KR20130116813A - Ｌｅｄ의 리플렉터용 열경화성 실리콘 수지 조성물, 및 이를 이용한 ｌｅｄ용 리플렉터 및 광반도체 장치 - Google Patents

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요시히라 하마모토
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 내열, 내광성이 우수하고, 광이 외부로 누설되는 것도 적으며, 특히 매트릭스어레이상의 리플렉터로서 바람직한 경화물을 제공하는 열경화성 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 LED의 리플렉터용 열경화성 실리콘 수지 조성물은, (A) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산, (B) 하기 일반식 (2)로 표시되는 직쇄상 오르가노히드로젠폴리실록산 및/또는 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 분지상 오르가노히드로젠폴리실록산, (C) 부가 반응 촉매, (D) 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산바륨, 규산마그네슘, 황산아연, 황산바륨으로부터 선택되는 백색 안료, (E) (D) 성분 이외의 무기 충전제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00032

Figure pat00033

Figure pat00034

Description

ＬＥＤ의 리플렉터용 열경화성 실리콘 수지 조성물, 및 이를 이용한 ＬＥＤ용 리플렉터 및 광반도체 장치 {HEAT CURABLE SILICONE RESIN COMPOSITION FOR REFLECTOR OF LED, AND REFLECTOR FOR LED AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 LED용 리플렉터를 성형하기 위한 열경화성 실리콘 수지 조성물, 및 이를 이용한 LED용 리플렉터 및 광반도체 장치에 관한 것이다.
LED(발광 다이오드(Light Emitting Diode)) 등의 광반도체 소자는, 가두 디스플레이나 자동차 램프, 주택용 조명 등의 다양한 인디케이터나 광원으로서 이용되고 있다. LED용 리플렉터 재료로서, 폴리프탈아미드 수지(PPA) 등의 열가소성 수지가 대량으로 사용되고 있다. 또한, 최근에는 산 무수물을 경화제로 한 에폭시 수지 등의 열경화성 수지도 리플렉터용 재료로서 사용되고 있다.
LED용 리플렉터 재료로서 실리콘 수지나 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 사용할 수 있다는 것은 이미 특허문헌 1 내지 5, 7 내지 9에 기재되어 있다. 또한, 매트릭스어레이형 리플렉터에 대해서는 특허문헌 6에 기재되어 있다.
그러나, 최근 액정 텔레비젼의 백 라이트나 일반 조명용 광원으로서 LED 소자의 고휘도화가 급속히 진전되고 있고, LED의 신뢰성이나 내구성에 대한 요구도 거세져, 종래부터 리플렉터로서 사용되고 있는 액정 중합체나 PPA(폴리프탈아미드) 등의 열가소성 수지, 또는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로는 열과 광을 동시에 받는 환경에서 열화가 심하고, 수지가 변색되어 광의 반사율이 저하되기 때문에 사용할 수 없다는 문제가 발생하고 있다.
특허문헌 1 내지 3에서는 에폭시 수지나 실리콘 수지가 기재되어 있지만 수지 그 자체에 대해서는 상세하게 기술되어 있지 않다. 일반적으로 실리콘 수지라고 해도 미경화된 상태로 액상 내지 고형인 것, 추가로 경화 후에는 겔상, 고무상 내지 딱딱한 수지상의 것까지 있다.
경화 후에 겔상이 되는 수지로는 리플렉터로서 사용하는 것은 어렵지만, 고무상이 되는 수지로는 리플렉터를 성형하는 것이 가능하다. 그러나, 경화 후에 고무상이 되는 수지를 이용하여 금속 프레임 상에 표면 실장 매트릭스어레이형 리플렉터를 편면 성형하여도, 탄성률이 낮기 때문에 기판 전체의 휘어짐은 거의 발생하지 않지만, 실온에서 탄성률이 낮기 때문에 외력으로 패키지나 리드가 용이하게 변형되어 와이어본드가 단선되거나, 리플렉터와 LED용 밀봉재의 계면에서 박리나 밀봉재가 파단되는 등의 불편이 발생한다는 문제가 있다.
한편, 경화 후에 수지상의 딱딱한 경화물을 제공하는 실리콘 수지로 리플렉터를 제조하면, 탄성률이 높기 때문에 기판 전체가 크게 휘어져 다이싱할 수 없다는 문제가 있다. 이 때문에, 휘어짐을 방지하기 위해, 팽창계수를 금속 프레임에 가까워지도록 무기질 충전재를 다량으로 충전하는 처방이 일반적으로 취해지고 있다. 이 방법으로는 유동성이 저하되고, 매트릭스어레이형의 리플렉터를 트랜스퍼 성형으로 제조하면 미충전이 발생한다는 문제가 있었다.
또한, 일반적으로 경화된 실리콘 수지 그 자체와 무기 충전재의 굴절률이 가깝기 때문에, 리플렉터 재료를 성형하여 얻어지는 리플렉터의 벽 두께가 얇은 경우, 발광 소자로부터 발하는 광이 외부로 누설된다는 문제점이 발생하고 있다.
일본 특허 공개 (평)2006-156704호 공보 일본 특허 공개 제2007-329219호 공보 일본 특허 공개 제2007-329249호 공보 일본 특허 공개 제2008-189827호 공보 일본 특허 공개 제2006-140207호 공보 일본 특허 공개 제2007-235085호 공보 일본 특허 공개 제2007-297601호 공보 일본 특허 공개 제2009-21394호 공보 일본 특허 공개 제2009-155415호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내열, 내광성이 우수하고, 광의 외부로의 누설도 적으며, 리플렉터, 특히 매트릭스어레이상의 리플렉터로서 바람직한 경화물을 제공하는 열경화성 실리콘 수지 조성물, 상기 조성물로 성형한 LED용 리플렉터, 및 상기 LED용 리플렉터를 사용한 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면,
(A) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 45 내지 90 질량부
Figure pat00001
(식 중, R1은 서로 독립적으로 알케닐기 및 아릴기를 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R2는 아릴기이고, R3은 알케닐기이고, R0은 수소 원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이며, a는 0.4 내지 1.0, b는 0 내지 0.5, c는 0.05 내지 0.5, d는 0 내지 0.5의 수이고, a+b+c+d=1.0 내지 2.0을 만족시키는 수임)
(B) 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 직결된 수소 원자를 갖는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 직쇄상 오르가노히드로젠폴리실록산 및/또는 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 분지상 오르가노히드로젠폴리실록산 10 내지 55 질량부
(단, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계는 100 질량부임)
Figure pat00002
(식 중, R4는 서로 독립적으로 알케닐기를 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R5는 수소이고, n은 1 내지 10의 정수임)
Figure pat00003
(식 중, R7은 서로 독립적으로 알케닐기 및 아릴기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R8은 아릴기이고, e는 0.6 내지 1.5, f는 0 내지 0.5, g는 0.4 내지 1.0의 수이고, e+f+g=1.0 내지 2.5를 만족시키는 수임)
(C) 부가 반응 촉매 촉매량
(D) 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산바륨, 규산마그네슘, 황산아연 및 황산바륨으로부터 선택되는 백색 안료 3 내지 200 질량부
(E) 상기 (D) 성분 이외의 무기 충전제 100 내지 1000 질량부
를 함유하는 열경화성 실리콘 수지 조성물이고, 상기 (B) 성분은 상기 열경화성 실리콘 수지 조성물 중에 포함되는 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 직결된 수소 원자를 갖는 전체 수소 원자 함유 규소 화합물 중, 70 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 LED의 리플렉터용 열경화성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
이러한 LED의 리플렉터용 열경화성 실리콘 수지 조성물은 내열, 내광성이 우수하고, 광이 외부로 누설되는 것도 적으며, 리플렉터, 특히 매트릭스어레이상의 리플렉터로서 바람직한 경화물을 제공하는 열경화성 실리콘 수지 조성물이 된다.
