TW201631044A - 硬化性聚矽氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

硬化性聚矽氧樹脂組成物及其硬化物 Download PDF

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Abstract

提供一種用於形成硫障蔽性、耐熱衝撃性、及對於被黏著體之密合性優異、抑制光半導體裝置的色度不均、能穩定地製造光取出效率高的光半導體裝置之材料的硬化性聚矽氧樹脂組成物。 一種硬化性聚矽氧樹脂組成物，其特徵係包含下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)成分，且(D)成分之含量相對於(A)成分及(B)成分的合計100重量份為0.1~20重量份：(A)：分子內具有2個以上的烯基之聚有機矽烷氧基矽伸烷基(polyorgano siloxy silalkylene)，(B)：分子內具有1個以上的氫化矽烷基(hydrosilyl)、且不具有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷，(C)：含有鉑族金屬之矽氫化(hydrosilylation)觸媒，(D)：一次粒子的平均粒徑為5~200nm的矽石填充劑，(E)：分子內具有1個以上的烯基之支鏈狀的聚有機矽氧烷。

Description

硬化性聚矽氧樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於硬化性聚矽氧樹脂組成物及其硬化物、以及藉由使用上述硬化性聚矽氧樹脂組成物來密封光半導體元件所得之光半導體裝置。本案係主張2014年9月17日在日本申請的日本特願2014-188760號的優先權，並在本說明書中援用其內容。
就半導體裝置中用於被覆且保護半導體元件的密封材而言，使用有各種的樹脂材料。尤其是在光半導體裝置中的密封材，被要求同時以高水準滿足對於SOX或H2S等硫化合物的障蔽性(以下，有稱為「硫障蔽性」的情形)、與耐熱衝撃性(即使在施加冷熱循環等的熱衝撃之情形，亦難以產生密封材的龜裂或剝離、光半導體裝置的不點燈(不亮燈)等不適當情形的特性)。
然而，現狀是難以同時滿足上述的硫障蔽性與耐熱衝撃性的兩種特性。其係因為一般為了使硫障蔽性提升而採用提高密封材的硬度之手段，但該情形會因為密封材的柔軟性降低而使得耐熱衝撃性受損，另一方面，提升耐熱衝撃性時則硫障蔽性顯示降低的傾向，此等特性有權衡(trade-off)的關係。
現在，就光半導體裝置中的密封材而言，耐熱衝撃性與硫障蔽性的平衡為比較良好的苯基聚矽氧(苯基聚矽氧系密封材)正被廣泛使用(例如，參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第4409160號
然而，苯基聚矽氧系密封材雖然與以往所使用的甲基聚矽氧系密封材相比時，對於硫化合物的障蔽性高，但其特性尚未充分。實際上，即使是在使用苯基聚矽氧系密封材之情形，光半導體裝置中也會因為SOX或H2S等的硫化合物透過密封材，而產生電流的硫化(腐蝕)隨時間而進行、通電特性惡化的問題。
再者，以往的密封材在對於光半導體裝置中的基板或電極等被黏著體的密合性(密合強度)方面不能說是充分，例如，在嚴苛的環境下的使用或長期間的使用中，產生從被黏著體進行剝離、光半導體裝置的品質降低或功能消失的問題。
附帶一提的是，使用以往的密封材之光半導體裝置中，在各光半導體裝置(例如，製造初期的光半導體裝置與製造後期的光半導體裝置)之間產生色度的不均(稱為「色度不均」)，且亦產生難以穩定且製造光取 出效率高的光半導體裝置的問題。茲認為如此之問題係由於下述原因而產生的：當將用於形成密封材之密封劑(硬化性組成物)裝填至光半導體裝置的包裝(package)之際或硬化之際進行加熱時，因為該密封劑的黏度大幅降低而使密封劑中的光波長變換材料(螢光體)沈降。
因此，本發明之目的在於提供一種用於形成硫障蔽性(對於SOX、H2S等硫化合物的障蔽性)、耐熱衝撃性、及對於被黏著體之密合性優異、抑制光半導體裝置的色度不均、能穩定地製造光取出效率高的光半導體裝置之材料(密封材或透鏡等)的硬化性聚矽氧樹脂組成物。
又，本發明之另一目的在於提供一種硫障蔽性、耐熱衝撃性、及對於被黏著體之密合性優異、抑制光半導體裝置的色度不均、能穩定地製造光取出效率高的光半導體裝置之材料(硬化物)。
再者，本發明之另一目的在於提供一種藉由利用上述硬化物密封光半導體元件所得之耐久性(例如，對於熱衝撃或嚴苛的環境的耐性；對於硫化合物的耐性等)及品質(例如，光取出效率高)優異之光半導體裝置。
本發明人等發現若藉由含有分子內具有2個以上的烯基之特定的聚有機矽氧烷(具有矽伸烷基(silalkylene)鍵的聚有機矽氧烷)、分子內具有1個以上的氫化矽烷基(hydrosilyl)且不具有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷、特定的矽氫化(hydrosilylation)觸媒、一次粒 子的平均粒徑為特定範圍的矽石填充劑、與分子內具有1個以上的烯基之支鏈狀的聚有機矽氧烷作為必要成分，且上述矽石填充劑之含量被控制在特定範圍之組成物(硬化性聚矽氧樹脂組成物)，能形成硫障蔽性、耐熱衝撃性、及對於被黏著體之密合性優異、抑制光半導體裝置的色度不均、能穩定地製造光取出效率高的光半導體裝置之材料(硬化物)，而完成本發明。
亦即，本發明係提供一種硬化性聚矽氧樹脂組成物，其特徵係包含下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)成分，且(D)成分之含量相對於(A)成分及(B)成分的合計100重量份為0.1~20重量份。
(A)：分子內具有2個以上的烯基之聚有機矽烷氧基矽伸烷基(polyorgano siloxy silalkylene)，(B)：分子內具有1個以上的氫化矽烷基、且不具有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷，(C)：含有鉑族金屬之矽氫化觸媒，(D)：一次粒子的平均粒徑為5~200nm的矽石填充劑，(E)：分子內具有1個以上的烯基之支鏈狀的聚有機矽氧烷。
進一步提供如前述之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其含有下述的(F)成分，且(F)成分之含量相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)為0.1~20重量%，(F)：分子內具有1個以上的烯基之梯型聚有機倍半矽氧烷。
進一步提供如前述之硬化性聚矽氧樹脂組成 物，其含有下述的(G)成分，(G)：分子內具有下述式(Y)所示之基及下述式(Z)所示之基中的任一者或兩者之異三聚氰酸酯化合物，
[式(Y)中的R6、式(Z)中的R7為相同或是不同，表示氫原子或碳數1~8的直鏈或是支鏈狀的烷基]。
進一步提供如前述之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其含有下述的(H)成分，且(H)成分之含量相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)為0.1~20重量%，(H)：平均粒徑為0.5~100μm的聚矽氧粉末。
進一步提供如前述之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其觸變值為1.05~2。
進一步提供如前述之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中在150℃加熱時的最低黏度為200~10000mPa．s。
進一步提供如前述之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其含有螢光體。
又，本發明提供一種硬化物，其係藉由使如前述之硬化性聚矽氧樹脂組成物硬化而得。
進一步提供如前述之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其係光半導體密封用樹脂組成物。
進一步提供如前述之硬化性聚矽氧樹脂組成 物，其係光半導體用透鏡形成用樹脂組成物。
又，本發明提供一種光半導體裝置，其特徵係包含光半導體元件、密封該光半導體元件之密封材，且前述密封材為如前述之硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化物。
又，本發明提供一種光半導體裝置，其特徵係包含光半導體元件與透鏡，且前述透鏡為如前述之硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化物。
亦即，本發明係關於以下。
[1]一種硬化性聚矽氧樹脂組成物，其特徵係包含下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)成分，且(D)成分之含量相對於(A)成分及(B)成分的合計100重量份為0.1~20重量份，(A)：分子內具有2個以上的烯基之聚有機矽烷氧基矽伸烷基，(B)：分子內具有1個以上的氫化矽烷基、且不具有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷，(C)：含有鉑族金屬之矽氫化觸媒，(D)：一次粒子的平均粒徑為5~200nm的矽石填充劑，(E)：分子內具有1個以上的烯基之支鏈狀的聚有機矽氧烷。
[2]如[1]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其含有下述的(F)成分，且(F)成分之含量相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)為0.1~20重量%，(F)：分子內具有1個以上的烯基之梯型聚有機倍半 矽氧烷。
[3]如[1]或[2]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其含有下述的(G)成分，(G)：分子內具有下述式(Y)所示之基及下述式(Z)所示之基中的任一者或是兩者之異三聚氰酸酯化合物，
[式(Y)中的R6、式(Z)中的R7為相同或是不同，表示氫原子或碳數1~8的直鏈或是支鏈狀的烷基]。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其含有下述的(H)成分，且(H)成分之含量相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)為0.1~20重量%，(H)：平均粒徑為0.5~100μm的聚矽氧粉末。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其觸變值為1.05~2。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中在150℃加熱時的最低黏度為200~10000mPa．s。
[7]如[1]~[6]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其進一步含有螢光體。
[8]如[1]~[7]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(A)成分為下述平均單元式所示之聚有機矽烷 氧基矽伸烷基，且相對於R1的全量而言烯基的比例為0.1~40莫耳%，(R1 2SiO2/2)a1(R1 3SiO1/2)a2(R1SiO3/2)a3(SiO4/2)a4(RA)a5(XO)a6
[上述平均單元式中，R1為相同或是不同，且為一價的取代或無取代烴基；RA為伸烷基；X為氫原子或烷基；a1為正數，a2為正數，a3為0或正數，a4為0或正數，a5為正數，a6為0或正數]。
[9]如[1]~[8]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(B)成分係分子內具有1個以上的氫化矽烷基、且不具有脂肪族不飽和基之聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)。
[10]如[9]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)為下述平均單元式所示之聚有機矽烷氧基矽伸烷基，相對於R3的全量而言氫原子的比例為0.1~50莫耳%，相對於R3的全量而言芳基的比例為5~80莫耳%，(R3 2SiO2/2)c1(R3 3SiO1/2)c2(R3SiO3/2)c3(SiO4/2)c4(RA)c5(XO)c6
[上述平均單元式中，R3係相同或是不同，為氫原子、或一價的取代或是無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)。但是，R3的一部分為氫原子。RA為伸烷基；X為氫原子或烷基；c1為正數，c2為正數，c3為0或正數，c4為0或正數，c5為正數，c6為0或正數]。
[11]如[1]~[10]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂 組成物，其中(D)成分為經表面處理的矽石填充劑。
[12]如[1]~[11]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(E)成分中，相對於鍵結於矽原子之基的全量而言烯基的比例為0.1~40莫耳%。
[13]如[2]~[12]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中(F)成分係選自包含分子量為500~1500、分子量分散度(Mw/Mn)為1.00~1.40之梯型聚有機倍半矽氧烷(a)；以及，在具有梯形構造的聚有機倍半矽氧烷之分子鏈末端的一部分或全部，具有含有下述式(IV-3-1)所示之構成單位及下述式(IV-3-2)所示之構成單位的聚有機倍半矽氧烷殘基之梯型聚有機倍半矽氧烷(b)之群組中的至少一種以上。
[14]如[1]~[13]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物100重量%，(A)成分之含量為0.1~60重量%，(B)成分之含量為1~60重量%，(D)成分之含量為0.1~20重量%，(E)成分之含量相對於(A)成分及(B)成分的合計100重量份為50~200重量份。
