-43KT、製造元 昭和電工(株)）

実施例及び比較例に、（Ｅ）成分（触媒）として、下記の白金族金属化合物を用いた。
Ｅ−１：ラモローの触媒（白金−オクタノール錯体、米国特許第４７３３７７号明細書）（白金原子換算３．８重量％）。
Ｅ−２：白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（白金原子換算１．８重量％）。

実施例及び比較例に、（Ｆ）成分（硬化抑制剤）として、以下を用いた。
Ｆ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール

実施例及び比較例に、（Ｇ）成分（接着性付与剤）として、以下を用いた。
Ｇ−１：１，３，５−トリアリルイソシアヌレート
Ｇ−２：前記Ｂ−１に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１：３のモル比で付加させたもの
Ｇ−３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解産物（商品名Coatsil MP-200、製造元 自社製）

実施例１〜１７及び比較例１〜８
表１に示す組成で、ポリオルガノシロキサン組成物を下記の方法により調製した。
撹拌機、加熱装置及び減圧装置を備えた容器に、（Ａ）成分のトルエン溶液を入れ、均一になるように混合した後、１５０℃、１３ｋＰａ{１torr}でトルエンを留去して、ポリシロキサン溶液を調製した。これを万能混練機に移し、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を添加して、１５０℃、３時間減圧下で混練し、４０℃以下まで冷却して、（Ｅ）成分、Ｆ−１及びＧ−１を混合した。次に、（Ｂ）成分、Ｇ−２、及びＧ−３を添加して、１０分間減圧混練することにより、脱泡を行って、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。なお、実施例１１では、成分添加後に、さらにイソパラフィン系溶剤（商品名ＩＰソルベント1620、製造元 出光興産株式会社）を１０重量部添加してから、１０分間の減圧混練を行った。

上記調製されたポリオルガノシロキサン組成物を、厚さ２５０μｍ又は５００μｍのシート状に注型し、１５０℃のオーブン中で１時間加熱して硬化させて、硬化物を得た。この硬化物を以下の試験で評価した。
［外観］
目視で判断した。
［反射率］
分光光度計〔ＵＶ３６００（積分球付属装置ISR-3100）、島津製作所社製〕を用いて、３００〜８００ｎｍの波長領域を連続スキャンして、硫酸バリウムを標準物質として、表面の反射率を測定した。

［硬さ］
前記調製されたポリオルガノシロキサン組成物を、テフロン（登録商標）コートした３０ｍｍ（縦）×６０ｍｍ（横）×６ｍｍ（深さ）の金属容器（アルミ）に流し込み、同様にテフロン（登録商標）コートした金属製のふたをして、１５０℃で１時間、熱風循環式乾燥機中で、硬化させた。次いで、室温まで冷却後、金型から硬化物を取り外し、その硬さ（ＴｙｐｅＤ）を測定した（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠）。

［引張せん断接着強さ及び凝集破壊率］
前記調製されたポリオルガノシロキサン組成物から、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠した試験片を作成（被着体はアルミニウム、接着層の厚さは１．０ｍｍ）し、次いで、それを１５０℃で１時間、上記の乾燥機中で硬化させた。得られた硬化物を室温まで冷却した後、引張速度１０ｍｍ／分で、引張せん断接着強さを測定した。
また、このときの試験片の状態を確認して、下記の基準で凝集破壊したものと剥離したものを評価して、両者の割合から凝集破壊率を算出した。
凝集破壊：シリコーン樹脂が破壊された状態。
剥 離：シリコーン樹脂が被着体表面に残っていない状態。

上記の試験結果を表１及び２ならびに図１及び２に示す。

表１及び２ならびに図１及び２から、白色顔料の種類、ならびにアルミナの配合量、平均粒径、及び形状によって、各波長における反射率が異なることが認められた。例えば、平均粒径が１８μｍのアルミナや石英（二酸化ケイ素）や炭酸カルシウムでは、近紫外領域での光吸収は認められなかったものの、３００〜８００ｎｍの波長領域全体で反射率は低かった。また、隠蔽率の高い酸化チタンや酸化亜鉛では、可視光領域の反射率は高いが、近紫外領域では、ほとんど光を吸収してしまい反射は認められなかった。一方で、平均粒径が５μｍ以下であるアルミナを一定量以上分散させた実施例では、３５０〜４００ｎｍ領域で、８５％以上の反射率を保持できることが示された。また、当該アルミナは不定形より丸味状や球状の方が、反射率が高い傾向があることも認められた。