특히, 이러한 열경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 성형한 매트릭스어레이상 리플렉터가 형성된 리플렉터 기판은, 기판의 휘어짐이 적기 때문에, 발광 소자(LED 소자)를 탑재하여 밀봉한 후 다이싱 등을 용이하게 행할 수 있고, 또한 다이싱 후에는, 리플렉터 표면이나 소자 표면과 밀봉 수지와의 박리 불량이 억제된 광반도체 장치(LED 장치)를 얻을 수 있다.
또한, 상기 (D) 성분의 평균 입경이 0.05 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. (D) 성분의 평균 입경이 이 범위 내에 있으면, 조성물 중에서의 분산성이 보다 향상될 뿐 아니라, 광의 반사 특성도 보다 우수한 것이 된다.
또한, 상기 (E) 성분의 평균 입경이 1 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. (E) 성분의 평균 입경이 이 범위 내에 있으면, 광의 누설을 보다 적게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 LED의 리플렉터용 열경화성 실리콘 수지 조성물은 (F) 이형제를 더 함유하는 것이 바람직하다. (F) 성분을 첨가함으로써 성형시의 이형성이 향상되고, 생산 효율이 보다 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물은 실온에서 고체인 것이 바람직하다. 고체이면, 적당한 크기로 분쇄하여, 고체 재료로서 트랜스퍼 성형이나 압축 성형에 의해 바람직하게 리플렉터를 성형할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 LED의 리플렉터용 열경화성 실리콘 수지 조성물로 성형한 LED용 리플렉터를 제공한다.
상기 LED의 리플렉터용 열경화성 실리콘 수지 조성물을 성형한 것인 LED용 리플렉터는 내열, 내광성이 우수하고, 광의 외부로의 누설도 적은 것이 된다.
또한, 상기 열경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 성형한 매트릭스 타입 오목형 리플렉터가 형성된 리플렉터 기판은, 기판의 휘어짐이 적은 것이 되어 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 LED용 리플렉터를 사용한 것임을 특징으로 하는 광반도체 장치를 제공한다.
상기 LED용 리플렉터를 사용한 광반도체 장치는, 리플렉터 표면이나 소자 표면과 밀봉 수지와의 박리 불량이 억제된 광반도체 장치가 된다.
본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물은 내열, 내광성이 우수하고, 광의 외부로의 누설도 적으며, 리플렉터, 특히 매트릭스어레이상의 리플렉터로서 바람직한 경화물을 제공하는 열경화성 실리콘 수지 조성물이 된다.
특히, 이러한 열경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 성형한 매트릭스어레이상 리플렉터가 형성된 리플렉터 기판은, 기판의 휘어짐이 적기 때문에, 발광 소자를 탑재하여 밀봉한 후 다이싱 등을 용이하게 행할 수 있고, 추가로 다이싱 후에는, 리플렉터 표면이나 소자 표면과 밀봉 수지와의 박리 불량이 억제된 광반도체 장치(LED 장치)를 얻는 것이 가능해진다.
도 1(A)는 본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 성형한 매트릭스 타입 오목형 리플렉터가 형성된 리플렉터 기판의 사시도이고, 도 1(B)는 상기 리플렉터 기판을 이용하여 제조한 광반도체 장치의 상면도 및 단면도이다.
도 2(A)는 본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 성형한 매트릭스 타입 평면형 리플렉터가 형성된 리플렉터 기판의 상면도이고, 도 2(B)는 발광 소자가 탑재·밀봉된 리플렉터 기판의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 성형한 개편형 리플렉터의 단면도 및 상면도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 내열, 내광성이 우수하고, 광의 외부로의 누설도 적은 경화물을 제공할 수 있는 LED용 리플렉터를 성형하기 위한 리플렉터 재료가 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과,
(A) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 45 내지 90 질량부
Figure pat00004
(식 중, R1은 서로 독립적으로 알케닐기 및 아릴기를 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R2는 아릴기이고, R3은 알케닐기이고, R0은 수소 원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이며, a는 0.4 내지 1.0, b는 0 내지 0.5, c는 0.05 내지 0.5, d는 0 내지 0.5의 수이고, a+b+c+d=1.0 내지 2.0을 만족시키는 수임)
(B) 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 직결된 수소 원자를 갖는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 직쇄상 오르가노히드로젠폴리실록산 및/또는 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 분지상 오르가노히드로젠폴리실록산 10 내지 55 질량부(단, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계는 100 질량부임)
Figure pat00005
(식 중, R4는 서로 독립적으로 알케닐기를 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R5는 수소이고, n은 1 내지 10의 정수임)
Figure pat00006
(식 중, R7은 서로 독립적으로 알케닐기 및 아릴기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R8은 아릴기이고, e는 0.6 내지 1.5, f는 0 내지 0.5, g는 0.4 내지 1.0의 수이고, e+f+g=1.0 내지 2.5를 만족시키는 수임)
(C) 부가 반응 촉매 촉매량
(D) 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산바륨, 규산마그네슘, 황산아연 및 황산바륨으로부터 선택되는 백색 안료 3 내지 200 질량부
(E) 상기 (D) 성분 이외의 무기 충전제 100 내지 1000 질량부
를 함유하는 열경화성 실리콘 수지 조성물이고, 상기 (B) 성분은, 상기 열경화성 실리콘 수지 조성물 중에 포함되는 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 직결된 수소 원자를 갖는 전체 수소 원자 함유 규소 화합물 중 70 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 LED의 리플렉터용 열경화성 실리콘 수지 조성물이 LED용 리플렉터 재료로서 유용하다는 것을 발견하였다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, "실온"이란 가열도 냉각도 필요로 하지 않는 상온이며, 통상 5 내지 35℃의 온도를 나타낸다.
