JP5953654B2 - 半導体発光装置用パッケージ及び半導体発光装置 - Google Patents

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Description

本発明は、発光ダイオード等の発光素子を備えた半導体発光装置、およびそれに用いられる樹脂成形体と金属配線とを備える半導体発光装置用パッケージに関する。
半導体発光素子を備える半導体発光装置は図１に示す様に半導体発光素子１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤー３、蛍光体層４、リードフレーム５等から構成される。また、パッケージは、リード電極などの導電性金属配線及び絶縁性の樹脂成形体からなる。
従来、樹脂成形体としてはポリアミド等の熱可塑性樹脂に白色顔料を配合した絶縁性材料から成形されたものが一般的に用いられてきた（例えば特許文献１参照）。発光に指向性が求められる半導体発光装置は、半導体発光素子から全方向に発せられた光を目的とする方向に集めるために樹脂成形体やリードフレームなどの金属配線、及び反射材等で反射させ、光の利用効率を上げている。ポリアミドなどの熱可塑性樹脂は透光性であるため、樹脂に白色顔料を配合した成形体とすることで、樹脂と白色顔料との屈折率の差を利用し半導体発光素子からの光を反射し半導体発光装置としての発光効率を高めるように設計されている。
上記特許文献１の樹脂成形体では、白色顔料を使用した場合であっても、白色顔料の種類によってはその反射効率が十分でなく吸収や透過する光線も出てしまうため、結果として半導体発光素子からの光を目的の向きに集中できずに半導体発光装置としての効率が下がってしまう場合があった。
また、ポリアミド樹脂を用いたパッケージは、ポリアミド樹脂が熱可塑性樹脂であるため、環境問題より融点の高い鉛フリー半田が積極的に使用されリフロー温度が高くなる傾向にある現状では、耐熱性が不十分で、熱による軟化が発生するという問題がある。また、ポリアミド樹脂は紫外線、熱により、光劣化、熱劣化が起こるため、近年実用化が進んでいる青色〜近紫外線半導体発光素子のようなエネルギーの高い波長領域まで発光域を持つ発光素子を用いた場合、光による劣化が特に問題となる。また、より明るい発光素子が求められている現状においては、半導体発光素子から発せられる光束の大きな光とこれに伴う発熱により、熱劣化、光劣化の問題がより顕在化する。
一方、耐熱性が求められる場合は焼結されたアルミナを配合したセラミックが絶縁材料として用いられる（例えば特許文献２参照）。セラミックを用いたパッケージは耐熱性が良いが、製造に際し成形後に高温での焼結工程が必要である。焼結工程では加熱に要する熱・電気等のエネルギーが多量に必要であり、また焼結により成形体の大きさ、形状が変化するために不良品が発生しやすく量産性に問題があった。
これに対して近年、樹脂にポリオルガノシロキサンを用い、白色顔料として酸化チタンを用いたシリコーン樹脂組成物を成形したケースも提案されている（例えば特許文献３参照）。樹脂にポリオルガノシロキサンを用いる事により、ポリアミド樹脂を用いたものと比べ耐熱性の向上が図られる。
特開２００２−２８３４９８号公報 特開２００４−２８８９３７号公報 特開２００９−１５５４１５号公報
樹脂にポリオルガノシロキサンを用いている上記特許文献３においては、白色顔料に酸化チタンを用いているので次の様な問題が生じる。まず、樹脂組成物を調製する工程において、樹脂であるポリオルガノシロキサンに酸化チタンを配合し混合する場合には、酸化チタンの樹脂に対する分散性が低い。このため、樹脂組成物を硬化した後の樹脂成形体において、酸化チタンが均一に分散しておらず樹脂成形体内での反射率に分布があり、その結果半導体発光装置から発せられる光線の均一性の点で問題がある。
また、酸化チタンは光触媒性があるために、波長４７０ｎｍ程度以下の半導体発光素子を用いる際に、半導体発光素子やそれに励起される蛍光体の発光により酸化チタン粒子近傍の樹脂成形体が劣化する。そのため、青色領域の光を発する半導体発光素子、及び近紫外領域の光を発する半導体発光素子を用いた場合に、樹脂成形体の耐光性が著しく損なわれる。
さらに、酸化チタンは近紫外領域に吸収波長を持つために色が黄色味を帯びている。これは半導体発光素子からの発光スペクトルを変化させ、白色性、演色性に問題を生じさせる。特に現在積極的に研究されている白色半導体発光装置では白色性、演色性が大きな要求事項となっており、この点に於いても不利である。
一方、上記説明したように、半導体発光装置では半導体発光素子からの発熱があり、特に明るい発光素子が求められる場合にはその発熱も大きくなる。そのため、発熱により樹脂成形体が膨張することで半導体発光装置のパッケージが膨張し、樹脂成形体とリードフレームとの線膨張係数の差によって樹脂成形体からリードフレームや封止材、蛍光体層が剥がれやすくなるという新たな問題が生じた。この接着性、耐熱性の問題に対しては、上記特許文献３では一定の解決がされているものの、成形後の硬度が非常に高くなるため、加工する際に屑が生じることがあったり、実装する際に割れや欠けが生じるという新たな課題を有していた。本発明はこのような課題を解決したものであり、耐熱性に優れ、かつ、樹脂成形体からリードフレームや封止材が剥離しにくいパッケージであって、さらには物理的衝撃に強く、割れや欠けが生じないパッケージを提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂成形体が特定の押し込み深さを有し、かつ、特定のショアＤ硬度を有するパッケージを用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
即ち本発明は以下のとおりである。
樹脂成形体および金属配線を備える半導体発光装置用パッケージであって、
前記樹脂成形体は、先端の直径が５００μｍである圧子を、５０ｍＮの力で押し込んだときの押し込み深さが４μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ショアＤ硬度が２５以上７５以下である、半導体発光装置用パッケージ。
また、前記樹脂成形体は、厚さ０．４ｍｍにおいて、波長４６０ｎｍの光反射率が９０％以上であること、及び波長４００ｎｍの光反射率が６０％以上であることが好ましい態様である。
また、前記樹脂成形体は、シリコーン系の材料を成形したものであることが好ましく、特にこのシリコーン系の材料が、ポリオルガノシロキサン、白色顔料及び硬化触媒を含有することが更に好ましい態様である。
また、前記金属配線は、前記樹脂成形体と少なくとも一部が接触しており、前記樹脂成形体と接触する部分の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５以上０．５以下であることが好ましい態様である。
また、本発明の別の態様は、半導体発光素子、上記記載の半導体発光装置用パッケージ、ボンディングワイヤー、および蛍光体層を有する半導体発光装置である。
本発明の半導体発光装置用パッケージは、耐熱性に優れ、樹脂成形体と金属配線が剥離しにくく、さらには物理的衝撃に強く、割れや欠けが生じないパッケージを得ることができる。
半導体発光装置の一態様の構成を概略的に示す断面図である。 本発明の半導体発光装置の別の一態様を表す概念図である。 本発明の半導体発光装置の別の一態様を表す概念図である。
本発明の半導体発光装置用パッケージ（以下、単にパッケージともいう）は、樹脂成形体および金属配線を備える。また、本発明の半導体発光装置は、その好ましい態様において、上記パッケージの他、半導体発光素子、ボンディングワイヤーおよび蛍光体層を少なくとも有している。
＜１．樹脂成形体＞
本発明の樹脂成形体は、先端の直径が５００μｍである圧子を、５０ｍＮの力で押し込んだときの押し込み深さが４μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする。樹脂成形体の押し込み深さは、ＭＣＴ−Ｗ５００（島津製作所製微小圧縮試験機）を用いて測定し、測定に用いる圧子の材質はダイヤモンドであり、サンプルと接する面は平面である。押し込み深さは、サンプルの柔らかさを表しており、柔らかい場合には押し込み深さの値が大きくなる。また、測定の際の温度は、常温（２０℃±１５℃（５〜３５℃））で行う。
加えて、本発明の樹脂成形体は、ショアＤ硬度が２５以上７５以下である。ショアＤ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って、Ｄ型測定器（タイプＤデュロメーター）を用い、樹脂成形体の表面に圧子を押し込み変形させ、その変形量を測定し数値化したものである。
半導体発光装置用パッケージは半導体発光素子を外部環境や物理的衝撃から保護する働きが求められるため、パッケージ全体としてある程度以上の強度、硬度が必要である。一方、樹脂成形体の微小領域では、熱や外力によってリードフレームと樹脂成形体との界面に生じる力を緩和できる柔軟性を備えていることが望まれる。
樹脂成形体の押し込み深さ、及びショアＤ硬度をこの範囲内とすることで、本発明の樹脂成形体は半導体発光素子を物理的衝撃から保護する力と、ゴムのような弾性により熱や外力によって変形しても元の状態に戻る復元力を兼ね備えたものとなる。そのため、半導体発光装置に組み入れた際、半導体発光素子からの発熱量が大きい場合でも、金属と樹脂成形体との線膨張係数の違いにより界面に生じる力を吸収し、樹脂成形体から金属配線が剥がれにくくなる。また、耐リフロークラック性に優れ、樹脂を含む封止材や蛍光体層との接着性も向上する。加えて、硬度が高すぎない柔らかい材料のため、加工する際に屑が生じにくく、セラミックスのようなもろい材料でみられる、実装する際の割れや欠けが生じにくい。
本発明者らの検討によると、押し込み深さとショアＤ硬度はある程度の相関性を有することが解っている。そのため、押し込み深さが大きくなるほど、ショアＤ硬度は小さくなる傾向にあるが、パッケージとしてのマクロな強度や硬さの指標としてはショアＤ硬度が、パッケージ樹脂部の微小領域の柔軟性の指標としては押し込み深さが好適であり、ショアＤ硬度と押し込み深さとを個別に制御して、それぞれを特定範囲にすることで良好な物性が発現することを見出した。
押し込み深さが４μｍよりも小さくなる従来の樹脂製パッケージの場合には、耐熱性や接着性に問題が生じる傾向にある。一方、特許文献３のようにシリコーン系の樹脂を材料として用いた場合には、ある程度良好な耐熱性が得られる。しかしながら、シリコーン系の樹脂を材料とした成形体はショアＤ硬度を従来のパッケージと近いレベルにまで高くすると材料が脆くなり、加工する際に屑が生じたり、実装する際に割れや欠けが生じるという知見を得た。また、フェニル基を含有するシリコーン材料からは比較的ショアＤ硬度の高い樹脂成形体が得られるが、耐熱性、耐光性が低下する問題があった。そして、シリコーン系の樹脂を用いた場合であっても、ショアＤ硬度を特定の値に制御しないと、所望の効果を奏しないことに想到した。本発明においては、上記押し込み深さに加えて、ショアＤ硬度を２５以上７５以下に調整することで、加工する際に屑が生じにくく、実装する際に割れや欠けが生じにくく、耐久性の高いパッケージを製造することができる。
一方、押し込み深さが３０μｍよりも大きくなる場合、ショアＤ硬度が２５よりも小さくなる場合には、樹脂成形体が柔らかくなりすぎて、パッケージとした場合に、パッケージの強度や金属配線などとの接着性が問題となる。