[15]一種硬化物，其係藉由使如[1]~[14]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物硬化而得。
[16]如[1]~[15]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其係光半導體密封用樹脂組成物。
[17]如[1]~[15]中任一項記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其係光半導體用透鏡形成用樹脂組成物。
[18]一種光半導體裝置，其特徵係包含光半導體元件、密封該光半導體元件之密封材，且前述密封材為如[16]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化物。
[19]一種光半導體裝置，其特徵係包含光半導體元件與透鏡，且前述透鏡為如[17]記載之硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化物。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物由於具有上述構成，藉由使其硬化，能形成硫障蔽性、耐熱衝撃性、及對於被黏著體之密合性優異之硬化物。因此，藉由將上述硬化物作為光半導體裝置中的光半導體元件之密封材使用，能提升光半導體裝置的耐久性(例如，對於熱衝撃或嚴苛的環境的耐性；對於硫化合物的耐性)。再者，藉由將使本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物硬化所得之硬化物作為光半導體裝置中的光半導體元件之密封材或透鏡使用，能穩定地製造光半導體裝置的色度不均受到抑制、光取出效率高的光半導體裝置。因此，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物尤其是較佳能作為光半導體裝置中的密封劑(光半導體密封用樹脂組成物)或透鏡 形成用組成物(光半導體用透鏡的形成用組成物)使用，藉此，能得到耐久性及品質優異的光半導體裝置。
100‧‧‧反射器(光反射用樹脂組成物)
101‧‧‧金屬配線(電極)
102‧‧‧光半導體元件
103‧‧‧接合線
104‧‧‧硬化物(密封材)
第1圖係顯示藉由本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化物(密封材)而密封光半導體元件的光半導體裝置之一例的概略圖。左側圖(a)為斜視圖，右側圖(b)為剖面圖。
第2圖為合成例1所得之生成物(具有乙烯基之聚有機倍半矽氧烷)的1H-NMR質譜之圖表。
第3圖為合成例1所得之生成物(具有乙烯基之聚有機倍半矽氧烷)的FT-IR光譜之圖表。
[實施發明之形態]
<硬化性聚矽氧樹脂組成物>
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物係含有下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)成分作為必要成分之硬化性組成物。亦即，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物係能藉由矽氫化反應使其硬化之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物。再者，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，詳細內容如後所述，(D)成分之含量相對於(A)成分及(B)成分的合計100重量份被控制在0.1~20重量份。此外，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物可含有此等必要成分以外的任意成分。
(A)：分子內具有2個以上的烯基之聚有機矽烷氧基 矽伸烷基，(B)：分子內具有1個以上的氫化矽烷基、且不具有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷，(C)：含有鉑族金屬之矽氫化觸媒，(D)：一次粒子的平均粒徑為5~200nm的矽石填充劑，(E)：分子內具有1個以上的烯基之支鏈狀的聚有機矽氧烷。
[(A)成分]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物的必要成分之(A)成分係如上所述，為分子內具有2個以上的烯基之聚有機矽烷氧基矽伸烷基。因此，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(A)成分為與具有氫化矽烷基之成分(例如，(B)成分等)產生矽氫化反應之成分。
(A)成分係分子內具有2個以上的烯基，且除了-Si-O-Si-(矽氧烷鍵)外，還含有-Si-RA-Si-(矽伸烷基鍵：RA表示伸烷基)作為主鏈之聚有機矽氧烷(聚有機矽烷氧基矽伸烷基)。亦即，(A)成分中不包含如後述(E)成分之不具有矽伸烷基鍵之聚有機矽氧烷。本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物由於含有如此之(A)成分，所以可形成硫障蔽性與耐熱衝撃性優異之硬化物。再者，藉由將本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物作為光半導體裝置中的密封劑使用，能夠穩定地製造光半導體裝置的色度不均受到抑制、光取出效率高的光半導體裝置。再者，由於藉由使其硬化，能形成不易黃變、黏性(tack)低或無的硬化物，所以將其作成密封材之光半導體裝置的品質提升。
就(A)成分之分子內具有之矽伸烷基鍵中的伸烷基而言，可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基等的直鏈或支鏈狀的C1-12伸烷基等，其中，較佳為C2-4伸烷基(尤其是伸乙基)。(A)成分相較於主鏈僅包含矽氧烷鍵、且不具有矽伸烷基鍵之聚有機矽氧烷，在製造步驟中難以產生低分子量的環，又，由於藉由加熱等進行分解難以產生矽醇基(-SiOH)，所以藉由使用(A)成分，會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化物的表面黏著性(黏性)減低、變得更難黃變的傾向。
就(A)成分而言，可列舉具有直鏈狀、支鏈狀(例如，具有一部分分支之直鏈狀、支鏈狀、網目狀等)的分子構造者等。其中，就(A)成分而言，具有支鏈狀的分子構造者，以硬化物的機械強度之觀點而言為佳。
就(A)成分之分子內具有的烯基而言，可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的取代或無取代烯基。就該取代烯基中的取代基而言，可列舉鹵素原子、羥基、羧基等。其中，就上述烯基而言，較佳為乙烯基。又，(A)成分可為僅具有1種烯基者，亦可為具有2種以上的烯基者。(A)成分具有的烯基係沒有特別限定，較佳為鍵結於矽原子之基。
就(A)成分於分子內具有之烯基以外的鍵結於矽原子之基而言，沒有特別限定，但可列舉例如氫原子、有機基等。就有機基而言，可列舉例如：烷基[例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等]、環烷基[例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二烷基 等]、芳基[例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等]、環烷基-烷基[例如，環己基甲基、甲基環己基等]、芳烷基[例如，苯甲基、苯乙基等]、烴基中的1以上之氫原子被鹵素原子所取代之鹵素化烴基[例如，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟基丙基等的鹵素化烷基等]等一價的取代或無取代烴基等。此外，本說明書中所謂的「鍵結於矽原子之基」通常係指不含有矽原子之基。其中，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
又，(A)成分可含有羥基、烷氧基作為鍵結於矽原子之基。
(A)成分的性狀係沒有特別地限定，例如在25℃中可為液狀、亦可為固體狀。
就(A)成分而言，較佳為下述平均單元式所示之聚有機矽烷氧基矽伸烷基。
(R1 2SiO2/2)a1(R1 3SiO1/2)a2(R1SiO3/2)a3(SiO4/2)a4(RA)a5(XO)a6
上述平均單元式中，R1為相同或是不同，且為一價的取代或無取代烴基，可列舉上述的具體例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵素化烷基等)。但是，R1的一部分為烯基(尤其是乙烯基)，其比例被控制在分子內為2個以上之範圍。例如，相對於R1的全量(100莫耳%)而言烯基的比例較佳為0.1~40莫耳%。藉由將烯基的比例控制在上述範圍，會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性更為提升的傾向。又，就烯基以外的R1而言，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
上述平均單元式中，RA為如上述的伸烷基。特佳為伸乙基。
上述平均單元式中，X為氫原子或烷基。就烷基而言，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，a1為正數，a2為正數，a3為0或正數，a4為0或正數，a5為正數，a6為0或正數。其中，a1較佳為1~200，a2較佳為1~200，a3較佳為0~10，a4較佳為0~5，a5較佳為1~100。尤其是在(a3+a4)為正數的情形，會有(A)成分具有支鏈(分支狀的主鏈)、硬化物的機械強度更為提升的傾向。
作為(A)成分，更具體而言，可列舉例如具有下述式(I-1)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基。
上述式(I-1)中，R11係相同或是不同，為氫原子、或一價的取代或是無取代烴基。就R11而言，可列舉上述的具體例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵素化烴基等)。但是，R11的至少2個為烯基(尤其是乙烯基)。又，就烯基以外的R11而言，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
上述式(I-1)中，RA係同上所述，表示伸烷基，其中，較佳為C2-4伸烷基(尤其是伸乙基)。此外，存在 複數個RA之情形，此等可相同，亦可不同。
上述式(I-1)中，r1表示1以上的整數(例如，1~100)。此外，r1為2以上的整數的情形，附有r1之括弧內的構造各自可相同，亦可不同。
上述式(I-1)中，r2表示1以上的整數(例如，1~400)。此外，r2為2以上的整數的情形，附有r2之括弧內的構造各自可相同，亦可不同。
上述式(I-1)中，r3表示0或1以上的整數(例如，0~50)。此外，r3為2以上的整數的情形，附有r3之括弧內的構造各自可相同，亦可不同。
上述式(I-1)中，r4表示0或1以上的整數(例如，0~50)。此外，r4為2以上的整數的情形，附有r4之括弧內的構造各自可相同，亦可不同。
上述式(I-1)中，r5表示0或1以上的整數(例如，0~50)。此外，r5為2以上的整數的情形，附有r5之括弧內的構造各自可相同，亦可不同。
又，上述式(I-1)中的各構造單元之加成形態係沒有特別地限定，可為無規型，亦可為嵌段型。又，各構造單元之排列的順序也沒有特別地限定。
具有式(I-1)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基之末端構造係沒有特別限定，但可列舉例如矽醇基、烷氧基矽烷基、三烷基矽烷基(例如，附有r5之括弧內的構造、三甲基矽烷基等)等。於上述聚有機矽烷氧基矽伸烷基的末端可導入烯基或氫化矽烷基等各種的基。
(A)成分可利用公知乃至慣用的方法而製造 ，其製造方法係沒有特別限定，但例如，可利用日本特開2012-140617號公報所記載的方法而製造。又，作為含有(A)成分之製品，例如可入手商品名「ETERLED GD1130」、「ETERLED GD1125」、「ETERLED GS5145」(均為長興材料工業製)等。
此外，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(A)成分可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。例如，可併用分子構造不同之2種以上的(A)成分，具體而言，可列舉併用直鏈狀的(A)成分與支鏈狀的(A)成分的態樣等。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(A)成分之含量(摻合量)係沒有特別限定，但相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.1~60重量%，更佳為0.1~55重量%，進一步較佳為0.1~50重量%。藉由將(A)成分之含量設為0.1重量%以上，會有硬化物的硫障蔽性更為提升的傾向。又，由於硬化物的黏性減低、耐黃變性提升，所以亦會有光半導體裝置的品質及耐久性提升的傾向。另一方面，藉由將(A)成分之含量設為60重量%以下，會有硬化物的耐熱衝撃性更為提升的傾向，又，會有能有效地得到因(B)~(D)成分的增量所致的效果(例如硬化性提升、硫障蔽性提升、密合性提升、色度不均抑制等)的傾向。
[(B)成分]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(B)成分係分子內具有1個以上的氫化矽烷基(Si-H)、且不具有脂肪 族不飽和基之聚有機矽氧烷。因此，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(B)成分為與具有烯基之成分(例如，(A)成分等)產生矽氫化反應之成分。藉由使本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物含有(B)成分，能藉由矽氫化反應使硬化反應有效地進行。又，其硬化物發揮優異的硫障蔽性。
(B)成分之分子內具有的氫化矽烷基的數量只要為1個以上即可，沒有特別限定，但以硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性之觀點，較佳為2個以上(例如2~50個)。