(A) 오르가노폴리실록산
(A) 성분은 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는, 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산을 포함한다.
Figure pat00007
(식 중, R1은 서로 독립적으로 알케닐기 및 아릴기를 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R2는 아릴기이고, R3은 알케닐기이고, R0은 수소 원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이며, a는 0.4 내지 1.0, b는 0 내지 0.5, c는 0.05 내지 0.5, d는 0 내지 0.5의 수이고, a+b+c+d=1.0 내지 2.0을 만족시키는 수임)
상기 식 (1)에 있어서, R0은 수소 원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이다.
R1은 서로 독립적으로 알케닐기 및 아릴기를 갖지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이러한 R1로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기 및 시아노에틸기 등을 들 수 있으며, 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, R2는 아릴기이고, 탄소수 6 내지 10인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기를 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다. 특히, 상기 식 (1)에 있어서, b/(a+b+c+d)는 0.1 내지 0.5인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, R3은 알케닐기이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이다. 이러한 R3으로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 비닐기 또는 알릴기가 바람직하다.
본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분은, 레진 구조(즉, 3차원 메쉬상 구조)의 오르가노폴리실록산을 주체로 하는 것이 바람직하다.
레진 구조의 오르가노폴리실록산은, 분지 구조 즉 3관능성의 실록산 단위 및/또는 4관능성의 실록산 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산이다. 바람직하게는, R101SiO1.5 단위, R100 kR101 pSiO 단위 및 R100 qR101 rSiO0 .5 단위(상기 식에 있어서, R100은 비닐기 또는 알릴기이고, R101은 상기 R1 및 R2(바람직하게는 페닐기)와 마찬가지인 기이며, k는 0 또는 1, p는 1 또는 2의 정수이되, 단 k+p=2이고, q는 1 내지 3, r은 0 내지 2의 정수이되, 단 q+r=3임)를 포함하는 오르가노폴리실록산이다.
레진 구조의 오르가노폴리실록산은 R101SiO1 .5 단위를 T 단위, R100 kR101 pSiO 단위를 D 단위, R100 qR101 rSiO0 .5 단위를 M 단위로 한 경우, 몰비로 (D+M)/T=0.01 내지 1, 바람직하게는 0.1 내지 0.5, M/T=0.05 내지 3, 바람직하게는 0.1 내지 0.5가 되는 양으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 오르가노폴리실록산은 GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
레진 구조의 오르가노폴리실록산은 상기 T 단위, D 단위, M 단위에 더하여, 또 다른 2관능성 실록산 단위, 3관능성 실록산 단위, 4관능성 실록산 단위를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 소량 함유할 수도 있다.
레진 구조의 오르가노폴리실록산은 상기 T 단위, D 단위, M 단위의 단위원이 되는 화합물을 상기 몰비가 되도록 조합하고, 예를 들면 산의 존재하에서 공가수분해 반응을 행함으로써 용이하게 합성할 수 있다.
또한, 실라놀량은 2％ 이상인 것이 바람직하다.
T 단위원으로서, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리클로로실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로펜틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
D 단위원으로서, 하기의 것을 사용할 수 있다.
Figure pat00008
M 단위원으로서, 하기의 것을 사용할 수 있다.
Figure pat00009
레진 구조의 오르가노폴리실록산은, 경화물의 물리적 강도를 개선하는 효과를 갖는다. 상기 레진 구조의 오르가노폴리실록산은, (A) 성분 중에 20 내지 100 질량％로 배합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 100 질량％이다.
레진 구조의 오르가노폴리실록산의 배합량이 20 내지 100 질량％이면, 리플렉터로서의 형상 유지성이 보다 우수한 것이 된다.
또한, 이 오르가노폴리실록산은 후술하는 무기 충전재 표면과의 습윤성을 향상시키기 위해, 규소 결합 수산기(Si-OH)를 적어도 0.01 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 0.01 질량％ 이상이면, 무기 충전재와의 습윤성이 향상되고, 고습, 고온하에서도 강도가 우수한 것이 된다. 더욱 바람직하게는, 규소 결합 수산기가 0.05 질량％ 이상이다.
또한, 경화물에 적절한 유연성이나 저탄성화를 도모하기 위해, 상기 레진 구조의 오르가노폴리실록산 이외에, 하기의 오르가노폴리실록산도 적시 배합할 수 있다.
상기 레진 구조의 오르가노폴리실록산의 다른 오르가노폴리실록산으로는, 주쇄가 디오르가노실록산 단위(R2SiO2 /2 단위)의 반복을 포함하고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기(R3SiO1/2 단위)로 봉쇄된 직쇄상 구조를 갖는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다(상기 식에 있어서, R은 R1, R2 또는 R3과 동일한 기를 의미함).
그 중에서도, 하기 식 (4)로 표시되는, 양쪽 말단에 각 하나 이상의 비닐기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산이며, 25℃에서의 점도가 10 내지 1,000,000 mPa·s, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 mPa·s인 것이 작업성 및 경화성 등의 관점에서 바람직하다. 점도는, 예를 들면 회전 점도계에 의해 측정할 수 있다.
Figure pat00010
(식 중, R1 및 R2는 상술한 바와 같고, R9는 상기 R1 또는 R2와 동일하며, g'은 1, 2 또는 3의 정수임)
상기 식 (4)에 있어서, x, y 및 z는 1≤x+y+z≤1,000을 만족하는 0 또는 양의 정수이고, 바람직하게는 5≤x+y+z≤500, 보다 바람직하게는 30≤x+y+z≤500이되, 단 0.5<(x+y)/(x+y+z)≤1.0을 만족하는 정수이다.
이러한 상기 식 (4)로 표시되는 오르가노폴리실록산으로는, 구체적으로 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00011
(상기 식에 있어서, x, y, z는 상술한 바와 같음)
Figure pat00012
상기한 바와 같은 직쇄상 구조를 갖는 오르가노폴리실록산의 첨가량으로는 0 내지 80 질량부, 특히 0 내지 50 질량부인 것이 바람직하다.