上記押し込み深さの下限値は、５μｍ以上であることが好ましい。また上限値としては２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。上記範囲の場合には、樹脂成形体の接着性がより向上する。また、ショアＤ硬度は、３０以上であることが好ましく、３５以上であることがより好ましい。ショアＤ硬度の上限は、７０以下であることが好ましく、６５以下であることがより好ましい。上記範囲の場合には、より物理的衝撃に強く、割れや欠けがより生じにくいパッケージとなる。
本発明において、押し込み深さおよびショアＤ硬度を測定する樹脂成形体は、樹脂成形体材料を硬化させたものであるが、硬化条件は樹脂の性質に応じて調整する必要があり、金型にて成形する場合に金型から容易に離型する程度に樹脂が硬化すればよい。熱硬化性の樹脂組成物を用いる場合には、例えば、１５０℃、３分間の条件で硬化させた後の樹脂成形体を測定する。
上記樹脂成形体の押し込み深さ、およびショアＤ硬度は、樹脂の架橋密度を調整したり、後述する硬化速度制御剤の種類や含有量を調整したり、樹脂成形体に含有させるフィラー（白色顔料など）の量を調整したりすることで、それぞれを個別に上記範囲に制御することができる。
本発明の樹脂成形体は、押し込み深さ、およびショアＤ硬度が上記範囲を充足するものであれば、その種類に特段の制限はなく、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂などが用いられ、耐熱性、耐光性、柔軟性、成形性などの観点からシリコーン樹脂が好ましい。
以下、シリコーン樹脂の場合を例として説明する。なお、樹脂成形体に対して、成形前の組成物の状態を樹脂組成物として表現する。
＜２．樹脂組成物＞
本発明の樹脂成形体は、シリコーン樹脂組成物を硬化することで得られる。
シリコーン樹脂組成物は通常（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）硬化触媒からなる。必要に応じ（Ｄ）添加剤を加えてもよい。
＜２−１．（Ａ）ポリオルガノシロキサン＞
本発明におけるポリオルガノシロキサンとは、ケイ素原子が酸素を介して他のケイ素原子と結合した部分を持つ構造に有機基が付加している高分子物質をいう。本発明で用いるポリオルガノシロキサンは、常温常圧下において液体であることが好ましい。これは、半導体発光装置用樹脂成形体を成形する際に、材料の扱いが容易となるからである。また、常温常圧下において固体のポリオルガノシロキサンは、一般的に硬化物としての硬度は比較的高いが、破壊に要するエネルギーが小さく靭性が低いものや、耐光性、耐熱性が不十分で光や熱により変色しやすいものが多い傾向にあるからである。
なお、上記常温とは２０℃±１５℃（５〜３５℃）の範囲の温度をいい、常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ一気圧である。また、液体とは流動性がある状態をいう。なお本発明において流動性の有無は、対象物を水平より４５度傾けた状態で３０分間静置したときに、対象物が流れるかどうかによって判定する。
上記ポリオルガノシロキサンは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば以下に示す一般組成式（１）で表される化合物や、その混合物が挙げられる。
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）M（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）D（Ｒ6ＳｉＯ3/2）T（ＳｉＯ4/2）Q ・・・（１）
ここで、上記式（１）中、Ｒ1からＲ6は独立して、有機官能基又は水素原子である。またＭ、Ｄ、ＴおよびＱは０から１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。なお、有機官能基については後述するが、具体的には置換または非置換の１価炭化水素基が好ましく、中でもメチル基、フェニル基、ビニル基、長鎖（炭素数１〜２０）アルキル基などが好ましく用いられる。
主なポリオルガノシロキサンを構成する単位は、１官能型［Ｒ3ＳｉＯ0.5］(トリオルガノシルヘミオキサン)、２官能型［Ｒ2ＳｉＯ］(ジオルガノシロキサン)、３官能型［ＲＳｉＯ1.5］(オルガノシルセスキオキサン)、４官能型［ＳｉＯ2］(シリケート)であり、これら４種の単位の構成比率を変えることにより、ポリオルガノシロキサンの性状の違いが出てくるので、所望の特性が得られるように適宜選択し、ポリオルガノシロキサンの合成を行う。
上記構成単位が１〜３官能型のポリオルガノシロキサンは、オルガノクロロシラン（一般式ＲnＳｉＣｌ4-n（ｎ＝１〜３））と呼ばれる一連の有機ケイ素化合物をもとにして合成することができる。例えば、メチルクロロシランは塩化メチルとケイ素ＳｉとをＣｕ触媒下高温で直接反応させて合成することができ、また、ビニル基などの有機基を持つシラン類は、一般の有機合成化学の手法によって合成することができる。
単離されたオルガノクロロシランを、単独で、あるいは任意の割合で混合し、水により加水分解を行うとシラノールが生成し、このシラノールが脱水縮合するとシリコーンの基本骨格であるポリオルガノシロキサンが合成される。
ポリオルガノシロキサンは、硬化触媒の存在下で、熱エネルギーや光エネルギー等を与えることにより硬化させる事ができる。ここで硬化とは、流動性を示す状態から、流動性を示さない状態に変化することをいい、例えば、対象物を水平より４５度傾けた状態で３０分間静置した際に流動が見られる状態を未硬化状態といい、全く流動しない状態を硬化状態として判断することができる。
ポリオルガノシロキサンは、硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのポリオルガノシロキサンを挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型ポリオルガノシロキサン）、および縮合硬化タイプ（縮合型ポリオルガノシロキサン）が好適である。中でも、副生成物の発生が無く、また、反応が可逆性でないヒドロシリル化（付加重合）によって硬化する付加型ポリオルガノシロキサンより好適である。これは、成形加工時に副生成物が発生すると、成形容器内の圧を上昇させたり、硬化材料中に泡として残存したりする傾向にあるからである。
樹脂成形体の押し込み深さ、およびショアＤ硬度を上記範囲に制御するためには、常温常圧下液状で硬化物がゴム弾性を有するショアＡ硬度が２０から９０の付加型液状シリコーンゴムの使用が好ましい。シリコーンはその性状によりオイル、ゴム、レジンに分類されるが、シリコーンゴムは網状構造の分子からなり、架橋点の数は通常数百個の［Ｒ2ＳｉＯ］単位ごとに数個程度である。架橋点を増してゆくと分子の自由度が小さくなり、ゴム弾性が失われ、ショアＤ硬度は高く、押し込み深さは小さくなるが、架橋度は特に押し込み深さへの影響が大きい傾向にある。また、シリコーンがゴムの性状を有するには、通常、式（１）のＴ＋Ｑの値が０．４未満、好ましくは０．３未満、最も好ましくは０．２未満である。また、複数のシリコーンの混合物であっても、シリコーン混合物の硬化物がゴムの性状を有するものであればよく、その場合には混合物全体のＴ＋Ｑの値が前述の範囲であることが好ましい。Ｍ，Ｄ，Ｔ，Ｑの値をコントロールすることによって、押し込み深さとショアＤ硬度をそれぞれ制御することができる。
なお、式１のＭ，Ｄ，Ｔ，Ｑの値は、シリコーンの29Ｓｉ−ＮＭＲ分析等によって測定することができる。
以下、付加型ポリオルガノシロキサン、および縮合型ポリオルガノシロキサンについて説明する。
＜２−１−１．付加型ポリオルガノシロキサン＞
付加型ポリオルガノシロキサンとは、ポリオルガノシロキサン鎖が、付加反応により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシラン等の（Ａ１）アルケニル基を有するケイ素含有化合物と、例えばヒドロシラン等の（Ａ２）ヒドロシリル基を含有するケイ素化合物とを総ヒドロシリル基量が０．５倍以上、２．０倍以下となる量比で混合し、Ｐｔ触媒などの付加縮合触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。
（Ａ１）アルケニル基を有するケイ素含有化合物としては、下記一般式（２）
ＲnＳｉＯ[(4-n)/2] ・・・（２）
で表わされる、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。
ただし、式（２）中、Ｒは同一または異種の置換または非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基、または水酸基で、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正の数である。
上記（Ａ１）アルケニル基を有するケイ素含有化合物においてアルケニル基とは、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましい。Ｒが炭化水素基である場合は、メチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基から選択される。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。
それぞれのＲは異なってもよいが、耐紫外線（ＵＶ）性が要求される場合には、上記式中Ｒのうちの６５％程度以上がメチル基であることが好ましく、上記式中Ｒのうちの８０％以上がメチル基であることがより好ましい。
Ｒは炭素数１〜８のアルコキシ基や水酸基であってもよいが、アルコキシ基や水酸基の含有率は、（Ａ１）アルケニル基を有するケイ素含有化合物の１０重量％以下であることが好ましい。また、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正の数であるが、この値が２以上であると樹脂成形体用材料とリードフレーム等の導電体との接着に十分な強度が得られなくなり、１未満のようなポリオルガノシロキサンの合成は一般に困難である。
一般に、Ｒにフェニル基が多くなるほど硬化後のシリコーン樹脂はその強度が増加し、ショアＤ硬度が高くなり、押し込み深さは小さくなる。フェニル基の含有量によって、ショアＤ硬度と押し込み深さのどちらも影響を受ける。
上記（Ａ１）アルケニル基を有するケイ素含有化合物としては、例えばビニルシラン、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率および組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
両末端ビニルポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｖ００、ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５２（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端ビニルジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー
ＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３１、ＰＤＶ−２３３５（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端ビニルフェニルメチルシロキサン