本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化して、広い波長領域の光に対して良好な反射性を示す硬化物、特に紫色及び／又は紫外光領域、とりわけ近紫外領域（３５０〜４００ｎｍ）の光に対して良好な反射性を示す硬化物を与えることができ、かかる硬化物は反射材として有用である。また、本発明の組成物は接着性にも優れていて、光学素子用の接着剤として有用である。

Claims (13)

1. （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
   （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個を越える数で有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
   （Ｃ）式（II）：
   Ｗ_ｔ−Ｙ_ｓ−ＳｉＲ^４ _ｒ（ＯＲ^４）_３−ｒ （II）
   〔式中、Ｗは、独立して、下記一般式（II’）：
   （式中、
   Ｒ^３ａは、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基又はＣ_１−Ｃ_６アルキル基であり、
   Ｒ^３ｂは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基であり、
   Ｌは、Ｃ_２−Ｃ_６アルキレン鎖であり、
   ｍは、５〜４００の数である）で示されるポリオルガノシロキサン基であり、
   Ｙは、ケイ素原子に結合した下記一般式（III）：
   （式中、
   Ｑ^１は、ケイ素原子とエステル結合との間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、
   Ｑ^２は、酸素原子と側鎖：ＳｉＲ^４ _ｒ（ＯＲ^４）_３−ｒのケイ素原子との間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す）で示される側鎖とを有する有機ケイ素基であり、
   Ｒ^４は、独立して、炭素数１〜６の非置換又は置換のアルキル基を表し、
   ｔは、１、２、又は３であり、ｓは、０又は１であるが、但し、ｓが０の場合、ｔは１であり、Ｗは側鎖：ＳｉＲ^４ _ｒ（ＯＲ^４）_３−ｒのケイ素原子に結合し、ｓが１の場合、ｔは１、２、又は３であり、Ｗは独立してＹのケイ素原子に結合し、
   ｒは、０又は１である〕で示されるポリオルガノシロキサン；
   （Ｄ）平均粒径が５μｍ以下のアルミナ；ならびに
   （Ｅ）白金族金属化合物
   を含み、ここで、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して（Ｄ）成分が５０〜１０００重量部である、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
2. （Ｃ）において、Ｒ^３ａが、ビニル、アリル、３−ブテニル、及び５−ヘキセニルからなる群より選択されるＣ_２−Ｃ_６アルケニル基であり；Ｒ^３ｂが、独立して、メチル、エチル、及びプロピルからなる群より選択されるＣ_１−Ｃ_６アルキル基である、請求項１記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
3. （Ｃ）において、Ｒ^３ａがビニルであり、Ｒ^３ｂがメチルである、請求項１又は２記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
4. （Ｃ）において、ｓが１であり；Ｙが、ケイ素原子に結合した前記式（III）で示される側鎖を有する、ケイ素原子数２〜５０個のオルガノシロキサンオリゴマー残基であり；Ｑ^１が、エチレン、トリメチレン、２−メチルエチレン、又はテトラメチレンを表し；Ｑ^２が、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、又はテトラメチレンを表し；Ｒ^４が、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又は２−メトキシエチルを表す、請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
5. （Ｃ）において、ｓが１であり；Ｙが、ケイ素原子に結合した前記式（III）で示される側鎖を有する、ケイ素原子数４〜２０個のオルガノシロキサンオリゴマー残基であり；Ｑ^１がエチレン又は２−メチルエチレンを表し、Ｑ^２がトリメチレンを表し；Ｒ^４が独立してメチル又はエチルを表す、請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
6. （Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）が７５〜７５０重量部である、請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
7. （Ｄ）の平均粒径が０．１〜３μmである、請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
8. （Ｄ）の形状が球状である、請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を含む接着剤。
10. 光学素子を基板に請求項９記載の接着剤で接着させた半導体・電子機器装置。
11. 請求項１〜８のいずれか１項記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化物。
12. 反射材である、請求項１１記載の硬化物。
13. 請求項１２記載の反射材を備える、半導体・電子機器装置。