(A) 성분의 배합량은, (A) 및 후술하는 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 45 내지 90 질량부이고, 바람직하게는 60 내지 90 질량부이다.
(B) 오르가노히드로젠폴리실록산
(B) 성분의 오르가노히드로젠폴리실록산은 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 직결된 수소 원자를 갖고, 가교제로서 작용하며, 직쇄상인 것과 분지상인 것으로 둘로 나누어진다. 상기 (B) 성분 중 히드로실릴기와 (A) 오르가노폴리실록산 중 알케닐기가 부가 반응함으로써 가교 구조를 형성한다. 또한, (B) 성분은 요구하는 특성에 맞춰 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(B) 성분 중 직쇄상의 오르가노히드로젠폴리실록산은 하기 일반식 (2)로 표시된다.
Figure pat00013
식 중, R4는 서로 독립적으로 알케닐기를 갖지 않는, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R5는 수소, n은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다. (B) 성분의 n이 0이면, 가열 경화할 때에 휘발되어 경화 불량이 되는 경우가 있고, 10을 초과하여도 가교 효율이 저하되는 경우가 있다.
상기 식 (2)에 있어서, R4는 서로 독립적으로 알케닐기를 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 1 내지 6의 것이 바람직하다. 이러한 R4로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기 및 시아노에틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또한, R4의 10몰％ 이상이 페닐기인 것이 바람직하다.
이러한 직쇄상 오르가노히드로젠폴리실록산은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면 SiH기를 포함하는 실록산과 디알콕시실란을 강산 촉매의 존재하에서 산평형화함으로써 합성할 수 있다.
이러한 직쇄상 오르가노히드로젠폴리실록산으로는, 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00014
(식 중, n은 상술한 바와 같음)
(B) 성분 중, 분지상 오르가노히드로젠폴리실록산은 하기 평균 조성식 (3)으로 표시된다.
Figure pat00015
(식 중, R7은 서로 독립적으로 알케닐기 및 아릴기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R8은 아릴기이고, e는 0.6 내지 1.5, f는 0 내지 0.5, g는 0.4 내지 1.0의 수이고, e+f+g=1.0 내지 2.5를 만족시키는 수임)
상기 식 (3)에 있어서, R7은 알케닐기 및 아릴기를 포함하지 않는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 1가 탄화수소기이다. 이러한 R7로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기 및 시아노에틸기 등을 들 수 있다.
상기 평균 조성식 (3)에 있어서, R8은 아릴기이고, 탄소수 6 내지 10인 것이 바람직하며, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기를 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다. 또한, e는 0.6 내지 1.5, f는 0 내지 0.5, g는 0.4 내지 1.0의 수이되, 단 e+f+g=1.0 내지 2.5를 만족시키는 수이다. 또한, f/(e+f+g)는 0.05 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.1 이상인 것이 바람직하다.
분자 중 히드로실릴기의 위치는 특별히 제한되지 않으며, 분자쇄의 말단일 수도 있고 도중일 수도 있다.
이러한 분지상 오르가노히드로젠폴리실록산으로는 트리스(디메틸히드로젠실록시)메틸실란, 트리스(디메틸히드로젠실록시)페닐실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위와 (C6H5)SiO3 /2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
이러한 분지상 오르가노히드로젠폴리실록산은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면 RSiHCl2, R3SiCl, R2SiCl2, R2SiHCl(상기 식에 있어서 R은 상기 R7 또는 R8과 동일한 기를 의미함)로 표시되는 클로로실란을 가수분해하거나, 가수분해하여 얻어진 실록산을, 강산 촉매를 이용하여 평형화함으로써 얻을 수 있다.
(B) 성분으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산은 상기 일반식 (2)와 (3)으로 표시되는 것으로, 본 발명에서는 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 일반식 (2)와 (3)으로 표시되는 것의 바람직한 사용 비율은 0:100 내지 60:40인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10:90 내지 50:50이다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10 내지 55 질량부이고, 바람직하게는 10 내지 40 질량부이다. (B) 성분의 배합량은 (A) 성분의 경화 유효량이고, (B) 성분 중 히드로실릴기의 합계 당량이, (A) 성분 중 알케닐기 1 당량에 대하여 0.5 내지 4.0 당량, 특히 0.8 내지 2.0 당량, 또한 0.9 내지 1.5 당량인 것이 바람직하다. 0.5 내지 4.0 당량의 범위이면 경화 특성이 보다 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물은, (B) 성분 이외에 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 직결된 수소 원자를 갖는 수소 원자 함유 규소 화합물이 포함될 수 있지만, (B) 성분의 배합량은 본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물 중에 포함되는 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 직결된 수소 원자를 갖는 전체 수소 원자 함유 규소 화합물 중 70 질량％ 이상일 필요가 있다.
본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 질량 중, 아릴기의 함유량이 10 내지 60 질량％, 특히 15 내지 60 질량％인 것이 바람직하다. 상기 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 페닐기인 것이 바람직하다. 아릴기가 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하에서는, 얻어지는 광반도체 장치의 신뢰성이 악화될 우려는 없기 때문에 바람직하다.
종래의 실리콘 수지나 에폭시 수지를 이용하여 생산한 리플렉터 패키지(리플렉터 기판)는, 실리콘 수지 등의 경화시의 응력으로 휘어지게 되어, MAP(몰드 어레이 패키지(Mold Array Package)) 방식으로 이어지는 LED 소자의 탑재, 와이어본드, 다이싱 등의 공정을 행할 수 없었다.
이러한 리플렉터 기판의 휘어짐을 줄이기 위해, 본 발명의 LED용 리플렉터를 성형하기 위한 열경화성 실리콘 수지 조성물에서는 주요제인 (A) 성분의 오르가노폴리실록산이나, (B) 성분인 상기 일반식 (2)와 상기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산의 혼합비를 변경함으로써, 유리 전이 온도(Tg)를 경계로 경화물의 탄성률비(유리 전이 온도 이상의 탄성률/유리 전이 온도 이하의 탄성률)를 조정할 수 있다.
특히, 본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물은, 유리 전이 온도(Tg)-25℃에서의 탄성률과 유리 전이 온도(Tg)+25℃에서의 탄성률의 비율(Tg+25℃에서의 탄성률/Tg-25℃에서의 탄성률)이 2.0 내지 5.0인 것이 바람직하다.