就(B)成分而言，可列舉例如：分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的氫化矽烷基且不具有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷(B1)(有僅稱為「聚有機矽氧烷(B1)」之情形)、分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的氫化矽烷基且不具有脂肪族不飽和基之聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)(有僅稱為「聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)」之情形)等。
本說明書中所謂的聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)係除了-Si-O-Si-(矽氧烷鍵)外，還含有-Si-RA-Si-(矽伸烷基鍵：RA表示伸烷基)作為主鏈之聚有機矽氧烷。而且，本說明書中的聚有機矽氧烷(B1)係不含有上述矽伸烷基鍵作為主鏈之聚有機矽氧烷。此外，就上述矽伸烷基鍵中的RA(伸烷基)而言，同上所述，可列舉例如直鏈或支鏈狀的C1-12伸烷基，較佳為直鏈或支鏈狀的C2-4伸烷基(尤其是伸乙基)。
此外，(B)成分係如上所述，分子內不含有脂肪族不飽和基。上述所謂的脂肪族不飽和基係具有非芳香族性的碳-碳不飽和鍵之脂肪族烴基，可列舉例如乙烯性不飽和基、乙炔性不飽和基等。就乙烯性不飽和基而言，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、5-己烯基等的烯基(例如，C2-20烯基(尤其是C2-10烯基)等)；1,3-丁二烯基等的烷二烯基(尤其是C4-10烷二烯基等)；丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等的烯基羰氧基；丙烯醯胺基等的烯基羰基胺基等。就乙炔性不飽和基而言，可列舉例如：乙炔基、炔丙基等的炔基(例如，C2-20炔基(尤其是C2-10炔基)等)；乙炔基羰氧基等的炔基羰氧基；乙炔基羰基胺基等的炔基羰基胺基。
1.聚有機矽氧烷(B1)
就聚有機矽氧烷(B1)而言，可列舉具有直鏈狀、支鏈狀(具有一部分分支之直鏈狀、支鏈狀、網目狀等)的分子構造者等。此外，聚有機矽氧烷(B1)可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。例如，可併用分子構造不同的聚有機矽氧烷(B1)的2種以上，具體而言，可列舉併用直鏈狀的聚有機矽氧烷(B1)與支鏈狀的聚有機矽氧烷(B1)之態樣等。
聚有機矽氧烷(B1)具有的鍵結於矽原子之基中，雖然氫原子以外的基係沒有特別限定，但可列舉例如上述的一價的取代或無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)，更詳而言之，烷基、芳基、芳烷基、鹵素化烴基等。其中，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯 基)。
聚有機矽氧烷(B1)的性狀係沒有特別地限定，例如在25℃中可為液狀、亦可為固體狀。其中，較佳為液狀，在25℃中的黏度更佳為0.1~1000000000mPa．s的液狀。
就聚有機矽氧烷(B1)而言，較佳為下述平均單元式所示之聚有機矽氧烷。
(R2SiO3/2)b1(R2 2SiO2/2)b2(R2 3SiO1/2)b3(SiO4/2)b4(XO1/2)b5
上述平均單元式中，R2為相同或是不同，且為氫原子、或一價的取代或是無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)，可列舉例如氫原子、上述的具體例(例如，烷基、芳基、芳烷基、鹵素化烷基等)。但是，R2的一部分為氫原子(構成氫化矽烷基之氫原子)，其比例係被控制在使氫化矽烷基在分子內為1個以上(較佳為2個以上)的範圍。例如，相對於R2的全量(100莫耳%)而言氫原子的比例較佳為0.1~40莫耳%。藉由將氫原子的比例控制在上述範圍，會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性更為提升的傾向。又，就氫原子以外的R2而言，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
上述平均單元式中，X係同上所述，為氫原子或烷基。就烷基而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，b1為0或正數，b2為0或正數，b3為0或正數，b4為0或正數，b5為0或正數，且 (b1+b2+b3)為正數。
就聚有機矽氧烷(B1)之一例而言，可列舉例如：分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的氫化矽烷基之直鏈狀聚有機矽氧烷。就上述直鏈狀聚有機矽氧烷中的氫原子以外的鍵結於矽原子之基而言，可列舉例如：上述的一價的取代或無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)，但其中，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
上述直鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言氫原子(鍵結於矽原子之氫原子)的比例係沒有特別限定，但較佳為0.1~40莫耳%。又，相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言烷基(尤其是甲基)的比例係沒有特別限定，但較佳為20~99莫耳%。再者，相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言芳基(尤其是苯基)的比例係沒有特別限定，但較佳為40~80莫耳%。尤其是藉由使用相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言芳基(尤其是苯基)的比例為40莫耳%以上(例如，45~70莫耳%)者作為上述直鏈狀聚有機矽氧烷，會有硬化物的硫障蔽性更為提升的傾向。又，藉由使用相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言烷基(尤其是甲基)的比例為90莫耳%以上(例如，95~99莫耳%)者，會有硬化物的耐熱衝撃性更為提升的傾向。
上述直鏈狀聚有機矽氧烷係例如下述式(II-1)所示。
[上述式中，R21為相同或是不同，且為氫原子、或一價的取代或是無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)。但是，R21的至少1個(較佳為至少2個)為氫原子。m1為5~1000的整數]
就聚有機矽氧烷(B1)的其他例而言，可列舉分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的氫化矽烷基，且具有RSiO3/2所示之矽氧烷單位(T單位)的支鏈狀聚有機矽氧烷。該支鏈狀聚有機矽氧烷亦含有網目狀等的三次元構造的聚有機矽氧烷。此外，R為氫原子、或一價的取代或是無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)。就上述支鏈狀聚有機矽氧烷中的氫原子以外的鍵結於矽原子之基而言，可列舉例如：上述的一價的取代或無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)，但其中，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。再者，就上述T單位中的R而言，可列舉氫原子、上述的一價的取代或無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)，其中，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。相對於上述T單位中的R之全量(100莫耳%)而言芳基(尤其是苯基)的比例係沒有特別限定，但以硬化物的硫障蔽性之觀點，較佳為30莫耳%以上。
上述支鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言烷基(尤其是甲基)的 比例係沒有特別限定，但較佳為70~95莫耳%。再者，相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言芳基(尤其是苯基)的比例係沒有特別限定，但較佳為10~70莫耳%。尤其是藉由使用相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言芳基(尤其是苯基)的比例為10莫耳%以上(例如，10~70莫耳%)者作為上述支鏈狀聚有機矽氧烷，會有硬化物的硫障蔽性更為提升的傾向。又，藉由使用相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言烷基(尤其是甲基)的比例為50莫耳%以上(例如，50~90莫耳%)者，會有硬化物的耐熱衝撃性更為提升的傾向。
上述支鏈狀聚有機矽氧烷可例如以b1為正數之上述平均單元式表示。該情形雖沒有特別限定，但較佳為b2/b1為0~10的數、b3/b1為0~0.5的數、b4/(b1+b2+b3+b4)為0~0.3的數，b5/(b1+b2+b3+b4)為0~0.4的數。又，上述支鏈狀聚有機矽氧烷的分子量係沒有特別限定，但較佳係標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為300~10000，更佳為500~3000。
2.聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)
聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)係如上所述，為分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的氫化矽烷基，且除了矽氧烷鍵外，還含有矽伸烷基鍵作為主鏈之聚有機矽氧烷。此外，就上述矽伸烷基鍵中的伸烷基而言，例如較佳為C2-4伸烷基(尤其是伸乙基)。上述聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)與聚有機矽氧烷(B1)相比，由於在製造步驟中難以產生低分子量的環，又，藉由加熱等進行分解難 以產生矽醇基(-SiOH)，所以使用聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)之情形，會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化物的表面黏著性減低、變得更難黃變的傾向。
就聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)而言，可列舉具有直鏈狀、支鏈狀(具有一部分分支之直鏈狀、支鏈狀、網目狀等)的分子構造者等。此外，聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。例如，可併用分子構造不同的聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)的2種以上，具體而言，可列舉併用直鏈狀的聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)與支鏈狀的聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)之態樣等。
聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)具有之氫原子以外的鍵結於矽原子之基係沒有特別限定，但例如，可列舉脂肪族不飽和基以外的有機基等。就有機基而言，可列舉例如：上述的一價的取代或無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)等。其中，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)的性狀係沒有特別地限定，例如在25℃中可為液狀、亦可為固體狀。
就聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)而言，較佳為下述平均單元式所示之聚有機矽烷氧基矽伸烷基。
(R3 2SiO2/2)c1(R3 3SiO1/2)c2(R3SiO3/2)c3(SiO4/2)c4(RA)c5(XO)c6
上述平均單元式中，R3係相同或是不同，為氫原子、或一價的取代或是無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基 除外)，可列舉氫原子及上述的具體例(例如，烷基、芳基、芳烷基、鹵素化烷基等)。但是，R3的一部分為氫原子，其比例被控制在分子內為1個以上(較佳為2個以上)之範圍。例如，相對於R3的全量(100莫耳%)而言氫原子的比例較佳為0.1~50莫耳%，更佳為5~35莫耳%。藉由將氫原子的比例控制在上述範圍，會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性更為提升的傾向。又，就氫原子以外的R3而言，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。尤其是相對於R3的全量(100莫耳%)而言芳基(尤其是苯基)的比例較佳為5莫耳%以上(例如，5~80莫耳%)，更佳為10莫耳%以上。
上述平均單元式中，RA係如上述的伸烷基。特佳為伸乙基。
上述平均單元式中，X係同上所述，為氫原子或烷基。就烷基而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，c1為正數，c2為正數，c3為0或正數，c4為0或正數，c5為正數，c6為0或正數。其中，c1較佳為1~50，c2較佳為1~50，c3為0~10，c4為0~5，c5較佳為1~30。
就聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)而言，更具體而言，可列舉例如具有下述式(III-1)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基。