ＰＭＶ−９９２５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
トリメチルシリル基封鎖ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー
ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−１５３、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１、ＶＤＴ−９５４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
ビニルＴ−構造ポリマー
ＶＴＴ−１０６、ＭＴＶ−１２４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
また、（Ａ２）ヒドロシリル基を有するケイ素含有化合物としては、例えばヒドロシラン、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率および組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
両末端ヒドロシリルポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端トリメチルシリル封鎖メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
本発明における上記（Ａ１）アルケニル基を有するケイ素化合物および（Ａ２）ヒドロシリル基を有するケイ素化合物の使用量は、（Ａ１）アルケニル基を有するケイ素化合物１モル(アルケニル基のモル数)に対して、（Ａ２）ヒドロシリル基を有するケイ素化合物(ヒドロシリル基のモル数)が通常０．５モル以上であり、好ましくは０．７モル以上、より好ましくは０．８モル以上であり、また、通常３．０モル以下、好ましくは２．０モル以下、より好ましくは１．５モル以下である。アルケニル基に対するヒドロシリル基のモル数をコントロールすることにより硬化後の未反応末端基の残存量を低減し、点灯使用時の着色や剥離等の経時変化が少ない硬化物を得ることができる。
また、ヒドロシリル化を起こす反応点（架橋点）の個数は、アルケニル基およびヒドロシリル基ともに白色顔料を含まない樹脂自体中において０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
樹脂の架橋密度を上げると分子間の絡まりが固定化され、押し込み深さは小さく、ショアＤ硬度は大きくなる方向だが、押し込み深さに対する影響が、ショアＤ硬度に対する影響よりも大きい傾向にある。
また、後述する白色顔料添加前の樹脂の粘度としては、取り扱いのし易さから、通常１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。下限は特には制限されないが、揮発度（沸点）との関係上、一般的には１５ｍＰａ・ｓ以上である。
さらに、このポリオルガノシロキサンのポリスチレンを標準物質として測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量は５００以上、１００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは７００以上５０，０００以下である。さらに、揮発成分を少なくする（他部材との接着性を維持するため）目的から１，０００以上、また、成形前の材料の取扱いのし易さから２５，０００以下であることがより好ましい。更に好ましくは２０，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下である。
原料となるポリオルガノシロキサンの分子量が大きいほど、分子鎖の絡み合いが多くなり、物理的な架橋とみなすことができ、押し込み深さは小さく、ショアＤ硬度は大きくなる方向だが、押し込み深さに対する影響が、ショアＤ硬度に対する影響よりも大きい傾向にある。
＜２−１−２．縮合型ポリオルガノシロキサン＞
縮合型ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。具体的には、下記一般式（３）および／又は（４）で表わされる化合物、或いはそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。これらの縮合型ポリオルガノシロキサンは２種以上を併用しても構わない。
ＳｉＸnＹ1 4-n ・・・（３）
式（３）中、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、４≧ｎである。
（ＳｉＸtＹ1 4-t-1）uＹ2 ・・・（４）
式（４）中、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｔは、１以上、３以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。
縮合型ポリオルガノシロキサンは公知のものを使用することができ、例えば、特開２００６−７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００６−３１６２６４号公報、特開２００６−３３６０１０号公報、特開２００６−３４８２８４号公報、および国際公開２００６／０９０８０４号パンフレットに記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
縮合型ポリオルガノシロキサンの中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
ポリオルガノシロキサンは、一般に半導体発光装置に用いた場合、半導体発光素子や半導体素子を配置する基板、樹脂成形体等との接着性が弱いことがあるが、これらと密着性が高いポリオルガノシロキサンとするため、特に、以下の［１］および［２］のうち１つ以上の特徴を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。
［１］ケイ素含有率が２０重量％以上である。
［２］測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）および／または（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がジメチルシリコーンゴムのジメチルシロキシケイ素を基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がジメチルシリコーンゴムのジメチルシロキシケイ素を基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
本発明においては、上記の特徴［１］および［２］のうち、特徴［１］を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。さらに好ましくは、上記の特徴［１］および［２］を有する縮合型ポリオルガノシロキサンが好ましい。
なお、縮合型ポリオルガノシロキサンにおいては、縮合反応の進行に伴い脱離成分が発生するが、成形加工方法により、該成分の成形加工性への影響が大きくない場合に用いることができる。その場合には、特に縮合型ポリオルガノシロキサン中のシラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。シラノール含有率が上記範囲未満では架橋点が少なくなって硬化物が柔らかくなりすぎる懸念があり、一方シラノール含有率が上記範囲を超えて多くなると架橋点が多くなるため硬化物が脆くなり、また縮合時の脱離成分も多くなって成形収縮など成形加工性にも影響することがある。
本発明の樹脂組成物中における（Ａ）ポリオルガノシロキサンの含有量は、熱硬化等により成形が可能な限り特段限定されないが、通常、樹脂組成物中に１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは含有される。一方上限は、通常６０重量％以下であり、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。（Ａ）ポリオルガノシロキサンの含有量が上記範囲より少ないと組成物の粘度が高くなって成形が困難になることがある。また含有量が上記範囲を超えて多い場合は、組成物の粘度が低くなりすぎて成形性が悪化するとともに、硬化物の押し込み深さ及びショアＤ硬度を本発明の範囲にコントロールすることが難しくなる場合がある。
＜２−２．（Ｂ）白色顔料＞
本発明において（Ｂ）白色顔料は、樹脂の硬化を阻害しない公知の顔料を適宜選択する事ができる。白色顔料としては無機および／または有機の材料を用いる事ができる。ここで白色とは、無色であり透明ではない事をいう。すなわち可視光領域に特異な吸収波長を持たない物質により入射光を乱反射させる事により発する色をいう。
白色顔料として用いることができる無機粒子としては、アルミナ（以下「酸化アルミニウム」と称する場合がある）、酸化ケイ素、酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属塩；窒化ホウ素、アルミナホワイト、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、ホウ酸アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、雲母、合成雲母などが挙げられる。
また、白色顔料として用いることができる有機微粒子としては、弗素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子等の樹脂粒子などを挙げることができるが、いずれもこれらに限定されるものではない。中でも白色度が高く少量でも光反射効果高く変質しにくい点からは、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛などが特に好ましい。また、材料硬化時の熱伝導率向上の点からは、アルミナ、窒化硼素などが特に好ましい。また、樹脂成形体の熱伝導率が良好となる観点からも、アルミナが特に好ましい。
これらは、単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。
酸化チタンを用いる場合は、光触媒性、分散性、白色性等の問題が出ない程度に含有することができ、耐候性を高めるなどの目的で無機系の表面処理を施した酸化チタンが好ましく、アルミナ等、他の白色顔料との併用も好ましい。
酸化チタンとしては具体的には富士チタン工業社製のＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−５００等のＴＡシリーズや、ＴＲ−８４０等のＴＲシリーズ、石原産業社製のＴＴＯシリーズ、ＭＣシリーズ、ＣＲ−ＥＬシリーズ、ＰＴシリーズ、ＳＴシリーズ、ＦＴＬシリーズ、タイペークWHITE等が挙げられ、アルミナとしては具体的には日本軽金属社製Ａ３０シリーズ、ＡＮシリーズ、Ａ４０シリーズ、ＭＭシリーズ、ＬＳシリーズ、ＡＨＰシリーズ、アドマテックス社製「Ａｄｍａｆｉｎｅ Ａｌｕｍｉｎａ ＡＤ−５タイプ、ＡＯ−８タイプ、日本バイコウスキー社製ＣＲシリーズ、大明化学工業社製タイミクロン、Ａｌｄｒｉｃｈ社製１０μｍ径アルミナ粉末、昭和電工社製Ａ−４２シリーズ、Ａ−４３シリーズ、Ａ−５０シリーズ、ＡＳシリーズ、ＡＬ−４３シリーズ、ＡＬ−４７シリーズ、ＡＬ−１６０ＳＧシリーズ、Ａ−１７０シリーズ、ＡＬ−１７０シリーズ、住友化学社製ＡＭシリーズ、ＡＬシリーズ、ＡＭＳシリーズ、ＡＥＳシリーズ、ＡＫＰシリーズ、ＡＡシリーズ等が挙げられ、ジルコニアとしては具体的には第一希元素化学工業社製ＵＥＰ−１００等が挙げられ、酸化亜鉛としては具体的にはハクスイテック社製酸化亜鉛２種等が挙げられる。