상기 탄성률비가 2.0 이상이면, 유리 전이 온도 이상에서 경화물이 너무 부드러워져 기계 강도를 유지할 수 없게 될 우려가 없고, 5.0 이하이면, 유리 전이 온도 이상의 영역에서의 탄성률이 너무 높아져 휘어짐이 커져 버릴 우려는 없다.
(C) 부가 반응 촉매
(C) 성분의 부가 반응 촉매는, 상술한 (A) 성분 및 (B) 성분의 부가 반응을 촉진시키기 위해 배합한다. 부가 반응 촉매는 백금계, 팔라듐계 및 로듐계를 사용할 수 있지만, 비용 등의 관점에서는 백금족 금속계 촉매인 것이 바람직하다. 백금족 금속계 촉매로는, 예를 들면 H2PtCl6·mH2O, K2PtCl6, KHPtCl6·mH2O, K2PtCl4, K2PtCl4·mH2O, PtO2·mH2O(m은 양의 정수)를 들 수 있다. 또한, 상기 백금족 금속계 촉매와 올레핀 등의 탄화수소, 알코올 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과의 착체 등을 사용할 수 있다. 상기 촉매는 단독일 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다.
촉매는 이른바 촉매량으로 배합할 수 있다. 백금족 금속계 촉매를 사용하는 경우에는, 상기 (A) 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, 백금족 금속 환산(질량)으로 바람직하게는 0.0001 내지 0.2 질량부, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.05 질량부이다.
(D) 백색 안료
(D) 성분은 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산바륨, 규산마그네슘, 황산아연, 황산바륨으로부터 선택되는 백색 안료이다. (D) 성분의 백색 안료는, 백색 착색제로서 백색도를 높이고, 반사 효율을 향상시키기 위해 배합하는 것이다. 평균 입경이나 형상도 한정되지 않지만, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로 한 평균 입경이 0.05 내지 5.0 ㎛인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 여러 종류를 병용하여 사용할 수 있다. 상기 중에서 이산화티탄이 바람직하고, 이 이산화티탄의 단위 격자는 루틸형, 아나타스형, 브루카이트형 중 어느 것일 수도 있다.
상기 이산화티탄은, 수지나 무기 충전제와의 상용성, 분산성을 높이기 위해, Al이나 Si 등의 함수 산화물 등으로 미리 표면 처리할 수 있다.
백색 안료의 배합량은, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 3 내지 200 질량부이고, 5 내지 150 질량부가 보다 바람직하다. 3 질량부 미만이면 충분한 백색도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 200 질량부를 초과하면 기계적 강도를 향상시킬 목적으로 첨가하는 다른 성분의 비율이 적어질 뿐 아니라, 성형성이 현저히 저하되는 경우가 있다. 또한, 이 백색 안료는, 본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물 전체에 대하여 1 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 특히 3 내지 30 질량％의 범위인 것이 바람직하다.
(E) 무기 충전제
본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물에는, 경화물의 저팽창화나 강도 향상을 위해 (E) 성분으로서, 상기 (D) 성분 이외의 무기 충전재를 첨가한다. 여기서, 본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물은, LED용 리플렉터를 성형하기 위한 것이기 때문에, LED에서 발하는 광이 리플렉터를 통해 외부로 누설되어서는 안 된다. 또한, 리플렉터의 벽에 부딪힌 광은 가능한 한 많이 반사하여 리플렉터 외부로 나올 필요가 있다.
실리콘 수지 조성물을 리플렉터용 수지로서 이용한 경우, 리플렉터의 벽의 두께와 충전재의 입경도 관계되어 있으며, 벽 두께에 대하여 충전재의 최대 입경을 1/2 이하로 함으로써 광의 누설을 적게 할 수 있다. 이 때문에, (E) 성분의 무기 충전제는, 리플렉터의 벽 두께의 1/2 이상의 입경을 갖는 무기 충전재가 바람직하다. 리플렉터의 벽 두께는, 통상 100 ㎛ 이하인 경우가 많기 때문에, 최대 입경으로는 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 평균 입경은 1 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이다. 평균 입경이 20 ㎛ 이하이면, 광 누설이 보다 적어지고, 1 ㎛ 이상이면 조성물의 성형성, 작업성이 보다 향상된다. 또한, 50 ㎛를 초과하는 입자의 함유량이 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 평균 입경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다.
상기한 바와 같은 조건을 만족시키는 (E) 성분의 무기 충전재로는, 예를 들면 미분말 실리카, 미분말 알루미나, 용융 실리카, 결정성 실리카, 크리스토발라이트, 알루미나, 알루미늄실리케이트, 티타늄실리케이트, 질화규소, 질화알루미늄, 보론니트라이드, 삼산화안티몬 등을 들 수 있다. 추가로 유리 섬유, 월라스토나이트 등의 섬유상 무기 충전재도 사용 가능하다. 이들 중에서, 바람직하게는 용융 실리카, 결정성 실리카이다.
무기 충전제의 충전량은, (A) 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 100 내지 1000 질량부이고, 특히 600 내지 950 질량부가 바람직하다. 100 질량부 미만이면, 충분한 강도를 얻을 수 없거나, 경화물의 열팽창이 커지는 경우가 있고, 1000 질량부를 초과하면, 증점에 의한 미충전 불량이나 유연성이 소실됨으로써, 소자 내의 박리 등의 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 이 무기 충전제는, 열경화성 실리콘 수지 조성물 전체에 대하여 10 내지 90 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80 질량％의 범위이다.
(F) 이형제
본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물에는 이형제를 배합하는 것이 바람직하다. (F) 성분을 첨가함으로써, 성형시의 이형성을 높이고, 작업성을 향상시킬 수 있다. 이형제로는 천연 왁스, 산 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 지방산 왁스 등의 합성 왁스가 예시된다. 구체적으로는, 리케스타 EW 440A(리켄 비타민 가부시끼가이샤 제조) 등이 예시된다. (F) 성분의 배합량은, (A) 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 내지 3.0 질량부, 특히 0.05 내지 1.0 질량부가 바람직하다.
그 밖의 첨가제
본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다.
예를 들면, 보존 안정성 향상을 위해 반응 억제제를 배합할 수 있다. 상기 백금족 금속계 촉매에 의해 촉진되는 부가 반응을 억제하는 공지된 반응 억제제이면 어느 것일 수도 있고, 예를 들면 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산과 같은 고도로 비닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산, 비닐실란, 트리알릴이소시아누레이트, 알킬말레에이트, 아세틸렌알코올류 및 그의 실란 변성물 및 실록산 변성물, 히드로퍼옥시드, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 등을 들 수 있다. 반응 제어제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 반응 제어제의 배합량은, (A) 및 (B) 성분의 합계 100 질량부당 0.001 내지 5 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.005 내지 1 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물에는 접착 부여제를 배합할 수 있다. 접착 부여제로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등이나, 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 그의 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 접착 부여제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 접착 부여제는, (A) 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.001 내지 10 질량부, 특히 0.01 내지 5 질량부가 되는 양으로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 수지의 성질을 개선할 목적으로, 다양한 실리콘 파우더, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가 배합할 수 있다.