上述式(III-1)中，R31係相同或是不同，為氫原子、或一價的取代或是無取代烴基(但是，脂肪族不飽和基除外)。就R31而言，可列舉上述的具體例(例如，烷基、芳基、芳烷基、鹵素化烴基等)。但是，R31的至少1個(較佳為至少2個)為氫原子。又，就氫原子以外的R31而言，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
上述式(III-1)中，RA係與式(I-1)中的RA相同，表示伸烷基，其中，較佳為C2-4伸烷基(尤其是伸乙基)。此外，存在有複數個RA之情形，此等可相同，亦可不同。
上述式(III-1)中，q1表示1以上的整數(例如，1~100)。此外，q1為2以上的整數的情形，附有q1之括弧內的構造各自可相同，亦可不同。
上述式(III-1)中，q2表示1以上的整數(例如，1~400)。此外，q2為2以上的整數的情形，附有q2之括弧內的構造各自可相同，亦可不同。
上述式(III-1)中，q3表示0或1以上的整數(例如，0~50)。此外，q3為2以上的整數的情形，附有q3之括弧內的構造各自可相同，亦可不同。
上述式(III-1)中，q4表示0或1以上的整數(例如，0~50)。此外，q4為2以上的整數的情形，附有q4之 括弧內的構造各自可相同，亦可不同。
上述式(III-1)中，q5表示0或1以上的整數(例如，0~50)。此外，q5為2以上的整數的情形，附有q5之括弧內的構造各自可相同，亦可不同。
又，上述式(III-1)中的各構造單元之加成形態係沒有特別地限定，可為無規型，亦可為嵌段型。又，各構造單元之排列的順序也沒有特別地限定。
具有式(III-1)所示之構造的聚有機矽烷氧基矽伸烷基的末端構造係沒有特別限定，但可列舉例如矽醇基、烷氧基矽烷基、三烷基矽烷基(例如，附有q5之括弧內的構造、三甲基矽烷基等)等。可在上述聚有機矽烷氧基矽伸烷基的末端導入氫化矽烷基等的各種基。
聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)可利用公知乃至慣用的方法而製造，其製造方法係沒有特別限定，但例如可利用日本特開2012-140617號公報所記載的方法而製造。
此外，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(B)成分可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(B)成分之含量(摻合量)係沒有特別限定，但相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為1~60重量%，更佳為5~55重量%，進一步較佳為10~50重量%。藉由將(B)成分之含量設為1重量%以上，會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性更提升、硫障蔽性更為提升的傾向。另一方面，藉由將(B)成分之含量設為60重量%以下，會有 硬化物的耐熱衝撃性更提升、又光半導體裝置中的色度不均更受到抑制的傾向。
就本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(B)成分而言，可僅使用聚有機矽氧烷(B1)，可僅使用聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)，又亦可併用聚有機矽氧烷(B1)與聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)。併用聚有機矽氧烷(B1)與聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)之情形，此等之比例係沒有特別地限定，可適宜設定。
[(C)成分]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(C)成分為含有鉑族金屬之矽氫化觸媒。亦即，(C)成分為含有選自包含釕、銠、鈀、鋨、銥、及鉑之群組中的至少1種金屬(鉑族金屬)之矽氫化觸媒。本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物藉由含有(C)成分，而可藉由加熱使硬化性聚矽氧樹脂組成物中的烯基與氫化矽烷基之間的矽氫化反應有效地進行。
就(C)成分而言，可使用公知乃至慣用的矽氫化觸媒(例如，鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒等)，具體而言，可列舉鉑微粉末、鉑黑、鉑載持矽石微粉末、鉑載持活性碳、氯化鉑酸、氯化鉑酸與醇、醛、酮等的錯合物、鉑的烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物等鉑的羰基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物或鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物等的鉑-乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-膦錯合物、鉑-亞磷酸鹽(phosphite)錯合物等的鉑系觸媒、以及上述鉑系觸媒中取代鉑原子而含有 鈀原子或銠原子的鈀系觸媒或銠系觸媒等。其中，就(C)成分而言，較佳為鉑系觸媒(含有鉑的矽氫化觸媒)，尤其是鉑-乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物、或氯化鉑酸與醇、醛的錯合物，因為反應速度良好而為較佳。
此外，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(C)成分可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(C)成分之含量(摻合量)係沒有特別限定，但相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物所含有之烯基的全量1莫耳(每1莫耳)，較佳為1×10-8~1×10-2莫耳，更佳為1.0×10-6~1.0×10-3莫耳。藉由將(C)成分之含量設為1×10-8莫耳以上，會有能使硬化物更效率地形成之傾向。另一方面，藉由將(C)成分之含量設為1×10-2莫耳以下，會有能得到色相更優異的(著色少的)硬化物之傾向。
又，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(C)成分之含量(摻合量)係沒有特別限定，但例如以重量單位計，矽氫化觸媒中的鉑族金屬較佳係成為0.01~1000ppm之範圍內的量，更佳係成為0.1~500ppm之範圍內的量。當(C)成分之含量在如此之範圍時，會有能使硬化物更有效地形成、又能得到色相更優異的硬化物之傾向。
[(D)成分]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(D)成分係一次粒子的平均粒徑為5~200nm的矽石填充劑。本發明 之硬化性聚矽氧樹脂組成物因為含有(D)成分，在加熱該硬化性聚矽氧樹脂組成物之情形(例如，為了對LED包裝的填充或硬化而經加熱之情形等)，黏度大而不易降低，且螢光體的沈降受到抑制(亦即，維持優異的分散性)，其結果能穩定地製造光半導體裝置的色度不均受到抑制、光取出效率高的光半導體裝置。又，其硬化物中由於(D)成分發揮優異的應力緩和效果，所以能得到耐熱衝撃性優異的硬化物。再者，由於硬化物對被黏著體的密合強度(密合性)更提升，而且黏性減低，所以能得到高品質的光半導體裝置。
(D)成分的一次粒子的平均粒徑係如上述般只要為5~200nm即可，沒有特別限定，但較佳為5~150nm，更佳為5~100nm，進一步較佳為6~50nm。藉由使(D)成分的一次粒子的平均粒徑為5~200nm，調製硬化性聚矽氧樹脂組成物時的操作容易，又，由於加熱時的硬化性聚矽氧樹脂組成物的黏度不易降低，所以螢光體的沈降受到抑制，光半導體裝置的色度不均受到抑制。又，藉由使(D)成分的一次粒子的平均粒徑為200nm以下，作為光半導體元件的密封材使用之情形的光散射受到抑制，能得到光取出效率高的光半導體裝置。此外，本說明書中(D)成分的一次粒子之平均粒徑係從藉由TEM(透過型電子顯微鏡)所攝影的照片，針對任意地選擇的微粒子100個測定其粒徑，並將此等平均的值。
就(D)成分而言，只要一次粒子的平均粒徑為5~200nm，可使用公知乃至慣用的矽石填充劑。就構成 矽石填充劑之矽石而言，可使用利用沈降法或凝膠法等的濕式法、燃燒法或電弧法等的乾式法等公知乃至慣用的方法而製造者，可列舉例如煙霧矽石(fumed silica)、熔融矽石、結晶矽石、破碎矽石、微細矽石、高純度合成矽石、膠態矽石、沈澱矽石等。其中，以能更易於得到上述的黏度降低的抑制效果之觀點，較佳為煙霧矽石。
又，就(D)成分而言，亦可使用經施加表面處理的矽石填充劑。就用於施加表面處理的表面處理劑而言，可列舉公知乃至慣用的表面處理劑，沒有特別限定，但可列舉例如矽烷偶合劑[例如，含有烷基之矽烷偶合劑、含有烯基之矽烷偶合劑、含有環氧基之矽烷偶合劑、含有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑、含有異氰酸酯基之矽烷偶合劑、含有異三聚氰酸酯基之矽烷偶合劑、含有胺基之矽烷偶合劑、含有巰基之矽烷偶合劑等的各種矽烷偶合劑]；有機矽烷[例如，甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、辛基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等]；矽油；改質矽油；環狀矽氧烷(例如，D4等)等。其中，以硬化物的耐熱衝撃性、密合性、光半導體裝置的色度不均抑制之觀點，較佳為二烷基二鹵矽烷(尤其是二C1-4烷基二氯矽烷等)、矽油(尤其是二C1-4烷基聚矽氧烷等)。
作為上述的(D)成分之經施加表面處理的矽石填充劑係沒有特別限定，但例如可藉由利用公知乃至慣用的方法將表面未處理的矽石填充劑(例如，上述的矽石填充劑)進行表面處理而得到。就表面處理的方法而言 ，可列舉例如：於混合機(亨舍爾混合機、V型混合機等)中一邊加入、攪拌矽石填充劑，一邊添加上述的表面處理劑的乾式法；於矽石填充劑的漿料中添加上述的表面處理劑的漿料法；在矽石填充劑的乾燥後噴霧賦予上述的表面處理劑的噴霧法等。當上述表面處理時，上述的表面處理劑可直接這樣使用，亦可以溶液或分散液的狀態使用。
其中，就(D)成分而言，以硬化物的耐熱衝撃性、密合性、抑制光半導體裝置的色度不均之觀點，較佳為藉由表面處理劑(例如，上述的表面處理劑)而經表面處理的矽石填充劑，更佳為藉由選自包含二烷基二鹵矽烷(尤其是二C1-4烷基二氯矽烷等)、及矽油(尤其是二C1-4烷基聚矽氧烷等)之群組中的至少1種而經表面處理的矽石填充劑。
(D)成分的形狀係沒有特別地限定，可列舉例如球狀、破碎狀、纖維狀、針狀、鱗片狀、晶鬚狀、片狀、平板狀等。又，(D)成分可為中空粒子、實心粒子、多孔粒子、此等混合物等中的任一者。
此外，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(D)成分可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。又，(D)成分可藉由上述的公知乃至慣用的方法而製造，亦可使用市售品。就市售品而言，可列舉例如：商品名「AEROSIL R805」、「AEROSIL RX200」、「AEROSIL RX300」、「AEROSIL RY50」、「AEROSIL RY300」、「AEROSIL RY200」、「AEROSIL R976」、「AEROSIL R976S」、 「AEROSIL RM50」、「AEROSIL R711」、「AEROSIL R7200」、「AEROSIL OX50」、「AEROSIL 50」、「AEROSIL 90G」、「AEROSIL 130」、「AEROSIL 150」、「AEROSIL 200」、「AEROSIL 200CF」、「AEROSIL 300」、「AEROSIL 380」(以上，日本Aerosol(股)製)；商品名「甲醇矽石溶膠」、「MA-ST-M」、「IPA-ST」、「EG-ST」、「EG-ST-ZL」、「NPC-ST」、「DMAC-ST」、「MEK-ST」、「XBA-ST」、「MIBK-ST」(以上，日產化學工業(股)製)等。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(D)成分之含量(摻合量)相對於(A)成分及(B)成分的合計100重量份為0.1~20重量份，較佳為0.2~15重量份，更佳為0.5~10重量份。藉由將(D)成分之含量設為0.1重量份以上，硬化性聚矽氧樹脂組成物的加熱時的黏度降低受到抑制，藉此螢光體的沈降受到抑制、光半導體裝置的色度不均受到抑制。又，藉由(D)成分發揮優異的應力緩和效果，硬化物及光半導體裝置的耐熱衝撃性提升。再者，對反射器或電極的密合強度提升，黏性減低。另一方面，藉由將(D)成分之含量設為20重量份以下，作為光半導體元件的密封材之情形的光散射受到抑制、能得到光取出效率高的光半導體裝置。又，硬化性聚矽氧樹脂組成物的黏度不會變得過高，確保硬化物的製作時(尤其是光半導體元件的密封作業時)的良好作業性。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(D)成分之含量(摻合量)係沒有特別限定，但以加熱時黏度 降低的抑制(及藉由此之色度不均的抑制)、硬化物的耐熱衝撃性提升、密合性提升、黏性減低之觀點，相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.1~20重量%，更佳為0.2~15重量%，進一步較佳為0.5~10重量%。
[(E)成分]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(E)成分係如上所述，為分子內具有1個以上的烯基之支鏈狀的聚有機矽氧烷(有稱為「(E)成分」之情形)。本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(E)成分係與(A)成分一起與具有氫化矽烷基之成分(例如，(B)成分等)發生矽氫化反應的成分。本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物因含有(E)成分，而有硬化物的耐熱性、耐熱衝撃性、硫障蔽性進一步提升的情形。