（Ａ）ポリオルガノシロキサンの屈折率と（Ｂ）白色顔料の屈折率差が大きいほど、少量の白色顔料添加でも白色度がより高く、反射・散乱効率の良い半導体発光装置用樹脂成形体を得ることができる。（Ａ）ポリオルガノシロキサンの屈折率は通常１．４から１．５５程度なので、屈折率が１．７６のアルミナ粒子を（Ｂ）白色顔料として好適に用いることができる。
本発明に用いる組成物においては、白色顔料がアルミナであることが好ましい。アルミナのの結晶形態は問わないが、化学的に安定で融点が高く、かつ機械的強度や硬度、電気絶縁抵抗が高いという特性を持つα−アルミナが好適に使用できる。
アルミナ中にアルミニウム、酸素以外の元素を不純物として含むと可視光領域に吸収を持つために着色するために好ましくない。
また本発明において、樹脂成形体の熱伝導率は前述のとおり高い方が好ましいが、熱伝導率を高くするためには、アルミナとして純度が９８％以上のものを用いることが好ましく、純度９９％以上のアルミナを用いることがより好ましく、特に低ソーダアルミナを用いることが好ましい。更に、熱伝導率が高い窒化ホウ素、窒化アルミニウム、繊維状アルミナ等の白色顔料を単独でまたはアルミナと併用して用いることも好ましく、特に純度が９９％以上の窒化ホウ素を用いることが好ましい。
上記（Ｂ）白色顔料のアスペクト比は１．２〜４．０であることが好ましく、１．２〜３．０であることがより好ましい。
アスペクト比が上記範囲である場合には、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光の反射が大きい。これにより、かかる樹脂成形体を用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。
アスペクト比は、粒子等の形状を定量的に表現する簡便な方法として一般に用いられており、本発明ではＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により計測した粒子の長軸長さ（最大長径）を短軸長さ（長径に垂直方向で最も長い部分の長さ）で除して求めるものとする。軸長さにばらつきがある場合は、複数の粒子（例えば１０個）をＳＥＭで計測し、その平均値から算出することができる。あるいは、３０個、１００個を計測しても同様の算出結果を得ることができる。
アスペクト比は、粒子の形状が繊維状や棒状か、あるいは球状かの指標となり、粒子が繊維状の場合はアスペクト比が大きくなり、粒子が真球状の場合は１．０となる。
本発明では、アスペクト比が上記範囲であることにより、（Ｂ）白色顔料の形状としては、球状、真球状に形成されたものは好ましくない。また、極端に細長い形状のものも、かえって反射率を低下させてしまうため、本発明に用いる（Ｂ）白色顔料としてはやはり好ましくない。
本発明では、アスペクト比が上記範囲に含まれる粒子が（Ｂ）白色顔料全体の６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上を占めることが好ましく、必ずしも全ての（Ｂ）白色顔料中の粒子が上記アスペクト比の範囲を満たさなければいけないわけではないことは当業者が当然に理解できる事項である。
アスペクト比を上記範囲とするためには、白色顔料の表面処理をしたり、研磨したりする等の一般的な方法を採ればよい。また、白色顔料を破砕（粉砕）して微細化することや、白色顔料を焼成により生成することによっても、達成できる。
本発明における（Ｂ）白色顔料は、形状が破砕形状であるものが好ましい。ここで破砕形状とは、主に白色顔料を破砕（粉砕）によって微細化した不定形の形状をいい、破砕後の処理により結晶の角が少ない丸みを帯びた形状となったもの、焼成などによって生成した球状でない形状も含まれる。破砕形状の白色顔料を使用した材料では、球状の白色顔料を使用した材料に比べ、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光（特に、波長３６０ｎｍ〜４６０ｎｍの光）の反射が大きい。また、球状の顔料に比べて、経済面でも有利な場合がある。これにより、かかる樹脂成形体を用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。
また、本発明における（Ｂ）白色顔料の一次粒子径は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。下限は好ましくは０．１５μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。
一次粒子径が小さすぎると白色顔料による散乱光強度が小さいため樹脂成形体の反射率が低くなる傾向があり、一次粒子径が大きすぎると白色顔料による散乱強度は大きくなるが、前方散乱傾向になるため成形体としての反射率は小さくなる傾向にある。なお、樹脂組成物中の白色顔料の充填率を上げる等の目的で、一次粒子径が２μｍよりも大きい白色顔料を併用することもできる。
本発明における一次粒子とは、粒子間の界面が明瞭に観察することができる最小単位の粒子のことであり、複数の一次粒子が凝集したバルク状粒子は除かれる。また、一次粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの電子顕微鏡観察により計測した粒子径をいい、観察する方向によって面積が異なる場合には、面積が最大となる方向から観察した際の長軸の長さを一次粒子径とする。
一方、一次粒子が凝集してできる凝集粒子を二次粒子といい、二次粒子径は粉体を適当な分散媒（例えばアルミナの場合は水）に分散させて、例えばレーザー回折式粒度分析計等で測定した粒径を言う。一次粒子の粒子径にばらつきがある場合は、数個（例えば１０個）の粒子をＳＥＭ観察し、その平均値を粒子径とすることができる。また、測定の際、個々の粒子径が球状でない場合は最も長い値、すなわち長軸の長さを粒子径とする。
一方、上記白色顔料は、二次粒子の中心粒径が、０．２μｍ〜１０μｍであるものが好ましく、０．２μｍ〜５μｍであるものがより好ましい。なお、樹脂組成物中の白色顔料の充填率を上げる等の目的で、二次粒子径が１０μｍよりも大きい白色顔料を併用することもできる。なお、中心粒径とは積算％の体積基準粒度分布曲線が５０％の横軸と交差するポイントの粒子径を言い、一般的に５０％粒子径（Ｄ50）、メディアン径と呼ばれるものを指す。
また、本発明における（Ｂ）白色顔料の一次粒子径ｘと二次粒子径ｙの比ｙ／ｘは、通常１以上、好ましくは１より大きく、特に好ましくは１．２以上であり、また、通常１０以下、好ましくは５以下である。
一次粒子径ｘと二次粒子径ｙの比ｙ／ｘが上記範囲である場合には、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光の反射が大きい。これにより、かかる樹脂成形体を用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。
本発明において半導体発光装置用樹脂成形体材料中の（Ｂ）白色顔料の含有量は、使用する顔料の粒径や種類、ポリオルガノシロキサンと顔料の屈折率差により適宜選択され、通常（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し通常２０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、更に好ましくは１００重量部以上であり、通常９００重量部以下、好ましくは６００重量部以下、更に好ましくは４００重量部以下である。
白色顔料の含有量が上記範囲内であると反射率、成形性等が良好である。上記下限未満では光線が透過してしまい半導体発光装置の反射効率が低下する傾向にあり、上限以上では原料組成物の流動性が悪化して成形性が低下する傾向となる。
また、樹脂成形体用材料の熱伝導率を０．４〜３．０の範囲にするためには、（Ｂ）白色顔料としてアルミナを樹脂成形体用材料全体量に対して４０〜９０重量部添加することが好ましい。あるいは、（Ｂ）白色顔料として窒化硼素を樹脂成形体用材料全体量に対して３０〜９０重量部添加することが好ましい。なお、アルミナと窒化硼素を併用してもよい。
白色顔料、シリカ微粒子、無機物繊維などのフィラー量も押し込み深さとショアＤ硬度に影響する。フィラー量が多くなると組成物全体が硬くなり、ショアＤ硬度は大きく、押し込み深さは小さくなる方向で、どちらも同じ程度に影響を受ける。
フィラー自身が弾性を有するような場合は、そのフィラー特性により押し込み深さとショアＤ硬度も影響を受けるが、その程度はフィラーの物性に依存する。一般的な無機フィラーであれば、ショアＤ硬度、押し込み深さともに同じ程度の影響と推定できる。
フィラーの形状によっても押し込み深さとショアＤ硬度への影響は異なってくる。球状の場合と針状の場合では、フィラー量が同じでも影響が異なり、特に、押し込み深さは針状フィラーやガラス繊維では小さくなる傾向が大きい。
＜２−３．（Ｃ）硬化触媒＞
本発明における（Ｃ）硬化触媒とは、（Ａ）のポリオルガノシロキサンを硬化させる触媒である。ポリオルガノシロキサンは触媒により重合反応が加速されて硬化する。この触媒はポリオルガノシロキサンの硬化機構により付加重合用触媒、縮合重合用触媒がある。
付加重合用触媒としては、（Ａ１）成分中のアルケニル基と（Ａ２）成分中のヒドロシリル基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加縮合触媒の例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加縮合触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ａ１）および（Ａ２）成分の合計重量に対して通常１重量ｐｐｍ以上、好ましくは２重量ｐｐｍ以上であり、通常５００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下である。これにより触媒活性を高いものとすることができる。
縮合重合用触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、有機酸などの酸、アンモニア、アミン類などのアルカリ、金属キレート化合物などを用いることができ、好適なものとしてＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｔのいずれか１種以上を含む金属キレート化合物を用いることができる。なかでも、金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒのいずれか１種以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましく用いられる。
これらの触媒は半導体発光装置用樹脂組成物として配合した際の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。
縮合重合用触媒の配合量は、上記式（３）および／または（４）で表される成分の合計重量に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上である。上限は、通常１０重量％以下であり、６重量％以下であることが好ましい。