열경화성 실리콘 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물의 제조 방법으로는, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분을 소정의 조성비로 배합하고, 이를 믹서 등에 의해서 충분히 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 실온에서 고체인 조성물은 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분을 소정의 조성비로 배합하고, 이를 믹서 등에 의해서 충분히 균일하게 혼합한 후, 열 롤, 혼련기, 익스트루더 등에 의한 용융 혼합 처리를 행하고, 이어서 냉각 고화시키고, 적당한 크기로 분쇄하여 실온에서 고형의 열경화성 실리콘 수지 조성물로 할 수 있다.
LED 용 리플렉터
본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물은 LED용 리플렉터를 성형하기 위한 열경화성 실리콘 수지 조성물인데, 상기 LED용 리플렉터의 가장 일반적인 성형 방법으로는, 트랜스퍼 성형법이나 압축 성형법을 들 수 있다.
트랜스퍼 성형법에 의한 리플렉터의 성형은, 트랜스퍼 성형기를 이용하여 성형 압력 5 내지 20 N/mm2, 성형 온도 120 내지 190℃에서 성형 시간 30 내지 500초, 특히 성형 온도 120 내지 160℃에서 성형 시간 30 내지 300초로 행하는 것이 바람직하다.
압축 성형법에 의한 리플렉터의 성형은, 컴프레션 성형기를 이용하여, 성형 온도는 120 내지 190℃에서 성형 시간 30 내지 600초, 특히 성형 온도 120 내지 160℃에서 성형 시간 120 내지 420초로 행하는 것이 바람직하다.
또한, 어느 성형법에 있어서도, 후경화를 150 내지 200℃에서 1 내지 20시간 행할 수 있다.
도 1(A)에 도시한 바와 같이, 상기 본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 성형한 매트릭스 타입 오목형 리플렉터 (1)이 형성된 리플렉터 기판 (10)을 제조할 수 있다. 또한, 도 2(A)에 도시한 바와 같이, 상기 본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 성형한 매트릭스 타입 평면형 리플렉터 (1')이 형성된 리플렉터 기판 (10')을 제조할 수 있다.
광반도체 장치
상기한 LED용 리플렉터를 사용하여 광반도체 장치를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 도 1에 도시한 매트릭스 타입 오목형 리플렉터 (1)이 형성된 리플렉터 기판 (10)을 이용하는 경우에는, 상기 매트릭스상 리플렉터 기판 (10)을 절단하기 전에, 리플렉터 기판 (10)의 개개의 오목부(소자 탑재 영역)에 존재하는 다이패드 (2) 상에 발광 소자 (3)(LED 소자)을 실리콘 다이본드제(LPS-8445S 신에쓰 가가꾸 고교 제조)를 이용하여 고정시키고, 150℃에서 1시간 가열함으로써 발광 소자 (3)을 고착시킨다. 그 후, 금선 (4)로 발광 소자 (3)과 리드 프레임 (5)를 전기적으로 접속한다. 그 후, 투명한 실리콘 수지(LPS5547 신에쓰 가가꾸 고교 제조)나 형광체 등을 배합한 투명 실리콘 수지 (6) 등을 포팅에 의해 리플렉터 기판 (10)의 오목부에 유입시켜, 80℃에서 1시간, 추가로 150℃에서 2시간 가열 경화시킴으로써 밀봉하였다. 투명 실리콘 수지 (6)의 밀봉은 포팅에 의한 방법, 또는 트랜스퍼 성형이나 압축 성형 등의 밀봉 방법으로 렌즈 형상 등에 동시에 형성할 수도 있다.
도 2(A)에 도시한 매트릭스 타입 평면형 리플렉터 (1')이 형성된 리플렉터 기판 (10')을 이용하는 경우에는, 리플렉터 기판 (10')을 절단하기 전에, 리플렉터 기판 (10')에 존재하는 개개의 다이패드 (2) 상에 실리콘 다이본드제(LPS-8445S 신에쓰 가가꾸 고교 제조)를 이용하여 고정시키고, 150℃에서 1시간 가열함으로써 발광 소자(LED 소자) (3)을 고착시켰다. 그 후, 금선 (4)로 발광 소자 (3)과 리드 프레임 (5)를 전기적으로 접속한다. 그 후, 투명한 실리콘 수지(LPS-5538 신에쓰 가가꾸 고교 제조)나 형광체 등을 배합한 투명 실리콘 수지 (6) 등을 트랜스퍼 성형이나 압축 성형 등으로 120℃에서 3분의 경화 조건으로 렌즈 형상으로 성형 밀봉하고, 추가로 150℃에서 2시간 가열 경화시킨다. 도 2(B)에 발광 소자 (3)을 탑재하여 밀봉한 리플렉터 기판 (10')의 C-C' 단면도를 나타낸다.
그 후, 어느 발광 소자를 탑재하여 밀봉한 리플렉터 기판 (10, 10')도 다이싱, 레이저 가공, 워터제트 가공 등으로 절단하고, 개편, 단체화하여 광반도체 장치를 얻을 수 있다. 도 1(B)에, 오목부에 발광 소자를 탑재·밀봉한 리플렉터 기판 (10)을 다이싱하여 얻어진 광반도체 장치 (100)의 상면도 및 단면도를 나타낸다.
또한, 본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여, 도 3에 나타낸 개편형 리플렉터 (101)을 성형하여도 하등 문제는 없다. (102)는 리드 프레임을 나타낸다.
본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물로 성형한 LED용 리플렉터를 사용함으로써, 리플렉터 표면과 밀봉 수지인 투명 실리콘 수지의 접착이 견고해지며, 리플렉터 표면의 광에 의한 열화도 없기 때문에, 광반도체 장치(LED 장치)의 신뢰성이 현저히 향상된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 기재에 있어서 부는 질량부를 나타낸다.
실시예, 비교예에서 사용한 원료를 이하에 나타내었다.