(E)成分係分子內具有1個以上的烯基，而且作為主鏈具有-Si-O-Si-(矽氧烷鍵)而不具有矽伸烷基鍵之支鏈狀的聚有機矽氧烷(具有分支狀的主鏈之聚有機矽氧烷)。此外，(E)成分亦包含網目狀等的三次元構造之聚有機矽氧烷。但是，(E)成分不包含後述的(F)成分。
就(E)成分之分子內具有的烯基而言，可列舉上述的取代或無取代烯基，其中，較佳為乙烯基。又，(E)成分可為僅具有1種烯基者，亦可為具有2種以上的烯基者。(E)成分具有的烯基係沒有特別限定，較佳為鍵結於矽原子者。
(E)成分之分子內具有的烯基之數量只要為1 個以上即可，沒有特別限定，但以硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性之觀點，較佳為2個以上(例如2~50個)。
(E)成分具有的烯基以外的鍵結於矽原子之基係沒有特別限定，但可列舉例如氫原子、有機基等。就有機基而言，可列舉例如：上述的有機基(例如，烷基、環烷基、芳基、環烷基-烷基、芳烷基、鹵素化烴基等的取代或無取代烴等)。
又，(E)成分可含有羥基、烷氧基作為鍵結於矽原子之基。
(E)成分的性狀係沒有特別地限定，例如在25℃中可為液狀、亦可為固體狀。
就(E)成分而言，較佳為下述平均單元式所示之聚有機矽氧烷。
(R4SiO3/2)d1(R4 2SiO2/2)d2(R4 3SiO1/2)d3(SiO4/2)d4(XO1/2)d5
上述平均單元式中，R4為相同或是不同，且為一價的取代或無取代烴基，可列舉上述的具體例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵素化烴基等)。但是，R4的一部分為烯基(尤其是乙烯基)，其比例被控制在分子內為1個以上(較佳為2個以上)之範圍。例如，相對於R4的全量(100莫耳%)而言烯基的比例較佳為0.1~40莫耳%。藉由將烯基的比例控制在上述範圍，會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性更為提升的傾向。又，就烯基以外的R4而言，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
上述平均單元式中，X係與上述同樣，為氫 原子或烷基。就烷基而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，d1為0或正數，d2為0或正數，d3為0或正數，d4為0或正數，d5為0或正數，且(d1+d2+d3)及(d1+d4)分別為正數。
就(E)成分的具體例而言，可列舉分子內具有2個以上的烯基，且具有RSiO3/2所示之矽氧烷單位(T單位)的支鏈狀聚有機矽氧烷。此外，R為一價的取代或無取代烴基。就該支鏈狀聚有機矽氧烷具有的烯基而言，可列舉上述的具體例，但其中較佳為乙烯基。此外，可為僅具有1種的烯基者、亦可為具有2種以上的烯基者。又，就上述支鏈狀聚有機矽氧烷中的烯基以外的鍵結於矽原子之基而言，可列舉例如上述的一價的取代或無取代烴基，但其中，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。再者，就上述T單位中的R而言，其中，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
上述支鏈狀聚有機矽氧烷中，相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言烯基的比例係沒有特別限定，但以硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性之觀點，較佳為0.1~40莫耳%。又，相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言烷基(尤其是甲基)的比例係沒有特別限定，但較佳為10~40莫耳%。再者，相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言芳基(尤其是苯基)的比例係沒有特別限定，但5~70莫耳%為佳。尤其是藉由使用相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言 芳基(尤其是苯基)的比例為40莫耳%以上(例如，45~60莫耳%)者作為上述支鏈狀聚有機矽氧烷，會有硬化物的硫障蔽性更為提升的傾向。又，藉由使用相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言烷基(尤其是甲基)的比例為50莫耳%以上(例如，60~99莫耳%)者，會有硬化物的耐熱衝撃性更為提升的傾向。
上述支鏈狀聚有機矽氧烷係能以d1為正數之上述平均單元式表示。該情形，沒有特別限定，但較佳係d2/d1為0~10之數，d3/d1為0~0.5之數，d4/(d1+d2+d3+d4)為0~0.3之數，d5/(d1+d2+d3+d4)為0~0.4之數。又，上述支鏈狀聚有機矽氧烷的分子量係沒有特別限定，但較佳係標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500~10000，更佳為700~3000。
就(E)成分的具體例而言，可列舉例如上述平均單元式中，d1及d2為0、X為氫原子的下述平均單元式所示之聚有機矽氧烷。
(R4a 2R4bSiO1/2)d6(R4a 3SiO1/2)d7(SiO4/2)d8(HO1/2)d9
上述平均單元式中，R4a為相同或是不同，表示碳數1~10的烷基、環烷基、或芳基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、苯基等，其中較佳為甲基。又，R4b為相同或是不同，表示烯基，其中較佳為乙烯基。再者，d6、d7、d8及d9係均滿足d6+d7+d8=1、d6/(d6+d7)=0.15~0.35、d8/(d6+d7+d8)=0.53~0.62、d9/(d6+d7+d8)=0.005~0.03的正數。此外，d7可為0。以硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性之觀點， d6/(d6+d7)較佳為0.2~0.3。又，以硬化物的硬度或機械強度之觀點，d8/(d6+d7+d8)較佳為0.55~0.60。再者，以硬化物的黏合性或機械強度之觀點，d9/(d6+d7+d8)較佳為0.01~0.025。就如此之聚有機矽氧烷而言，可列舉例如：以SiO4/2單位與(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2單位所構成之聚有機矽氧烷、以SiO4/2單位及(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2單位與(CH3)3SiO1/2單位所構成之聚有機矽氧烷等。
此外，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(E)成分可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(E)成分之含量(摻合量)係沒有特別限定，但相對於(A)成分及(B)成分的合計100重量份，較佳為50~200重量份，更佳為75~175重量份，進一步較佳為100~150重量份。藉由將(E)成分之含量控制在上述範圍，會有硬化物的耐熱衝撃性、硫障蔽性、及耐熱性進一步提升的情形。
[(F)成分]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物可含有分子內具有1個以上的烯基之梯型聚有機倍半矽氧烷(有稱為「(F)成分」之情形)。本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物藉由含有(F)成分，而有硬化物的硫障蔽性(尤其是SOX障蔽性)顯著提升的傾向。就(F)成分而言，可使用分子內具有1個以上(較佳為2個以上)的烯基，且具有梯形構造的-Si-O-Si-骨架之聚有機倍半矽氧烷，沒有特別地限定。作為(F)成分的特佳態樣，可列舉例如下述的梯型聚有機倍半矽氧烷(a)、梯型聚有機倍半矽氧烷(b)。但是，(F) 成分並不限於以下的梯型聚有機倍半矽氧烷。
．梯型聚有機倍半矽氧烷(a)：分子內具有2個以上的烯基，藉由凝膠滲透層析法之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量為500~1500、分子量分散度(Mw/Mn)為1.00~1.40之梯型聚有機倍半矽氧烷。
．梯型聚有機倍半矽氧烷(b)：在具有梯形構造的聚有機倍半矽氧烷之分子鏈末端的一部分或全部，具有含有式(IV-3-1)所示之構成單位(T單位)及式(IV-3-2)所示之構成單位(M單位)的聚有機倍半矽氧烷殘基(有稱為「聚有機倍半矽氧烷殘基(a)」之情形)之梯型聚有機倍半矽氧烷。
梯型聚有機倍半矽氧烷(a)
梯型聚有機倍半矽氧烷(a)具有梯形構造，其可由在FT-IR光譜中1050cm-1附近(例如，1000~1100cm-1)與1150cm-1附近(例如，超過1100cm-1且為1200cm-1以下)分別具有固有吸收峰部(亦即，在1000~1200cm-1具有至少2根的吸收峰部)而確認[參考文獻：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)] 。此外，FT-IR光譜係可例如藉由下述的裝置及條件而測定。
測定裝置：商品名「FT-720」(堀場製作所(股)製)
測定方法：透過法
解析力：4cm-1
測定波數區域：400~4000cm-1
累積次數：16次
但是，梯型聚有機倍半矽氧烷(a)可為除了梯形構造外，還進一步含有籠狀構造或無規構造等的其他倍半矽氧烷構造者。
梯型聚有機倍半矽氧烷(a)的藉由凝膠滲透層析法之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為500~1500，較佳為550~1450，更佳為600~1400。當Mn小於500時，會有例如硬化物的物性(耐熱性、硫障蔽性等)降低的傾向。另一方面，當Mn超過1500時，會有在室溫容易變成固體、操作性降低的傾向。又，也會有與其他成分的相溶性惡化的情形。
梯型聚有機倍半矽氧烷(a)的藉由凝膠滲透層析法之標準聚苯乙烯換算的分子量分散度(Mw/Mn)為1.00~1.40，較佳為1.35以下(例如，1.05~1,35)，更佳為1.30以下(例如，1.10~1.30)。當分子量分散度超過1.40時，會有例如低分子矽氧烷增加、硬化物的密合性或硫障蔽性等降低的傾向。另一方面，例如，藉由將分子量分散度設為1.05以上，會有在室溫容易成為液體(液狀)、操作性提升的情形。
此外，梯型聚有機倍半矽氧烷(a)的數量平均分子量、分子量分散度可利用下述的裝置及條件來測定。
測定裝置：商品名「LC-20AD」(島津製作所(股)製)
管柱：Shodex KF-801×2根、KF-802、及KF-803(昭和電工(股)製)
測定溫度：40℃
溶析液：THF、試料濃度0.1~0.2重量%
流量：1mL/分鐘
檢測器：UV-VIS檢測器(商品名「SPD-20A」、島津製作所(股)製)
分子量：標準聚苯乙烯換算
梯型聚有機倍半矽氧烷(a)在氮氣環境下的5%重量減少溫度(Td5)係沒有特別限定，但較佳為150℃以上，更佳為240℃以上，進一步較佳為260~500℃，特佳為262℃以上，最佳為265℃以上。當5%重量減少溫度小於150℃(尤其是小於240℃)時，根據用途會有無法滿足所要求的耐熱性之情形。此外，5%重量減少溫度係以一定的升溫速度加熱時，加熱前的重量減少5%之時點的溫度，為耐熱性的指標。上述5%重量減少溫度可藉由TGA(熱重量分析)，在氮氣環境下，以升溫速度20℃/分鐘的條件來測定。
梯型聚有機倍半矽氧烷(a)係沒有特別限定，但較佳係在室溫(25℃)為液體。具體而言，其在25℃的黏度係沒有特別限定，但較佳為30000Pa．s以下(例如，1~30000Pa．s)，更佳為25000Pa．s以下，進一步較佳 為10000Pa．s以下。上述黏度係可使用黏度計(商品名「MCR301」、Anton paar公司製)，以擺動角5%、頻率0.1~100(1/s)、溫度：25℃的條件來測定。
就梯型聚有機倍半矽氧烷(a)而言，可列舉例如以下述式(IV-2)表示，且分子內具有2個以上的烯基，藉由凝膠滲透層析法之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為500~1500、分子量分散度(Mw/Mn)為1.00~1.40之梯型聚有機倍半矽氧烷。
上述式(IV-2)中，R42為相同或是不同，且為氫原子、或一價的取代或是無取代烴基。就R42的具體例而言，可列舉上述的一價的取代或無取代烴基(亦含有烯基)。
梯型聚有機倍半矽氧烷(a)就R42而言可具有烯基，亦可不具有烯基。梯型聚有機倍半矽氧烷(a)就上述式(IV-2)中的烯基以外的R42而言較佳為具有選自包含烷基及芳基之群組中的至少1種之基，更佳為具有選自包含苯基及甲基之群組中的至少1種之基。
梯型聚有機倍半矽氧烷(a)之上述式(IV-2)中的R42之全量(100重量%)中的苯基、乙烯基、及甲基的比例(合計含量)係沒有特別限定，但較佳為50~100重量% ，更佳為70~100重量%，進一步較佳為80~100重量%。
梯型聚有機倍半矽氧烷(a)之上述式(IV-2)中的R42之全量(100重量%)中的苯基的比例(含量)係沒有特別限定，但較佳為0~100重量%，更佳為1~100重量%，進一步較佳為5~100重量%。梯型聚有機倍半矽氧烷(a)之上述式(IV-2)中的R42之全量(100重量%)中的乙烯基的比例(含量)係沒有特別限定，但較佳為0~100重量%，更佳為1~100重量%，進一步較佳為5~90重量%，特佳為10~80重量%。梯型聚有機倍半矽氧烷(a)的上述式(IV-2)中的R42之全量(100重量%)中的甲基的比例(含量)係沒有特別限定，但較佳為0~100重量%，更佳為1~100重量%，進一步較佳為5~100重量%。
此外，梯型聚有機倍半矽氧烷(a)之上述式(IV-2)中的R42的組成(例如，苯基、乙烯基、甲基的比例等)，可藉由例如NMR質譜(例如，1H-NMR質譜)測定等而算出。
上述式(IV-2)中，R43為相同或是不同，表示氫原子、烷基、下述式(IV-2-1)所示之一價的基、下述式(IV-2-2)所示之一價的基、或下述式(IV-2-3)所示之一價的基。