添加量が上記範囲であると半導体発光装置用樹脂組成物の硬化性、保存安定性、樹脂成形体の品質が良好である。添加量が上限値を超えると樹脂成形体材料の保存安定性に問題が生じ、下限値未満では硬化時間が長くなり樹脂成形体の生産性の低下、未硬化成分による樹脂成形体の品質低下が起こる可能性がある。
＜２−４．（Ｄ）添加剤＞
本発明に用いる樹脂組成物中には、上記（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）硬化触媒以外に、本発明の要旨を損なわない限り、必要に応じて（Ｄ）添加剤として、上記以外の成分の１種、または２種以上を任意の比率および組み合わせで含有させることができる。
例えば、前記樹脂組成物中には、さらに硬化速度制御剤を含有することが好ましい。ここで硬化速度制御剤とは、樹脂組成物を成形する際に、その成形効率を向上させるために硬化速度を制御するためのものであり、硬化遅延剤または硬化促進剤が挙げられる。
また、硬化速度制御剤は反応率にも影響を与える場合があることから、これらの制御剤により、樹脂成形体の押し込み深さやショアＤ硬度を制御することができる。
例えば、硬化促進剤により成形体内部よりも表面の反応率が上がると、押し込み深さは小さくなるが、成形品全体としての物性はあまり変わらないことになり、ショアＤ硬度への影響は小さい。硬化遅延剤により、全体の反応率が低下する場合にはショアＤ硬度も小さくなる。
硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３−（トリメチルシリルオキシ）−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。脂肪族不飽和結合を含有する化合物の中でも、三重結合を有する化合物が好ましい。
有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料も入手しやすいという観点から、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−（トリメチルシリルオキシ）−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用する（Ｃ）硬化触媒１モルに対する好ましい添加量の下限は１０-1モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０3モル、より好ましくは５０モルである。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂の硬化を促進させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられ、中でも高い反応促進性を示す点でイミダゾール類を用いるのが好ましい。
上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、商品名としては、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社）等がある。硬化促進剤の添加量は、（Ａ）ポリオルガノシロキサンと（Ｃ）硬化触媒の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で添加することが好ましい。
硬化速度制御剤の種類や配合量を上記のように設定することにより、樹脂組成物の成形が容易となる。例えば、金型への充填率が高くなったり、射出成形において金型からの漏れがなく、バリが生成しにくくなったりするメリットが得られる。
その他、半導体装置用樹脂成形体用材料の流動性コントロールや白色顔料の沈降抑制の目的でシリカ微粒子を含有させることができる。上記シリカ微粒子の含有量は、通常、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し６０重量部以下、好ましくは４０重量部以下である。
本発明に使用するシリカ微粒子は、特に限定されるものではないが、ＢＥＴ法による比表面積が、通常５０ｍ2／ｇ以上のものが用いられ、好ましくは８０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。また、比表面積は、通常３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２００ｍ2／ｇ以下である。
比表面積が小さすぎるとシリカ微粒子の添加効果が十分発揮できず、大きすぎると樹脂中への分散処理が困難になる。シリカ微粒子は、例えば親水性のシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と表面改質剤を反応させることにより表面を疎水化したものを使用してもよい。
表面改質剤としては、アルキルシラン類の化合物が挙げられ、具体例としてジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。表面改質剤によって樹脂組成物表面の性質が調整されるため、成形品全体としての物性よりも、押し込み深さの制御に有効である。
シリカ微粒子としては、例えばフュームドシリカを挙げることができる。フュームドシリカは、Ｈ2とＯ2との混合ガスを燃焼させた１１００〜１４００℃の炎でＳｉＣｌ4ガスを酸化、加水分解させることにより作製される。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を主成分とする球状の超微粒子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成する。
フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、表面の構造が化学的に活性な状態となっている。
具体的には、例えば日本アエロジル株式会社製「アエロジル」（登録商標）が挙げられ、親水性アエロジル（登録商標）の例としては、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、疎水性アエロジル（登録商標）の例としては、「Ｒ８２００」、「Ｒ９７２」、「Ｒ９７２Ｖ」、「Ｒ９７２ＣＦ」、「Ｒ９７４」、「Ｒ２０２」、「Ｒ８０５」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ２００Ｓ」「ＲＸ２００」が挙げられる。
また、樹脂組成物の粘度を調整するため、流動性調整剤（増粘剤）を含有させることができる。流動性調整剤としては、２５℃における粘度が、通常、０．００１Ｐａ・ｓ〜３Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ〜０．７Ｐａ・ｓであり、ヒドロキシル価が、通常、１．０×１０-2〜７．７×１０-5ｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．０×１０-2〜９．５×１０-5ｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．０×１０-2〜１０．３×１０-5ｍｏｌ／ｇであり、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したヒドロキシル基（すなわちシラノール基）を含有する、直鎖状ポリオルガノシロキサンを配合することができる。
この流動性調整剤としてのヒドロキシル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンは、分子中にアルケニル基および／またはＳｉＨ基等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能基を含有しないものであり、分子中のヒドロキシル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したものであっても、これらの両方に結合したものであってもよいが、好ましくは分子鎖両末端のケイ素原子に結合したヒドロキシル基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（すなわち、ポリ（α、ω−ジヒドロキシジオルガノ）シロキサン）であることが望ましい。
このケイ素原子に結合した有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基等のアリル基などの一価炭化水素基が挙げられ、該ポリオルガノシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン繰返し単位としてはジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位等の一種または二種以上の組み合わせであることが好ましい。具体的には、ポリ（α、ω‐ジヒドロキシジメチルシロキサン）、ポリ（α、ω‐ジヒドロキシジフェニルシロキサン）、ポリ（α、ω‐ジヒドロキシメチルフェニルシロキサン）、α、ω‐ジヒドロキシ（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、α、ω‐ジヒドロキシ（ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン）共重合体等が挙げられる。
流動性調整剤の配合量は（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、通常、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部程度である。
また、材料の熱硬化後の強度、靭性を高める目的で、ガラス繊維などの無機物繊維を含有させてもよい。その他、硬化物の線膨張係数を下げる目的で、石英ビーズ、ガラスビーズ等を含有させることができる。
これらを添加する場合の含有量は、少なすぎると目的の効果が得られず、多すぎると樹脂組成物の粘度が高くなって加工性に影響するので、十分な効果が発現し、材料の加工性を損なわない範囲で適宜選択すればよい。通常、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
また、樹脂組成物およびこれから得られる成形体とリードフレームなどの金属配線、またはその他金属材料との接着性を改善することを目的として接着性改良剤を含有させることができる。接着性改良剤の含有量は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、少なくとも０．５重量部以上、通常１６重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは２５重量部以上、特に好ましくは５０重量部以上であり、また、上限は１２４重量部以下、通常６５重量部以下、好ましくは５５重量部以下である。
本発明において使用できる接着性改良剤は、特に限定されるものではないが、金属との接着性を向上させる官能基として、例えば、シラノール基、アルコキシ基、アミノ基、イミノ基、メタクリル基、アクリル基、チオール基、エポキシ基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が含有されている化合物を用いる事が出来る。中でも耐熱性の観点からシラノール基、アルコキシ基が好適である。なお、前記官能基は１種のみ含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。