(A) 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산
(합성예 1) 오르가노폴리실록산 (A-1)의 합성
플라스크에 크실렌 1000 g, 물 5014 g을 가하고, 페닐트리클로로실란 2285 g(10.8 mol), 비닐디메틸클로로실란 326 g(2.70 mol), 크실렌 1478 g을 혼합한 것을 적하하였다. 적하 종료 후 3시간 교반하고, 폐산 분리하여 수세하였다. 공비 탈수 후에 KOH 6 g(0.15 mol)을 가하고, 150℃에서 철야 가열 환류를 행하였다. 트리메틸클로로실란 27 g(0.25 mol), 아세트산칼륨 24.5 g(0.25 mol)으로 중화하여 여과한 후, 용제를 감압 증류 제거하여, 투명하고 실온에서 고체인 오르가노폴리실록산 (A-1)을 합성하였다. 비닐 당량은 0.0013 mol/g, 수산기 함유량은 0.01 질량％였다. 연화점은 65℃였다.
(합성예 2 내지 4) 오르가노폴리실록산 (A-2) 내지 (A-4)의 합성
합성예 1과 동일한 배합 조건으로 가수분해를 행하고, 공비 탈수 후에 하기 표 1에 기재한 양의 KOH를 투입하고, 가열 환류, 중화 처리를 행하여 오르가노폴리실록산 (A-2, A-3, A-4)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00017
(합성예 5) 오르가노폴리실록산 (A-5)의 합성
플라스크에 크실렌 1000 g, 물 5014 g을 가하고, 페닐트리클로로실란 2285 g(10.8 mol), 디메틸디클로로실란 300 g(2.3 mol), 메틸비닐디클로로실란 100 g(0.72 mol), 비닐디메틸클로로실란 326 g(2.70 mol), 크실렌 1478 g을 혼합한 것을 적하하였다. 적하 종료 후 3시간 교반하고, 폐산 분리하여 수세하였다. 공비 탈수 후에 KOH 0.5 g(0.0125 mol)을 가하고, 150℃에서 철야 가열 환류를 행하였다. 트리메틸클로로실란 27 g(0.25 mol), 아세트산칼륨 24.5 g(0.25 mol)으로 중화하여 여과한 후, 용제를 감압 증류 제거하여, 투명하고 실온에서 고점도인 오르가노폴리실록산 (A-5)를 합성하였다. 비닐 당량은 0.0018 mol/g이었다.
오르가노폴리실록산 (A-6)으로서, 하기 평균 조성식으로 표시되는 직쇄상 실록산을 이용하였다.
직쇄상 실록산 (A-6) 평균 조성식:
Figure pat00018
비닐기 당량은 0.0015 mol/g이었다.
(B) 오르가노히드로젠폴리실록산
가교재로서 하기 구조의 오르가노히드로젠폴리실록산을 사용하였다. 또한, 하기 오르가노히드로젠폴리실록산 (B-2)는, 본 발명의 (B) 성분 이외의 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 직결된 수소 원자를 갖는 수소 원자 함유 규소 화합물이다.
오르가노히드로젠폴리실록산 (B-1):
Figure pat00019
0.00377 mol/g
(n1=2.0(평균값), X: 수소 원자, SiH기 당량 0.403이었고, Ph는 페닐기를 나타냄)
오르가노히드로젠폴리실록산 (B-2)
Figure pat00020
0.0069 mol/g
오르가노히드로젠폴리실록산 (B-3)
Figure pat00021
0.0076 mol/g
(C) 부가 반응 촉매
부가 반응 촉매로서, 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액(백금 농도 2 질량％)을 이용하였다.
(D) 백색 안료
(1) 산화티탄: 루틸형 평균 입경 0.28 ㎛(CR-95: 이시하라 산교(주) 제조)
(2) 산화아연(미쓰이 긴조꾸(주) 제조)
(3) 산화마그네슘(와코 가가꾸(주) 제조 평균 입계 10 um)
(4) 탄산바륨(와코 가가꾸(주) 제조 순도 99％)
(5) 황산바륨(와코 가가꾸(주) 제조)
(6) 규산마그네슘(키시다 가가꾸(주) 제조 순도 90％)
(E) 무기 충전제
하기의 무기 충전제를 이용하였다.
용융 구상 실리카 A : 입경 50 ㎛ 이상이 0.1％, 평균 입경 10 ㎛, 굴절률1.43
용융 구상 실리카 B : 입경 5 ㎛ 이상이 0.5％, 평균 입경 1.5 ㎛, 굴절률1.43
용융 구상 실리카 C : 입경 50 ㎛ 이상이 20％, 평균 입경 19 ㎛, 굴절률1.43
구상 크리스토발라이트: 입경 50 ㎛ 이상이 0.1％, 평균 입경 8 ㎛, 굴절률1.52
알루미노실리케이트: 입경 50 ㎛ 이상이 0.5％, 평균 입경 15 ㎛, 굴절률1.65
월라스토나이트
중공 실리카: 입경 30 ㎛ 이상이 2.3％, 평균 입경 12 ㎛
반응 억제제
반응 억제제로서, 하기 식으로 표시되는 아세틸렌알코올 화합물을 이용하였다.
Figure pat00022
이형제
이형제로서 하기를 이용하였다.
리케스타 EW 440A(리켄 비타민 가부시끼가이샤 제조)
접착 부여제
접착 부여제로서, 하기 식으로 나타내는 접착 부여제 (H-1)을 이용하였다.
Figure pat00023
(식 중, h는 2, j는 1, s는 3, t는 6, u는 9임)
(실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 5)
하기 표 2, 3 및 4에 나타내는 배합량(질량부)으로, 상기 (A) 내지 (E), 반응 제어재, 이형제, 접착 부여제를 배합하고, 2축 롤로 혼련하여 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 1 내지 15는 본 발명의 (A) 내지 (E) 성분을 포함하는 것이다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 5에서 얻어진 열경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 이하의 다양한 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 성형은 전부 트랜스퍼 성형기로, 성형 온도 175℃, 성형 압력 6.9 N/mm2, 성형 시간 180초의 조건으로 행하였다.
스파이럴 플로우값
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여 성형 온도 175℃, 성형 압력 6.9 N/mm2, 성형 시간 120초의 조건으로 행하였다.
용융 점도
고화식 플로우테스터를 이용하여 25 kgf의 가압하에 직경 1 mm의 노즐을 이용하고, 온도 150℃에서 점도를 측정하였다.
굽힘 탄성률
JIS-K6911 규격에 준한 금형을 사용하여, 성형 온도 175℃, 성형 압력 6.9 N/mm2, 성형 시간 120초의 조건으로 성형하고, 그 후 150℃에서 2시간 후경화한 시험편을 50℃와 120℃에서 굽힘 탄성률을 측정하였다. 굽힘 탄성률비에 대해서는 150℃와 50℃의 측정값의 비율이다.