上述式(IV-2-1)中，R44為相同或是不同，且為氫原子、或一價的取代或是無取代烴基。就R44的具體例而言，可列舉上述的一價的取代或無取代烴基(亦包含烯基)，其中較佳為烷基。又，上述式(IV-2-1)中，R45為相同或是不同，且為一價的取代或無取代烴基。就R45的具體例而言，可列舉上述的一價的取代或無取代烴基(亦含有烯基)，其中較佳為烷基。上述式(IV-2-1)中，n1表示0以上的整數。就n1而言，較佳為0~5，更佳為0~3，進一步較佳為0。
上述式(IV-2-2)中，R44係與式(IV-2-1)中的R44相同，為相同或不同，且為氫原子、或一價的取代或是無取代烴基。就R44而言，其中較佳為烷基。又，上述式(IV-2-2)中，R45係與式(IV-2-1)中的R45相同，為相同或不同，且為一價的取代或無取代烴基。就R45而言，其中較佳為烷基。上述式(IV-2-2)中，R46為烯基，其中較佳為乙烯基。又，上述式(IV-2-2)中，n2表示0以上的整數。就n2而言，較佳為0~5，更佳為0~3，進一步較佳為0。
上述式(IV-2-3)中，R44係與式(IV-2-1)中的 R44相同，為相同或不同，且為氫原子、或一價的取代或是無取代烴基。就R44而言，其中較佳為烷基。又，上述式(IV-2-3)中，R47為相同或是不同，且為一價的飽和脂肪族烴基，可列舉例如烷基、環烷基等，但其中較佳為烷基(尤其是甲基)。上述式(IV-2-3)中，n3表示0以上的整數。就n3而言，較佳為0~5，更佳為0~3，進一步較佳為0。
上述式(IV-2)中，n表示0以上的整數。上述n通常為0以上的偶數(例如，2以上的偶數)。上述n只要梯型聚有機倍半矽氧烷(a)的數量平均分子量被控制在500~1500、分子量分散度被控制在1.00~1.40即可，沒有特別地限定。梯型聚有機倍半矽氧烷(a)的分子量分散度超過1.00之情形，該梯型聚有機倍半矽氧烷(a)一般為式(IV-2)所示之聚有機倍半矽氧烷且為n不同的2種以上之混合物。特佳係梯型聚有機倍半矽氧烷(a)含有n為1以上(尤其是2以上)的成分作為必要成分。
梯型聚有機倍半矽氧烷(a)係分子內具有2個以上的烯基。就梯型聚有機倍半矽氧烷(a)具有的烯基而言，特佳為乙烯基。梯型聚有機倍半矽氧烷(a)為式(IV-2)所示之情形，可列舉例如：式(IV-2)中的R42之任一者為烯基者、具有R44及R45之任一者為烯基的式(IV-2-1)所示之一價基者、具有式(IV-2-2)所示之一價基者、具有R44之任一者為烯基的式(IV-2-3)所示之一價基者等。
梯型聚有機倍半矽氧烷(a)可利用周知慣用的方法來製造，沒有特別限定，但例如可利用日本特開 平4-28722號公報、日本特開2010-518182號公報、日本特開平5-39357號公報、日本特開2004-99872號公報、國際公開第1997/007156號、日本特開平11-246662號公報、日本特開平9-20826號公報、國際公開第2006/033147號、日本特開2005-239829號公報、國際公開第2013/176238號等的文獻所揭露之方法等來製造。
．梯型聚有機倍半矽氧烷(b)
梯型聚有機倍半矽氧烷(b)中具有梯形構造的聚有機倍半矽氧烷係例如下述式(IV-3)所示。
上述式(IV-3)中，p表示1以上的整數(例如，1~5000)，較佳為1~2000的整數，進一步較佳為1~1000的整數。式(IV-3)中的R48為相同或是不同，且為氫原子、或一價的取代或是無取代烴基。T表示末端基。
梯型聚有機倍半矽氧烷(b)中直接鍵結於上述聚有機倍半矽氧烷中的矽原子之基(例如，式(IV-3)中的R48)係沒有特別限定，但相對於上述基的全量(100莫耳%)而言一價的取代或是無取代烴基占有的比例較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進一步較佳為90莫耳%以上。尤其是相對於上述基的全量(100莫耳%)而言，取代或無取代的C1-10烷基(尤其是甲基、乙基等的C1-4烷 基)、取代或無取代的C6-10芳基(尤其是苯基)、取代或無取代的C7-10芳烷基(尤其是苯甲基)的合計量較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進一步較佳為90莫耳%以上。
梯型聚有機倍半矽氧烷(b)係在上述具有梯形構造的聚有機倍半矽氧烷之分子鏈末端的一部分或全部中具有聚有機倍半矽氧烷殘基(a)。上述聚有機倍半矽氧烷為上述式(IV-3)所示之情形，梯型聚有機倍半矽氧烷(b)為式(IV-3)中的T的一部分或全部被上述聚有機倍半矽氧烷殘基(a)所取代者。
上述聚有機倍半矽氧烷殘基(a)係如上所述，為至少含有式(IV-3-1)所示之構成單位及式(IV-3-2)所示之構成單位的殘基。
上述式(IV-3-1)中的R49表示烯基。就上述烯基而言，可列舉上述的具體例，其中較佳為C2-10烯基，更佳為C2-4烯基，進一步較佳為乙烯基。
上述式(IV-3-2)中的R50為相同或是不同，且表示一價的取代或是無取代烴基。就上述取代或無取代烴基而言，可列舉上述的一價的取代或無取代烴基(亦包含烯基)等。就R50而言，其中較佳為烷基，更佳為C1-20烷基，進一步較佳為C1-10烷基，特佳為C1-4烷基，最佳為甲基。特佳為式(IV-3-2)中的R50均為甲基。
上述聚有機倍半矽氧烷殘基(a)係除了上述式(IV-3-1)所示之構成單位與上述式(IV-3-2)所示之構成單位以外，亦可含有例如下述式(IV-3-1')所示之構成單 位。
上述式(IV-3-1')中的R49’表示除了烯基外的一價基。具體而言，可列舉例如氫原子、鹵素原子、除了烯基外的一價有機基、一價的含氧原子之基、一價的含氮原子之基、或一價的含硫原子之基等。
上述聚有機倍半矽氧烷殘基(a)中的表示於式(IV-3-1)之鍵結3個氧原子之矽原子的量係沒有特別限定，但相對於構成聚有機倍半矽氧烷殘基(a)之矽原子的全量(100莫耳%)，較佳為20~80莫耳%，更佳為25~60莫耳%。當含量小於20莫耳%時，會有梯型聚有機倍半矽氧烷(b)具有的烯基的量不夠充分，無法充分得到硬化物的硬度之情形。另一方面，當含量超過80莫耳%時，由於梯型聚有機倍半矽氧烷(b)中殘存許多矽醇基或水解性矽烷基，所以會有梯型聚有機倍半矽氧烷(b)無法以液狀而得到的情形。再者由於生成物中進行縮合反應而分子量變化，所以會有保存安定性惡化的情形。
上述聚有機倍半矽氧烷殘基(a)中的表示於式(IV-3-2)之鍵結1個氧原子之矽原子的量係沒有特別限定，但相對於構成聚有機倍半矽氧烷殘基(a)之矽原子的全量(100莫耳%)，較佳為20~85莫耳%，更佳為30~75莫耳%。當含量小於20莫耳%時，會有梯型聚有機倍半矽 氧烷(b)中容易殘存矽醇基或水解性矽烷基，梯型聚有機倍半矽氧烷(b)無法以液狀而得到的情形。再者由於生成物中進行縮合反應而分子量變化，所以會有保存安定性惡化的情形。另一方面，當含量超過85莫耳%時，會有梯型聚有機倍半矽氧烷(b)具有的烯基的量不夠充分，無法得到硬化物的硬度之情形。
就上述聚有機倍半矽氧烷殘基(a)具有的Si-O-Si構造(骨架)而言，沒有特別地限定、可列舉例如梯形構造、籠狀構造、無規構造等。
梯型聚有機倍半矽氧烷(b)係可以例如下述式(IV-3')表示。就式(IV-3')中的p、R48而言，例示與上述式(IV-3)同樣者。式(IV-3')中的A表示聚有機倍半矽氧烷殘基(a)、或羥基、鹵素原子、烷氧基、或是醯氧基，A的一部分或全部為聚有機倍半矽氧烷殘基(a)。4個A分別可相同亦可不同。此外，式(IV-3')中的複數(2~4個)的A為聚有機倍半矽氧烷殘基(a)之情形，各個A係可互相或與其他的式(IV-3')所示之分子具有的A隔著1以上的Si-O-Si鍵而鍵結。
只要梯型聚有機倍半矽氧烷(b)中的分子內之烯基的數量為2個以上即可，沒有特別限定，但較佳為 2~50個，更佳為2~30個。藉由以上述的範圍含有烯基，會有容易得到耐熱性等的各種物性、耐龜裂性、對於硫化合物之障蔽性優異的硬化物之傾向。此外，烯基的數量可藉由例如1H-NMR質譜測定等而算出。
梯型聚有機倍半矽氧烷(b)中的烯基之含量係沒有特別限定，但較佳為0.7~5.5mmol/g，更佳為1.1~4.4mmol/g。又，梯型聚有機倍半矽氧烷(b)所含有的烯基之比例(重量基準)係沒有特別限定，但以乙烯基換算，較佳為2.0~15.0重量%，更佳為3.0~12.0重量%。
梯型聚有機倍半矽氧烷(b)的重量平均分子量(Mw)係沒有特別限定，但較佳為100~80萬，更佳為200~10萬，進一步較佳為300~1萬，特佳為500~8000，最佳為1700~7000。當Mw小於100時，會有硬化物的耐熱性降低之情形。另一方面，當Mw超過80萬時，會有與其他成分的相溶性降低之情形。此外，上述Mw可由利用凝膠滲透層析法之標準聚苯乙烯換算的分子量來算出。
梯型聚有機倍半矽氧烷(b)的數量平均分子量(Mn)係沒有特別限定，但較佳為80~80萬，更佳為150~10萬，進一步較佳為250~1萬，特佳為400~8000，最佳為1500~7000。當Mn小於80時，會有硬化物的耐熱性降低之情形。另一方面，當Mn超過80萬時，會有與其他成分的相溶性降低之情形。此外，上述Mn可由利用凝膠滲透層析法之標準聚苯乙烯換算的分子量來算出。
梯型聚有機倍半矽氧烷(b)較佳係在常溫(約25℃)下為液體。更具體而言，其在23℃下的黏度較佳為 100~100000mPa．s，更佳為500~10000mPa．s，進一步較佳為1000~8000mPa．s。當黏度小於100mPa．s時，會有硬化物的耐熱性降低之情形。另一方面，當黏度超過100000mPa．s時，會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的調製或操作變得困難之情形。此外，在23℃下的黏度可使用流變儀(商品名「Physica UDS-200」、Anton Paar公司製)與錐形板(圓錐直徑：16mm、錐形角度(taper angle)=0°)，以溫度：23℃、旋轉數：20rpm的條件來測定。
梯型聚有機倍半矽氧烷(b)的製造方法係沒有特別限定，但可列舉例如，對具有梯形構造且在分子鏈末端具有矽醇基及/或水解性矽烷基(矽醇基及水解性矽烷基中之任一者或兩者)之聚有機倍半矽氧烷之分子鏈末端，形成上述倍半矽氧烷殘基(a)的方法。具體而言，可藉由國際公開第2013/176238號等的文獻所揭露的方法等而製造。
此外，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(F)成分可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物以硬化物的硫障蔽性與強度(樹脂強度)的觀點，較佳為含有(F)成分，更佳為含有梯型聚有機倍半矽氧烷(a)及/或梯型聚有機倍半矽氧烷(b)。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(F)成分之含量(摻合量)係沒有特別限定，但相對於(A)成分及(B)成分的合計100重量份，較佳為0.01~50重量份，更佳為0.01~45重量份，進一步較佳為0.01~40重量份。 又，沒有特別限定，但上述(F)成分之含量(摻合量)相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.1~20重量%，更佳為0.1~15重量%，進一步較佳為0.2~10重量%。藉由將上述(F)成分之含量控制在上述範圍，會有硬化物的硫障蔽性顯著提升的傾向。
[(G)成分]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物可含有分子內至少具有下述式(Y)所示之基及/或下述式(Z)所示之基(式(Y)所示之基及式(Z)所示之基中的任一者或兩者)的異三聚氰酸酯化合物(有稱為「(G)成分」之情形)。本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物因含有(G)成分，而有硬化物的硫障蔽性顯著提升、進而硬化物對於被黏著體的密合性提升的傾向。
式(Y)及式(Z)中，R6及R7為相同或是不同，且表示氫原子或碳數1~8的直鏈或是支鏈狀的烷基。就碳數1~8的直鏈或是支鏈狀的烷基而言，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、s-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。上述烷基之中，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基等的碳數1~3之直鏈或支鏈狀的烷基。式(Y)及式(Z)中的R6、R7特佳係分 別為氫原子。
(G)成分只要為具有異三聚氰酸骨架，且分子內至少具有1個以上的式(Y)所示之基及/或1個以上的式(Z)所示之基的化合物即可。其中，就(G)成分而言，較佳為下述式(X)所示之化合物。
式(X)中，Rx、Ry、及Rz為相同或是不同，且表示烷基、式(Y)所示之基、或式(Z)所示之基。但是，Rx、Ry、及Rz之中的至少1者為選自包含式(Y)所示之基及式(Z)所示之基之群組的基。就烷基而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等的碳數1~12的烷基等。其中，以硬化物的硫障蔽性提升的觀點，式(X)中的Rx、Ry、及Rz較佳為相同或是不同，且為式(Y)所示之基或式(Z)所示之基。特佳係式(X)中的Rx、Ry、及Rz之中的任一者以上(較佳為1或2者，更佳為1者)為式(Z)所示之基。
(G)成分以提升與其他成分的相溶性之觀點，可與矽烷偶合劑或其部分縮合物預先混合後，再進行與其他成分的摻合(混合)。