このような接着性改良剤としては、例えばシランカップリング剤や金属と良好な接着性を発現する官能基（金属接着性基）を含有する重合物などを挙げることができる。
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
また、上記樹脂組成物中には、その他、イオンマイグレーション（エレクトロケミカルマイグレーション）防止剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において含有させることができる。
カップリング剤としては例えば上述のシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、（Ａ）ポリオルガノシロキサンなどの樹脂と（Ｂ）白色顔料との結合を強化することができる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性および接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
樹脂組成物中にシランカップリング剤を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上である。一方上限値は、通常１０重量部以下、好ましくは７重量部以下である。含有量を上記範囲とすることで、シランカップリング剤が有する結合強化作用を十分に発揮することができる。
シランカップリング剤でフィラーと樹脂との親和性を制御することによっても、押し込み深さ、およびショアＤ硬度をコントロールすることができる。フィラーと樹脂との親和性を上げることで、ショアＤ硬度も上がる方向だが、押し込み深さを小さくする効果が比較的高い傾向にある。
＜２−５．樹脂組成物の粘度＞
本発明に用いる樹脂組成物の、２５℃における剪断速度１００ｓ-1での粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。上記粘度は、半導体装置用樹脂成形体を成形する際の成形効率の観点から、５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。一方上限は、５，０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２，０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。樹脂組成物の粘度が上記範囲にある場合、樹脂成形体の成形を容易とすることができる。
２５℃における剪断速度１００ｓ-1での粘度は、例えばＡＲＥＳ−Ｇ２−歪制御型レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて測定することができる。
前述の通り、上記粘度は、樹脂組成物に流動性調整剤（増粘剤）を添加したり、（Ｂ）白色顔料の量、粒径や粒度分布を調整したりすることで、上記範囲に制御することができる。
＜２−６．樹脂成形体の熱伝導率＞
本発明のパッケージを構成する樹脂成形体は、１５０℃で３分間熱硬化させた時の熱伝導率が０．４以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。一方上限は３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。硬化時の熱伝導率は、例えばアイフェイズ・モバイル（アイフェイズ社製）を用いて測定することができる。
一般に半導体発光装置においては、半導体発光素子から発せられる光により発熱が生じ、特に該素子の出力が大きい場合は発熱量がより大きくなる。この場合、発熱により樹脂成形体に隣接する蛍光体層の劣化が生じ、該装置の耐久性を低下させてしまう。
本発明のパッケージにおいては、前述のように熱伝導率を高くすることが可能であり、これによって半導体発光素子の発する熱を効果的に放熱することができるので、半導体発光装置の耐久性を向上することができる。
＜２−７．樹脂成形体の反射率＞
本発明のパッケージを構成する樹脂成形体は、可視光について高反射率を維持できることが好ましい。具体的には、波長４６０ｎｍの光の反射率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
加えて、可視光のうち短波長のものについても高反射率を維持できることが好ましい。具体的には、波長４００ｎｍの光の反射率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
樹脂成形体の反射率は、樹脂組成物を１５０℃で３分間熱硬化させて、厚さ０．４ｍｍに成形した硬化物について測定した場合の反射率をいう。樹脂成形体の反射率は、樹脂の種類や白色顔料の種類、白色顔料の粒径や形状、含有量などにより制御することができる。
＜３．金属配線＞
本発明の半導体発光装置用パッケージは金属配線を備える。本発明において金属配線は、樹脂成形体とともにパッケージを構成し、外部電源から半導体発光素子へ電源を供給する役割を有する。そのため、金属配線は少なくとも電源を供給できればよく、その全体が導電性の金属である必要はない。例えば、絶縁材料の表面に金属メッキが施されている場合も金属配線に含まれる。本発明における金属配線は、具体的には金属リードフレームや、配線基板における配線として半導体発光装置に組み込まれる。また、金属配線は、少なくとも樹脂成形体と接触する部分は金属であることが好ましい。
本発明において上記金属配線は、樹脂成形体と接触する部分の表面粗さ（Ｒａ）が、０．０５以上０．５以下であることが好ましい。表面粗さ（Ｒａ）を上記範囲とすることで、樹脂成形体と金属配線の接着性が向上し、半導体発光装置として長期間使用しても、金属配線が樹脂成形体から剥離しなくなる。
上記金属配線の表面粗さ（Ｒａ）の好ましい範囲は、０．０５以上、０．４以下であることが好ましい。金属配線の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５未満では樹脂成形体との密着性やワイヤボンディング性が低下する傾向にある。
なお、上記金属配線の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば金属配線の金属表面を表面処理することで調整することができる。電気めっきで表面処理を施す時には、めっき浴の種類、皮膜中の不純物、めっきの厚さによって表面粗さ（Ｒａ）を制御することができる。
金属配線の表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定されている方法を用いて測定することができる。
本発明の半導体発光装置の金属配線に用いる金属としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、白金族元素、Ｎｉ等の、銀白色を呈する金属が例示される。特に金属として銀又は銀合金を用いた場合には、発光装置とした場合に、本導体発光素子を固定するボンディングワイヤーと金属配線との接着性が向上するため好ましい。また、単層の金属膜で構成してもよいが、好ましくは積層構造とし、その表層を上記例示した光反射性の良好な金属で形成し、下層を他の金属例えば銅、鉄、鋼、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｗ、Ｔｉ−Ｗなどとすることが好ましい。
電気めっきは、添着すべき金属を含む溶液中で、めっきの対象物を陰極として電気を流し、対象物表面に上記金属を還元析出させる方法で、Ｃｕ合金およびＦｅ合金などを陰極として、銀、金、錫、ニッケル、はんだ、パラジウムなどをめっきすることができる。
金属配線がリードフレームの場合には、Ｃｕ系素材（Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐなど）、Ｆｅ系素材（Ｆｅ−４２％Ｎｉなど）その他の機械的強度、電気伝導度、熱伝導度、耐食性などの優れた母材を使用でき、電気めっきにより、インナーリード部にはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔなどの貴金属めっき、その下地めっきにＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、アウターリード部にはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、半田、Ｓｎ−Ｐｂなどをめっきすることができる。溶液中での還元反応を利用して対象物の表面に化学的にめっき金属を析出させる無電解めっきによって、表面処理してもよい。
また、めっきはリードフレーム加工前、リードフレーム加工後（プレス加工後）、パッケージング後（樹脂モールド後）のいずれに実施してもよく、めっきの種類や用途、形状、生産性、パッケージとしてのトータルコストと性能面から適宜選択できるが、リードフレーム加工後が望ましい。
＜４．半導体発光装置用パッケージの成形方法＞
本発明の半導体発光装置用パッケージの成形方法としては、圧縮成形法やトランスファー成形法や射出成形法が好ましく用いられる。これらの中でも、原料組成物のロスが少なく二次加工が不要である（すなわちバリが発生しにくい）点、及び樹脂成形体の成形工程の自動化、成形サイクルの短縮化、成形品のコスト削減が可能になる等の利点が多い射出成形法、特に液状射出成形法（ＬＩＭ成形）が特に好ましく用いられる。
射出成形に用いる射出成形機のシリンダー設定温度は材料に応じて適宜選択でき、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。金型温度は８０℃以上、３００℃以下。好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１３０℃以上、２００℃以下である。
射出時間は材料によって変わるが、通常数秒あるいは１秒以下である。硬化（成形）時間は材料のゲル化速度や硬化速度に応じて適宜選択され、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
圧縮成形法に用いる圧縮成形機の成形温度も材料に応じて適宜選択でき、通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上、２００℃以下である。硬化（成形）時間は材料の硬化速度に応じて選択され、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
トランスファー成形に用いるトランスファー成形機の成形温度も材料に応じて適宜選択され、通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上、２００℃以下である。硬化（成形）時間も材料のゲル化速度や硬化速度に応じて選択されるが、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
いずれの成形法でも必要に応じて後硬化を行う事ができ、後硬化温度は１００℃以上、３００℃以下、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以上、２００℃以下である。後硬化時間は通常３分以上、２４時間以下、好ましくは５分以上、１０時間以下、さらに好ましくは１０分以上、５時間以下である。
本発明の半導体発光装置用パッケージが備える金属配線は、予め配線を有する基板を作成し、その基板上に金型を用いて樹脂成形体を射出成形する方法や、金属配線としてリードフレームを金型内に配置して樹脂成形体を射出成形する方法（インサート成形）などにより製造することができる。