광투과율
성형 온도 175℃, 성형 압력 6.9 N/mm2, 성형 시간 120초의 조건으로, 1변 50 mm, 두께 0.35 mm의 정방형의 경화물을 제조하고, SDG(주) 제조 X-라이트(rite)8200을 사용하여 450 nm의 광 반사율을 측정하였다.
휘어짐 측정
도 1(A)에 나타낸 바와 같이, 리드 프레임 (5)로서 전면 은도금한 구리 리드 프레임을 이용하여, 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 열경화성 실리콘 수지 조성물로 매트릭스 타입 오목형 리플렉터 (1)을 하기의 성형 조건으로 트랜스퍼 성형(표면 은도금한 구리 기판 상에 밀봉재의 두께 1 mm로 세로 38 mm, 가로 16 mm로 성형)하고, 매트릭스 타입 오목형 리플렉터 기판 (10)을 제작하였다. 성형 조건은 하기와 같다.
성형 온도: 170℃, 성형 압력: 70 Kg/㎠, 성형 시간: 3분
추가로 후경화를 170℃에서 2시간 행하였다.
리플렉터 기판 (10)의 휘어짐은, 후경화한 상기 리플렉터 기판 (10)을 수지측에서 대각선의 두 방향에서 측정하여 평균값으로 나타내었다.
Figure pat00027
Figure pat00028
(실시예 16)
다음으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 실시예 1, 3, 5의 열경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 제조한 매트릭스 타입 오목형 리플렉터 기판 (10)의 각각의 오목형의 저변에 노출된 리드 프레임 (5) 상에, 청색 LED 소자 (3)을 실리콘 다이본드제(품명: LPS-8445S, 신에쓰 가가꾸(주) 제조)로 접착 고정시키고, 금선 (4)로 다른 한쪽의 리드 프레임 (5)와 전기적으로 접속하였다. 그 후, 실리콘 밀봉제 (6)(LPS-5547: 신에쓰 가가꾸(주) 제조)을 LED 소자 (3)이 배치된 오목부에 각각 주입하고, 80℃에서 1시간, 추가로 150℃에서 1시간 경화시켜 밀봉하였다. 또한, 비교예 1, 5의 열경화성 실리콘 수지 조성물을 이용하여 동일한 공정을 행하였다.
밀봉 공정을 끝낸 매트릭스 타입 오목형 리플렉터 기판 (10)을 다이싱하는 것으로 개편화했지만, 비교예 1, 5의 열경화성 실리콘 수지 조성물을 이용한 매트릭스 타입 오목형 리플렉터 기판은 휘어짐이 커서 절단할 수 없었다. 한편, 실시예 1, 3, 5의 열경화성 실리콘 수지 조성물을 이용한 매트릭스 타입 오목형 리플렉터 기판은 휘어짐이 억제된 것이 되어, 용이하게 다이싱을 행할 수 있었다.
이들 실시예 1, 3, 5의 열경화성 실리콘 수지 조성물을 이용한 매트릭스 타입 리플렉터 기판을 개편형한 것을 이용하여 조립한 LED 장치를 5개 이용하고, 25℃·80％의 분위기 중에 48시간 방치한 후, 260℃의 리플로우 로(爐)에 3회 통과시켰다. 그 후, 리플렉터 표면이나 소자 표면과 밀봉 수지와의 접착 불량을 조사하였다. 본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물로 성형한 리플렉터를 이용한 LED 장치는, 전혀 박리 불량은 발생하지 않았다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.
1… 매트릭스 타입 오목형 리플렉터, 1'… 매트릭스 타입 평면형 리플렉터, 2… 다이패드, 3… 발광 소자(LED 소자), 4… 금선, 5…리드 프레임, 6… 투명 실리콘 수지, 10… 매트릭스 타입 오목형 리플렉터 기판, 10'… 매트릭스 타입 평면형 리플렉터 기판, 100… 광반도체 장치(LED 장치), 101… 개편형 리플렉터, 102… 리드 프레임.

Claims (7)

  1. (A) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 45 내지 90 질량부
    Figure pat00029

    (식 중, R1은 서로 독립적으로 알케닐기 및 아릴기를 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, R2는 아릴기이고, R3은 알케닐기이고, R0은 수소 원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이며, a는 0.4 내지 1.0, b는 0 내지 0.5, c는 0.05 내지 0.5, d는 0 내지 0.5의 수이고, a+b+c+d=1.0 내지 2.0을 만족시키는 수임)
    (B) 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 직결된 수소 원자를 갖는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 직쇄상 오르가노히드로젠폴리실록산 및/또는 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 분지상 오르가노히드로젠폴리실록산 10 내지 55 질량부
    (단, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계는 100 질량부임)
    Figure pat00030

    (식 중, R4는 서로 독립적으로 알케닐기를 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R5는 수소이고, n은 1 내지 10의 정수임)
    Figure pat00031

    (식 중, R7은 서로 독립적으로 알케닐기 및 아릴기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, R8은 아릴기이고, e는 0.6 내지 1.5, f는 0 내지 0.5, g는 0.4 내지 1.0의 수이고, e+f+g=1.0 내지 2.5를 만족시키는 수임)
    (C) 부가 반응 촉매 촉매량
    (D) 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산바륨, 규산마그네슘, 황산아연 및 황산바륨으로부터 선택되는 백색 안료 3 내지 200 질량부
    (E) 상기 (D) 성분 이외의 무기 충전제 100 내지 1000 질량부
    를 함유하는 열경화성 실리콘 수지 조성물이고, 상기 (B) 성분은, 상기 열경화성 실리콘 수지 조성물 중에 포함되는 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 직결된 수소 원자를 갖는 전체 수소 원자 함유 규소 화합물 중 70 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 LED의 리플렉터용 열경화성 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (D) 성분의 평균 입경이 0.05 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 LED의 리플렉터용 열경화성 실리콘 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (E) 성분의 평균 입경이 1 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 LED의 리플렉터용 열경화성 실리콘 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (F) 이형제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 LED의 리플렉터용 열경화성 실리콘 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실온에서 고체인 것을 특징으로 하는 LED의 리플렉터용 열경화성 실리콘 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 LED의 리플렉터용 열경화성 실리콘 수지 조성물로 성형된 LED용 리플렉터.
  7. 제6항에 기재된 LED용 리플렉터를 이용한 광반도체 장치.
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