作為(G)成分，具體而言，可列舉例如異三聚氰酸單烯丙基二甲酯、異三聚氰酸二烯丙基單甲酯、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯、異三聚氰酸二烯丙基單縮水甘油酯、異三聚氰酸三縮 水甘油酯、異三聚氰酸1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)酯、異三聚氰酸1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二縮水甘油酯、異三聚氰酸1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)酯、異三聚氰酸1,3-二烯丙基-5-(2-甲基環氧丙基)酯、異三聚氰酸1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-縮水甘油酯、異三聚氰酸1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基環氧丙基)酯、異三聚氰酸參(2-甲基丙烯基)酯等。其中，較佳為異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(G)成分可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(G)成分之含量(摻合量)係沒有特別限定，但相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.01~10重量%，更佳為0.05~5重量%，進一步較佳為0.1~3重量%。藉由將(G)成分之含量設為0.01重量%以上，會有硬化物的硫障蔽性、對於被黏著體的密合性更為提升的傾向。另一方面，藉由將(G)成分之含量設為10重量%以下，會有容易得到均一且具有更優異的硬化性之硬化性聚矽氧樹脂組成物的傾向。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(G)成分之含量(摻合量)係沒有特別限定，但以硬化物的硫障蔽性提升的觀點，相對於(A)成分與(B)成分的合計100重量份，0.01~0.5重量份為佳。
[(H)成分]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物可含有平均粒徑 為0.5~100μm的聚矽氧粉末(有稱為「(H)成分」之情形)。本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物因含有(H)成分，而有硬化物的機械特性、尤其是耐熱衝撃性顯著提升，又黏性更為減低、作為密封材之情形的光半導體元件的保護性能更為提升的傾向。再者，有在嚴苛的環境下(例如，高溫下或紫外線照射下)的硬化物之黃變等的變色受到抑制，在作為光半導體元件的密封材之情形，光半導體裝置的耐久性更為提升的傾向。此外，本說明書中，(H)成分的平均粒徑係意味著利用雷射繞射．散射法(商品名「Nanotrac UPA-EX150、日機裝(股)製)而求得之粒度分布中累積值50%的粒徑。
就(H)成分而言，可使用平均粒徑為0.5μm~100μm的公知乃至慣用的聚矽氧粉末。具體而言，可列舉例如聚有機倍半矽氧烷微粉末之聚矽氧樹脂粉末(例如，日本特公昭40-16917號公報、日本特開昭54-72300號公報、日本特開昭60-13813號公報、日本特開平3-244636號公報、日本特開平4-88023號公報記載的聚矽氧粉末等)；在矽膠粉末的表面被覆聚有機倍半矽氧烷微粉末的聚矽氧複合粉末(例如，日本特開平7-196815號公報所記載之聚矽氧粉末等)等。又，(H)成分可利用公知乃至慣用的方法來製造，亦可使用市售品。就市售品而言，可列舉例如：商品名「KMP-590」、「KMP-701」、「X-52-854」、「X-52-1621」(以上，聚矽氧樹脂粉末、信越化學工業(股)製)；商品名「KMP-600」、「KMP-601」、「KMP-602」、「KMP-605」、「X-52-7030」(以上 ，聚矽氧複合粉末、信越化學工業(股)製)等。
(H)成分的平均粒徑只要為0.5~100μm即可，但特佳為1~15μm。藉由使平均粒徑為0.5μm以上，被分散於硬化性聚矽氧樹脂組成物中之情形的凝集受到抑制，硬化物的強度更為提升，又，其變色(黃變)更為抑制。另一方面，藉由使平均粒徑為100μm以下，會有被更均一分散於硬化物中，又在硬化性聚矽氧樹脂組成物中分配作業性提升(例如，絲黏或分配噴嘴的堵塞等問題不易產生)的傾向。
此外，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，(H)成分可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(H)成分之含量(摻合量)係沒有特別限定，但相對於(A)成分與(B)成分的合計100重量份，較佳為0.1~20重量份，更佳為0.5~10重量份。又，雖沒有特別限定，但(H)成分的上述含量相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.1~20重量%，更佳為0.5~10重量%。藉由將(H)成分之含量設為0.1重量份以上或0.1重量%以上，會有硬化物的耐熱衝撃性、耐變色性(耐黃變性)更為提升的傾向。另一方面，藉由將(H)成分之含量設為20重量份以下或20重量%以下，會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的黏度不會變得過高，硬化物製作(尤其是密封作業)時的作業性更為提升的傾向。又，會有因密封材所致的光散射受到抑制，光半導體裝置的光取出效率更為提升的傾向。
[其他聚有機矽氧烷]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物係除了上述的(A)成分、(E)成分、及(F)成分以外，亦可含有分子內具有烯基的其他聚有機矽氧烷(有稱為「其他聚有機矽氧烷」之情形)。藉由含有其他聚有機矽氧烷，而有能調整硬化性聚矽氧樹脂組成物的黏度、又可調整硬化物的物性(例如，機械物性)的平衡之情形。
就其他聚有機矽氧烷而言，可列舉例如：分子內具有1個以上的烯基之直鏈狀聚有機矽氧烷(分子內具有1個以上的烯基、具有矽氧烷鍵作為主鏈、不具有矽伸烷基鍵之直鏈狀的聚有機矽氧烷)等。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，上述直鏈狀聚有機矽氧烷可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
就上述直鏈狀聚有機矽氧烷之分子內具有的烯基而言，可列舉上述的取代或無取代烯基，其中較佳為乙烯基。又，上述直鏈狀聚有機矽氧烷可為僅具有1種烯基者，亦可為具有2種以上的烯基者。上述直鏈狀聚有機矽氧烷具有的烯基係沒有特別限定，但較佳為鍵結於矽原子者。
上述直鏈狀聚有機矽氧烷之分子內具有的烯基之數量只要為1個以上即可，沒有特別限定，但以硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性之觀點，較佳為2個以上(例如2~50個)。
上述直鏈狀聚有機矽氧烷具有的烯基以外的 鍵結於矽原子之基係沒有特別限定，但可列舉例如氫原子、有機基等。就有機基而言，可列舉例如：上述的有機基(例如，烷基、環烷基、芳基、環烷基-烷基、芳烷基、鹵素化烴基等的取代或無取代烴基等)。
又，上述直鏈狀聚有機矽氧烷可含有羥基、烷氧基作為鍵結於矽原子之基。
上述直鏈狀聚有機矽氧烷之性狀係沒有特別地限定，例如在25℃中可為液狀、亦可為固體狀。
就上述直鏈狀聚有機矽氧烷而言，可列舉下述平均單元式所示之聚有機矽氧烷。
(R5 2SiO2/2)e1(R5 3SiO1/2)e2(XO1/2)e3
上述平均單元式中，R5為相同或是不同，且為一價的取代或無取代烴基；可列舉上述的具體例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵素化烴基等)。但是，R5的一部分為烯基(尤其是乙烯基)，其比例被控制在分子內為1個以上(較佳為2個以上)之範圍。例如，相對於R5的全量(100莫耳%)而言烯基的比例較佳為0.1~40莫耳%。藉由將烯基的比例控制在上述範圍，會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化性更為提升的傾向。又，就烯基以外的R5而言，較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
上述平均單元式中，X係與上述同樣，為氫原子或烷基。就烷基而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特佳為甲基。
上述平均單元式中，e1為正數，e2為0或正數，e3為0或正數。
就上述直鏈狀聚有機矽氧烷之一例而言，可列舉例如：分子內具有2個以上的烯基之直鏈狀聚有機矽氧烷。就該直鏈狀聚有機矽氧烷具有的烯基而言，可列舉上述的具體例，但其中較佳為乙烯基。此外，可為僅具有1種的烯基者、亦可為具有2種以上的烯基者。又，就上述直鏈狀聚有機矽氧烷中的烯基以外的鍵結於矽原子之基而言，可列舉例如：上述的一價的取代或無取代烴基，但其中較佳為烷基(尤其是甲基)、芳基(尤其是苯基)。
上述直鏈狀聚有機矽氧烷中的相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言烯基的比例係沒有特別限定，但較佳為0.1~40莫耳%。又，相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言烷基(尤其是甲基)的比例係沒有特別限定，但較佳為1~20莫耳%。再者，相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言芳基(尤其是苯基)的比例係沒有特別限定，較佳為30~90莫耳%。尤其是藉由使用相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言芳基(尤其是苯基)的比例為40莫耳%以上(例如，45~80莫耳%)者作為上述直鏈狀聚有機矽氧烷，會有硬化物的硫障蔽性更為提升的傾向。又，藉由使用相對於鍵結於矽原子之基的全量(100莫耳%)而言烷基(尤其是甲基)的比例為90莫耳%以上(例如，95~99莫耳%)者，會有硬化物的耐熱衝撃性更為提升的傾向。
上述直鏈狀聚有機矽氧烷係例如下述式(V-1)所示。
[上述式中，R51為相同或是不同，且為一價的取代或無取代烴基。但是，R51的至少1個(較佳為至少2個)為烯基。m2為5~1000的整數]
此外，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，其他聚有機矽氧烷可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的其他聚有機矽氧烷之含量(摻合量)係沒有特別限定，但相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.01~30重量%，更佳為0.1~20重量%。藉由將其他聚有機矽氧烷之含量控制在上述範圍，會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的黏度或硬化物的物性之平衡的調整變得可能之情形。
[矽氫化反應抑制劑]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物為了調整硬化反應(矽氫化反應)的速度，可含有矽氫化反應抑制劑。就上述矽氫化反應抑制劑而言，可使用公知乃至慣用的矽氫化反應抑制劑，沒有特別限定，但可列舉例如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇(butynol)等的炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等的烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并三唑 等。上述矽氫化反應抑制劑係可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。上述矽氫化反應抑制劑之含量(摻合量)會因硬化性聚矽氧樹脂組成物的交聯條件等而有所不同，但實用上，作為相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)的含量，較佳為0.00001~5重量%的範圍內。
[環狀矽氧烷]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物可含有例如分子內具有2個以上的脂肪族碳-碳雙鍵(尤其是烯基)之環狀矽氧烷來作為上述的聚有機矽氧烷((A)成分、(B)成分、(E)成分、(F)成分、其他聚有機矽氧烷)以外的矽氧烷化合物。又，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物可含有分子內具有2個以上的氫化矽烷基之環狀矽氧烷來作為上述矽氧烷化合物。上述各環狀矽氧烷係可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的上述環狀矽氧烷之含量(摻合量)係沒有特別限定，但相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.01~30重量%，更佳為0.1~20重量%，進一步較佳為0.5~10重量%。
[溶劑]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物可含有溶劑。就溶劑而言，可列舉公知乃至慣用的有機溶劑或水等，沒有特別限定，但可列舉例如甲苯、己烷、異丙醇、甲基異丁基酮、環戊酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。此外，溶劑係可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。又，其含量係沒有特別地限定，可適當選擇。
[螢光體]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物可含有螢光體。就螢光體而言，可使用公知乃至慣用的螢光體(例如，在光半導體裝置領域中周知的螢光體等)，沒有特別限定，但例如，欲對密封材賦予藍色光變換為白色光的變換功能之情形，可列舉通式A3B5O12：M[式中，A表示選自包含Y、Gd、Tb、La、Lu、Se、及Sm之群組的1種以上的元素，B表示選自包含Al、Ga、及In之群組的1種以上的元素，M表示選自包含Ce、Pr、Eu、Cr、Nd、及Er之群組的1種以上的元素]所示之YAG系的螢光體微粒子(例如，Y3Al5O12：Ce螢光體微粒子、(Y,Gd,Tb)3(Al,Ga)5O12：Ce螢光體微粒子等)；矽酸鹽系螢光體微粒子(例如，(Sr,Ca,Ba)2SiO4：Eu等)等。此外，螢光體可為經周知慣用的表面處理者。又，螢光體係可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的螢光體之含量(摻合量)係沒有特別限定，但相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.01~20重量%，更佳為0.5~10重量%。藉由以上述範圍含有螢光體，能使光半導體裝置中藉由密封材的光之波長變換功能充分地發揮，並且會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的黏度不會變得過高、硬化物製作(尤其是密封作業)時的作業性更為提升的傾向。