＜５．半導体発光装置用パッケージの反射率、厚み＞
本発明の半導体発光装置用パッケージは、可視光のみならず、紫色よりも短い波長の近紫外光、紫外光についても高反射率を維持することができることが特徴である。具体的には、４６０ｎｍの光の反射率が９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。また、波長３６０ｎｍおよび４００ｎｍの光の反射率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
ここで、樹脂成形体の反射率は、本発明の樹脂成形体用材料を熱硬化させて、厚さ０．４ｍｍに成形した成形体を測定した場合の反射率をいう。熱硬化は、例えば、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、１５０℃で３分間、硬化させることにより行うことができる。
成形体の厚みが十分大きければ反射率は厚みにそれほど依存しないが、通常、同じ材料では厚みが大きいと反射率が高く厚みが小さくなるほど反射率も低下する。実用上、小型のパッケージでは樹脂成形体の厚みを十分に大きくできないため、薄くても高い反射率を維持する樹脂成形体が好ましい。外形が１ｃｍ角よりも小さい市販のパッケージ底面の絶縁材料の厚みは０．３ｍｍ〜０．６ｍｍ程度のものが多いことから、本発明では厚さ０．４ｍｍの樹脂成形体を測定した値を反射率とした。
樹脂成形体の反射率は、樹脂の種類（例えば、樹脂の屈折率を変えることにより反射率を制御することができる。）やフィラーの種類、フィラーの粒径や含有量などにより制御することができる。半導体発光素子の発光色が紫外〜近紫外である場合には反射材フィラーはアルミナを主成分とすることが好ましく、青色である場合にはアルミナ及び／又はチタニアを主成分とすることが好ましい。
本発明の半導体発光装置用パッケージは、通常、チップ装着面と前記チップ装着面と反対側に底面を有する。この場合、前記チップ装着面と底面の間の距離、すなわち半導体発光装置用パッケージの厚みは、通常１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上である。また、通常３，０００μｍ以下であり、好ましくは２，０００μｍ以下、更に好ましくは１，０００μｍ以下である。厚みを上記範囲とすることで、パッケージの反射率、強度ともに良好となる。
以下、本発明の実施の態様を、図を用いて詳細に説明する。
本発明の半導体発光装置用パッケージは、半導体発光素子を搭載して半導体発光装置として用いられる。半導体発光装置の概要を、図を用いて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
図１、図２及び図３には、本発明に係る半導体発光装置の一例が示され、半導体発光素子１、樹脂成形体２およびリードフレーム５からなるパッケージ、ボンディングワイヤー３、蛍光体層４等から構成されている。
図３のように蛍光体層が半導体発光素子と離れている場合には封止材を蛍光体層と半導体発光素子との間に用いる場合もあり、図１及び図２のように蛍光体層が半導体発光素子と密着している場合には、蛍光体層が封止材の役割も兼ねる。
半導体発光素子１は、近紫外領域の波長を有する光を発する近紫外半導体発光素子、紫領域の波長の光を発する紫半導体発光素子、青領域の波長の光を発する青色半導体発光素子などを用いることが可能であり、３５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長を有する光を発する。図１〜図３においては半導体発光素子が１つのみ記載されているが、複数個の半導体発光素子を線状、平面状に配置することも可能である。半導体発光素子１を平面状に配置することで容易に面照明とすることができ、該実施態様は、より光出力を大きくしたい場合に好適である。
パッケージを形成する樹脂成形体２は、リードフレーム５と接触する部分を含んでおり、本発明においては樹脂成形体２の押し込み深さ、およびショアＤ硬度が特定の範囲にあるため、リードフレーム５との接着性が良好である。また、リードフレーム５における樹脂成形体２との接触部分の表面粗さ（Ｒａ）が特定の値であると、更に接着性が良好となる。
ボンディングワイヤー３は、半導体発光素子１をパッケージに固定するとともに、その導電性によりリード電極から半導体発光素子１への電力供給の役割を担う。ボンディングワイヤー３は、リードフレーム５に圧着し、熱及び超音波の振動を与えることで接着させるが、リードフレーム５の表面が銀または銀合金である場合には、当該接着性が向上し、好ましい態様である。
蛍光体層４は、蛍光体及びバインダー樹脂の混合物であり、半導体発光素子１からの励起光を蛍光に変換する。蛍光体層４に含まれる蛍光体は、半導体発光素子１の励起光の波長に応じて適宜選択される。白色光を発する発光装置であれば、青色励起光を発する半導体発光素子の場合であれば、緑色及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませることで白色光を生成することができる。紫色励起光を発する半導体発光素子の場合であれば、青色及び黄色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合や、青色、緑色、及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合などが挙げられる。
図１及び図２における蛍光体層４はバインダー樹脂と蛍光体を混合させてなり、封止材としての役割も有している。
図３のように、蛍光体を封止材に混合せず、半導体発光素子から離れた場所に別途蛍光体層９を形成することも可能である。図３の形態では、封止材層８（透明封止層）の上に蛍光体層９をポッティングやスクリーン印刷などにより直接形成したり、別工程にて透明な基板の上（図示せず）に蛍光体層９をスクリーン印刷やダイコーティングなどの方法で設けたものを透明な封止材層の上に戴置したりすることにより製造することができる。このような態様の場合、半導体発光素子１と蛍光体層９とが間隔をおいて配置されているため、蛍光体層９が半導体発光素子１からの光のエネルギーにより劣化することを防ぐことができ、また発光装置の出力も向上させることができる。
このとき半導体発光素子１と蛍光体層９との間隔は、通常０．１０ｍｍ以上、好ましくは０．１５ｍｍ以上、より好ましくは０．１８ｍｍ以上である。一方、蛍光体層９と半導体発光素子１との距離が短いほど、発光装置を小型化することが可能であり、その観点からは、半導体発光素子の上面からの封止材の厚さは、通常１ｃｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。
なお、反射材２と蛍光体層９の間に生じる間隙には、透光性を有する封止材層８を配置することが好ましい。図３に示されるような蛍光体層９においては、蛍光の自己再吸収とＲＧＢ各色蛍光体間の再吸収を低減するため、用いる蛍光体を各色ごとに塗り分けた多層構造としたり、ストライプ状、あるいはドット状などのパターンを形成したりしてもよい。
なお、発光素子の光を波長変換せずそのまま利用する場合には蛍光体層９に代えて蛍光体を添加しない透明な封止材を用いる。あるいは、蛍光体層９を設けず、封止材層を蛍光体を含む封止材層４とすることもできる。
以下、本発明について、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
［ポリオルガノシロキサンの合成例１］
フェニル基非含有シリコーンＡ１（ビニル基：１．２ｍｍｏｌ／ｇ含有、シリカ微粒子を添加して粘度を１０００ｍＰａ・ｓに調整したもの。白金錯体触媒：８ｐｐｍ含有。）とフェニル基非含有シリコーンＢ１（ビニル基：０．３ｍｍｏｌ／ｇ含有、ヒドロシリル基：１．８ｍｍｏｌ／ｇ含有、シリカ微粒子を添加して粘度を２１００ｍＰａ・ｓに調整したもの。）とを１：１で混合し、攪拌により見かけ上均一な、白金濃度４ｐｐｍの液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン（１）を得た。
［ポリオルガノシロキサンの合成例２］
フェニル基非含有シリコーンＡ２（ビニル基：０．３ｍｍｏｌ／ｇ含有、白金錯体触媒：８ｐｐｍ含有、粘度：３７００ｍＰａ・ｓ）と、フェニル基非含有シリコーンＢ２（ビニル基：０．１ｍｍｏｌ／ｇ含有、ヒドロシリル基：４．６ｍｍｏｌ／ｇ含有、粘度：６００ｍＰａ・ｓ）と、硬化遅延剤としてアルキニル基を０．２ｍｍｏｌ含むフェニル基非含有シリコーンＣ（ビニル基：０．２ｍｍｏｌ／ｇ含有、ヒドロシリル基：０．１ｍｍｏｌ／ｇ含有、アルキニル基：０．２ｍｍｏｌ／ｇ含有、粘度：５００ｍＰａ・ｓ）とを１０：１：０．５で混合し、白金濃度７ｐｐｍの液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン（２）を得た。
［ポリオルガノシロキサンの合成例３］
フェニル基含有シリコーンＡ３（ビニル基：４ｍｍｏｌ／ｇ含有、白金：２６ｐｐｍ含有、粘度：１００００ｍＰａ・ｓ）とフェニル基含有シリコーンＢ３（ビニル基：２ｍｍｏｌ／ｇ含有、ヒドロシリル基：７ｍｍｏｌ／ｇ含有、５０ｍＰａ・ｓ）とを１：１で混合し、攪拌により見かけ上均一な、白金濃度１３ｐｐｍの液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン（３）を得た。
［ポリオルガノシロキサンの合成例４］
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を３８５ｇ、メチルトリメトキシシランを１０．２８ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末０．７９１ｇを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた５００ｍｌ三つ口フラスコ中に計量し、室温にて１５分間触媒の粗大粒子が溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１００℃まで昇温して触媒を完全溶解し、ジムロートコンデンサを用いて１００℃全還流下で３０分間５００ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。
続いて留出ラインをリービッヒコンデンサ側に切り替えて、窒素をＳＶ２０で液中に吹き込み生成メタノール及び水分、副生する低沸点ケイ素化合物を窒素に随伴させて留去しつつ１００℃、５００ｒｐｍにて１時間攪拌した。引き続き窒素を吹き込みながら１３０℃に昇温し、その温度に保持して５時間重合反応を継続し、粘度１２０ｍＰａ・ｓの反応液を得た。なお、ここで「ＳＶ」とは「Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」の略であり、単位時間当たりの気体吹き込み体積を指す。例えば、ＳＶ２０とは１時間に反応液の２０倍の体積の窒素を吹き込むことをいう。
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、圧力１ｋＰａで５０分間、微量に残留しているメタノール及び水分、低沸点ケイ素化合物を留去し、粘度２３０ｍＰａ・ｓに調整した。得られた反応液１００重量部あたり触媒のジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末０．１３３重量部を添加、攪拌し、縮合型の液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン（４）を得た。
＜実施例１〜５、比較例１〜２＞
［樹脂成形体用材料の調製、試験片の作製］
上記合成例で得られた液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン、アルミナ（平均粒子径：１．２μm、α結晶径：０．３μｍ）、丸み状アルミナ（平均粒子径：３６μｍ）、チタニア（一次粒子の平均粒子径０．２５μｍ）、表面処理（トリメチルシリル処理）済みフュームドシリカ、溶融球状シリカ（平均粒子径：４０μｍまたは４．５μｍ）を表１に示す重量比で配合し、攪拌により白色顔料とシリカを液状熱硬化性ポリオルガノシロキサンに分散させ、白色の樹脂成形体用材料１〜７を得た。これらの材料を、熱プレス機にて１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間１８０秒の条件で硬化させ、直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ未満、１ｍｍ及び３ｍｍの円形の樹脂成形体１〜７を得た。
＜比較例３＞
ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリフタルアミド（アモデルＡ−４１２２）の、厚さ２ｍｍの板材より小片を切り出し、樹脂成形体８とした。
＜比較例４＞
数μｍ〜１００μｍ径の球状シリカと、白色顔料としてチタニアを分散させて、ショアＤ硬度が９０以上となるように、原料中の多分岐シロキサンの含有量を調整することでシリコーン樹脂の架橋密度を制御したシリコーン系パッケージ材料硬化物を、厚さ５５０μｍの小片とし、樹脂成形体９を得た。樹脂成形体９に含まれるフィラーの量を測定したところ、球状シリカが４５重量％、酸化チタンが１３重量％含まれていた。
［押し込み深さ測定］
島津微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００−Ｊを用い、上記樹脂成形体１〜７の各試験片(厚さ１ｍｍ)に、先端の直径が５００μｍφのフラット圧子（材質：ダイヤモンド）にて０Ｎから５００ｍＮの負荷力を与え、５０ｍＮの負荷力を受けるまでの試験片の変形量(＝押し込んだ深さ)を計測した。
樹脂成形体８及び９についても同様に押し込み深さを測定した。結果を表２に示す。
［試験片の反射率測定］
上記樹脂成形体１〜５の各試験片(厚さ１ｍｍ未満)について、コニカミノルタ社製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−２６００ｄを用いて測定径６ｍｍにて波長３６０ｎｍから７４０ｎｍにおける光の反射率を測定した。各試験片の厚さは表２に示すとおりである。
樹脂成形体６および７についても同様に反射率を測定した。波長４００ｎｍ及び波長４６０ｎｍにおける光の反射率を測定した。結果を表２に示す。
［ショアＤ硬さ測定］
上記樹脂成形体１〜７の各試験片(厚さ３ｍｍ)を、２００℃の恒温器で１０分間以上ポストキュアした後、試験片２枚を重ね、ゴム・プラスチック硬度計ＫＯＲＩ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ ＫＲ−２５Ｄを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、試験片の中心付近のショアＤ硬度を測定した。
樹脂成形体８及び９についても同様にショアＤ硬度を測定した。樹脂成形体９は試験片が非常に脆く測定中に試験片が割れたが、硬度は９０以上と推定された。結果を表２に示す。
［脆さ評価］
上記樹脂成形体１〜７の各試験片（厚さ１ｍｍ）より、５ｍｍ角のピース４個を切り出し、ガラス製のサンプル瓶に入れ２０回（約４回/秒）振って、ガラス瓶内壁への微粉の付着の有無を目視観察した。樹脂成形体６及び７については、樹脂成形体８及び９の樹脂材料から成る外形５ｍｍ角のＬＥＤパッケージ４個を用い、樹脂成形体１〜７と同様に評価した。結果を表２に示す。
樹脂成形体７、９の、硬度の高いシリコーン材料では、試験片が欠けたことによると思われる微粉が観察され、脆い材料であることがわかった。
［接着性評価試験１］
樹脂成形体１、樹脂成形体８、及び樹脂成形体９の各材料由来の３．５ｍｍ×２．８ｍｍサイズのＬＥＤパッケージサンプル（樹脂材料および金属配線から成形）について以下の手法にて金属配線と樹脂材料との間の接着性評価を行なった。パッケージのカップの内側を赤色の水性インクで満たし、５分間放置した後、インクを拭き取り、金属リードフレームと樹脂の間を伝ってカップの外側へ染み出したインクの有無を光学顕微鏡で確認した。
樹脂成形体１及び樹脂成形体９のパッケージは、金属配線と白色樹脂材料との間に全く赤色が確認されなかったのに対して、樹脂成形体８のパッケージはカップの外側の金属配線と白色樹脂材料の間に赤インクの染み出しが確認され、リードフレームと白色樹脂との間に剥離が有ったことがわかった。３２０℃のホットプレートで３０秒間加熱したパッケージサンプルについても同様に評価したところ、同じ結果が得られた。
［接着性評価試験２］
樹脂成形体用材料１、２、及び６を、Ａｇプレート（表面粗さ（Ｒａ）：０．０７）上に、直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍとなるよう塗布した後、ＰＩフィルム（ポリイミドフィルム）を材料にかぶせ、ＰＩフィルムの上におもり（Ａｇプレート）を乗せ、Ａｇプレート間に１ｍｍ厚のスペーサーをはさんだ状態で、１５０℃のオーブン中で６０分間硬化を行った。
ＰＩフィルムをゆっくり剥がし、次いで樹脂成形体とＡｇプレートとの接着面をスパチュラで剥がしたところ、樹脂成形体材料６を硬化させた樹脂成形体６は、Ａｇプレートから剥がすために力を必要とせず、簡単に剥がすことができた。一方、樹脂成形体材料１及び２を硬化させた樹脂成形体１及び２は、Ａｇプレートから剥がすために、比較的強い力が必要であった。
[耐熱性評価]
上記樹脂成形体１〜７の各試験片(厚さ１ｍｍ)、樹脂成形体８の厚さ２ｍｍの板材、樹脂成形体９の小片を、２００℃の恒温器で１週間保管し、保管前後での外観変化を目視観察した。結果を表２に併せて示す。
樹脂成形体７（フェニル基含有シリコーンからなる成形体）および８（アモデル品）の試験片および板材では変色が認められたが、その他のサンプルでは明確な変化は観察されなかった。
比較例１の樹脂成形体６は、硬度が低いために比較的弱い力でＡｇプレートから剥がれ、接着性に問題があった。フェニル基含有シリコーンからなる比較例２の樹脂成形体７は、硬度は高いが、やや脆くなる傾向があり欠けが出やすく、耐熱性が低下した。市販のポリフタルアミドの樹脂成形体８は硬度が高く、欠けも全く出なかったが、パッケージの評価で金属配線と樹脂の間からのインク漏れが観察され、２００℃での変色も大きかった。シリコーン樹脂の架橋密度制御により硬度を上げた比較例４の樹脂成形体９は、脆いために多くの欠けが発生した。
１ 半導体発光素子
２ 反射材
３ ボンディングワイヤー
４ 蛍光体を含む封止材層（蛍光体層）
５ リード電極
６ 反射材被覆部の厚さ
７ 接続部
８ 封止材層
９ 窓部（蛍光体層）

Claims (6)

  1. （Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）白色顔料、及び（Ｃ）硬化触媒からなるシリコーン樹脂組成物の硬化物である、樹脂成形体および金属配線を備える半導体発光装置用パッケージであって、
    （Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、（Ｂ）白色顔料を２０重量部以上、９００重量部以下含有し、
    かつ、上記（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）白色顔料、及び（Ｃ）硬化触媒が、それぞれ以下の特徴を有し、
    （１）（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、常温常圧下において液体かつＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する付加型ポリオルガノシロキサンであって、
    付加重合反応前の原料として（Ａ１）下記一般式（２）で表されるアルケニル基を有するケイ素含有化合物と、（Ａ２）ヒドロシリル基を有するケイ素含有化合物とを、（Ａ１）アルケニル基を有するケイ素含有化合物１モル（アルケニル基のモル数）に対して、（Ａ２）ヒドロシリル基を有するケイ素含有化合物（ヒドロシリル基のモル数）が０．５モル以上、３．０モル以下の量比で含有し、
    ＲnＳiＯ[(4-n)/2] ・・・ （２）
    但し、式（２）において、Ｒは同一又は異種の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基、もしくは水酸基で、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正の数である。
    （２）（Ｂ）白色顔料が、
    アルミナ、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、アルミナホワイト、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、ホウ酸アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、雲母、及び合成雲母からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    （３）（Ｃ）硬化触媒が、白金族金属触媒であり、
    更に、前記樹脂成形体は、先端の直径が５００μｍである圧子を、５０ｍＮの力で押し込んだときの押し込み深さが４μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、ショアＤ硬度が２５以上７５以下である、半導体発光装置用パッケージ。
  2. 上記式（２）のＲの６５％以上がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の半
    導体発光装置用パッケージ。
  3. 前記樹脂成形体は、厚さ０．４ｍｍにおいて、波長４６０ｎｍの光反射率が９０％以上である、請求項１または２に記載の半導体発光装置用パッケージ。
  4. 前記樹脂成形体は、厚さ０．４ｍｍにおいて、波長４００ｎｍの光反射率が６０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光装置用パッケージ。
  5. 前記金属配線は、前記樹脂成形体と少なくとも一部が接触しており、該前記樹脂成形体と接触する部分の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５以上０．５以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体発光装置用パッケージ。
  6. 半導体発光素子、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体発光装置用パッケージ、ボンディングワイヤー、および蛍光体層を有する半導体発光装置。
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