[其他成分]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物可含有上述的成 分以外的成分(有稱為「其他成分」之情形)。就其他成分而言，沒有特別限定，但可列舉例如：氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁矽酸、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等的無機質填充劑、藉由有機鹵矽烷、有機烷氧基矽烷、有機矽氮烷等的有機矽化合物處理此等填充劑之無機質填充劑；聚矽氧樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等的有機樹脂微粉末；銀、銅等的導電性金屬粉末等的填充劑、安定化劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定化劑等)、難燃劑(磷系難燃劑、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑等)、難燃助劑、補強材(其他填充劑等)、成核劑、偶合劑(例如，矽烷偶合劑或其部分縮合物等)、滑劑、蠟、塑化劑、脫模劑、耐衝撃性改良劑、色相改良劑、流動性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、表面調整劑(例如，各種聚醚改質聚矽氧、聚酯改質聚矽氧、苯基改質聚矽氧、烷基改質聚矽氧等的化合物)、分散劑、消泡劑、除氣劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑、其他功能性添加劑(例如，羧酸的鋅鹽等的鋅化合物等)等的周知慣用的添加劑等。此等其他成分可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。此外，其他成分之含量(摻合量)係沒有特別地限定，可適當選擇。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物係沒有特別限定，但相對於存在於硬化性聚矽氧樹脂組成物中之氫化矽烷基1莫耳，較佳係使烯基成為0.2~4莫耳的組成(摻合組成)，更佳為0.5~1.5莫耳，進一步較佳為0.8~ 1.2莫耳。藉由將氫化矽烷基與烯基的比例控制在上述範圍，會有硬化物的耐熱衝撃性、硫障蔽性更加提升的傾向。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物所含有的(A)成分、(B)成分、(E)成分、(F)成分、及其他聚有機矽氧烷的總量(總含量)係沒有特別限定，但相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)或除了溶劑(溶劑)外的硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為70重量%以上(例如，70重量%以上且小於100重量%)，更佳為80重量%以上(例如，80~99重量%)，進一步較佳為90重量%以上(例如，90~98重量%)。藉由將上述總量設為70重量%以上，會有硬化物的耐熱性、透明性更為提升的傾向。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物所含有的(A)成分、(E)成分、(F)成分、及其他聚有機矽氧烷的總量(總含量)係沒有特別限定，但相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)，較佳為5~80重量%，更佳為10~60重量%，進一步較佳為15~40重量%。藉由將上述總量設為5重量%以上，會有硬化物的耐久性、透明性更為提升的傾向。另一方面，藉由將上述總量設為80重量%以下，會有硬化性更為提升的傾向。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中的(B)成分之含量(摻合量)係沒有特別限定，但相對於(A)成分、(E)成分、(F)成分、及其他聚有機矽氧烷的總量(總含量)100重量份，較佳為1~200重量份。藉由將(B)成分之含量控制在上述範圍，會有硬化性聚矽氧樹脂組成物的 硬化性更提升、能有效地形成硬化物的傾向。當(B)成分之含量在上述範圍外時，因硬化反應未充分地進行等的理由，而有硬化物的耐熱性、耐熱衝撃性、耐回流性、硫障蔽性等的特性降低的傾向。
相對於本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物所含有的(A)成分、(E)成分、(F)成分、及其他聚有機矽氧烷的總量(總含量；100重量%)而言(A)成分的比例係沒有特別限定，但較佳為10重量%以上(例如，10~100重量%)，更佳為20重量%以上(例如，20~90重量%)，進一步較佳為30重量%以上(例如，30~80重量%)。藉由將上述比例設為10重量%以上，會有硬化物的對於硫化合物(尤其是SOX)之障蔽性更為提升，又黏性減低、黃變受到抑制的傾向。
相對於本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物所含有的(A)成分、(E)成分、(F)成分、及其他聚有機矽氧烷的總量(總含量；100重量%)而言，(E)成分與(F)成分的比例(合計比例)係沒有特別限定，但較佳為0~90重量%，更佳為5~85重量%，進一步較佳為10~80重量%。藉由將上述比例設為90重量%以下，由於能相對地增量(A)成分，所以會有硬化物的對於硫化合物(尤其是SOX)之障蔽性更為提升、又黏性減低、黃變受到抑制之情形。另一方面，例如，藉由將上述比例設為10重量%以上，會有硬化物的機械特性或光學特性等的平衡更為良好之情形。
相對於本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物所 含有的(A)成分、(B)成分、(E)成分、(F)成分、及其他聚有機矽氧烷的總量(總含量；100重量%)，(A)成分與聚有機矽烷氧基矽伸烷基(B2)的比例(合計比例)係沒有特別限定，但較佳為5重量%以上(例如，60~100重量%)，更佳為10重量%以上，進一步較佳為15~50重量%。藉由將上述比例設為5重量%以上，會有硬化物的黏性更為減低、硫障蔽性、耐熱衝撃性變得良好的傾向。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物係沒有特別限定，但可藉由例如將上述的各成分在室溫(或按照需要一邊進行加熱)進行攪拌、混合而調製。此外，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物可作為直接使用各成分全部預先混合者之1液系的組成物來使用，例如，亦可作為使用前以規定的比例混合先各別調製之2以上的成分而使用之多液系(例如，2液系)的組成物來使用。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物係沒有特別限定，但較佳係在常溫(約25℃)為液體。更具體而言，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物就在25℃下的黏度而言，較佳為300~20000mPa．s，更佳為500~10000mPa．s，進一步較佳為1000~8000mPa．s。藉由使上述黏度為300mPa．s以上，會有硬化物的耐熱性更為提升的傾向。又，會有例如螢光體的沈降有效地受到抑制、光半導體裝置的色度不均受到抑制的傾向。另一方面，藉由使上述黏度為20000mPa．s以下，而硬化性聚矽氧樹脂組成物的調製容易、其生產性或操作性更為提升、又由於硬化物中變得不易殘存有氣泡，所以會有硬化物(尤其是密封 材)的生產性或品質更為提升的傾向。此外，硬化性聚矽氧樹脂組成物的黏度可以與上述的梯型聚有機倍半矽氧烷(a)的黏度同樣的方法來測定。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物的觸變值係沒有特別限定，但較佳為1.05~2，更佳為1.10~1.80，進一步較佳為1.20~1.60。藉由將觸變值控制在上述範圍，會有加熱時的黏度降低更受到抑制、螢光體的沈降及色度不均的問題更受到抑制之傾向。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物的觸變值係藉由下述流程而測定之值。
[觸變值]=[以旋轉數1rpm所測定之硬化性聚矽氧樹脂組成物的黏度(mPa．s)]/[以旋轉數10rpm所測定之硬化性聚矽氧樹脂組成物的黏度(mPa．s)]
此外，上述「以旋轉數1rpm所測定之硬化性聚矽氧樹脂組成物的黏度」係本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物的使用流變儀(商品名「Physica MCR-302」，Anton Paar公司製)與平行板(圓錐直徑：25mm，錐形角度=0°)、以溫度：25℃、旋轉數：1rpm的條件所測定的黏度。另一方面，上述「以旋轉數10rpm所測定之硬化性聚矽氧樹脂組成物的黏度」係本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物的使用流變儀(商品名「Physica MCR-302」、Anton Paar公司製)與平行板(圓錐直徑：25mm，錐形角度=0°)、以溫度：25℃、旋轉數：10rpm的條件所測定的黏度。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物的觸變值尤其是可藉由控制(D)成分的種類之選擇(例如，上述較 佳的(D)成分)及(D)成分的量(例如，上述的較佳含量)，而控制在上述範圍。
又，就本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物而言，較佳為在150℃加熱時的最低黏度為200mPa．s以上之硬化性聚矽氧樹脂組成物。藉由形成如此之硬化性聚矽氧樹脂組成物，會有加熱時的黏度降低更受到抑制、螢光體的沈降及色度不均的問題更受到抑制的傾向。
此外，本說明書中的「最低黏度」係如以下般所定義的值。
最低黏度：將本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物的黏度，使用流變儀(商品名「Physica MCR-302」，Anton Paar公司製)與平行板(圓錐直徑：25mm，錐形角度=0°)，把測定條件設為溫度：從30℃以0.5℃/秒鐘的升溫速度使其升溫，達到150℃後加熱1小時的條件、振動數：1Hz的條件之情形下所測定的黏度之最小值。
以150℃加熱本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物時的最低黏度，如上述般較佳為200~10000mPa．s，更佳為300~8000mPa．s，進一步較佳為500~6000mPa．s。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物的上述最低黏度(以150℃加熱時的最低黏度)尤其是可藉由控制(D)成分的種類之選擇(例如，上述較佳的(D)成分)及(D)成分的量(例如，上述的較佳含量)，而控制在上述範圍。
<硬化物>
藉由使本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物硬化(尤 其是藉由矽氫化反應而硬化)，得到硬化物(有稱為「本發明之硬化物」之情形)。硬化時的條件係沒有特別地限定，可由以往公知的條件作適當選擇，例如，從反應速度之點，溫度(硬化溫度)較佳為25~180℃(更佳為60~150℃)，時間(硬化時間)較佳為5~720分鐘。本發明之硬化物除了具有聚矽氧烷系材料特有高的耐熱性及透明性外，耐熱衝撃性、對於被黏著體的密合性、及硫障蔽性優異，又由於硬化性聚矽氧樹脂組成物之加熱時的黏度降低受到抑制，所以在含有螢光體之情形能得到其沈降不易產生、螢光體的分散性優異之硬化物。再者，在含有(G)成分之情形，能得到具有特別優異之耐熱衝撃性的硬化物。
<密封劑、光半導體裝置>
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物特佳係能作為光半導體裝置中的光半導體元件(LED元件)的密封用樹脂組成物(光半導體密封用樹脂組成物)(有稱為「本發明之密封劑」之情形)使用。藉由使本發明之密封劑硬化所得之密封材(硬化物)除了具有聚矽氧烷系材料特有高的耐熱性及透明性外，耐熱衝撃性、對於被黏著體的密合性、及硫障蔽性也優異。再者，由於加熱時(密封材形成時)的硬化性聚矽氧樹脂組成物(密封劑)的黏度降低不易產生，所以在含有螢光體之情形能穩定地製造其沈降及光半導體裝置的色度不均被有效地抑制、光取出效率高的光半導體裝置。因此，本發明之密封劑特佳係能作為高亮度、短波長之光半導體元件的密封劑等使用。藉由使 用本發明之密封劑密封光半導體元件，能得到光半導體裝置(有稱為「本發明之光半導體裝置」之情形)。亦即，本發明之光半導體裝置係至少含有光半導體元件、密封該光半導體元件之密封材，且上述密封材為本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物(本發明之密封劑)的硬化物(本發明之硬化物)之光半導體裝置。此外，光半導體元件的密封可利用公知乃至慣用的方法而實施，沒有特別限定，但例如可將本發明之密封劑注入規定的成形模內，以規定的條件加熱硬化而實施。硬化溫度與硬化時間係沒有特別地限定，可以與硬化物的調製時同樣的範圍作適當設定。將本發明之光半導體裝置之一例示於第1圖。第1圖中，100表示反射器(光反射用樹脂組成物)、101表示金屬配線(電極)、102表示光半導體元件、103表示接合線、104表示硬化物(密封材)。
<光半導體用透鏡的形成用組成物、光半導體裝置>
又，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物較佳亦可作為用於形成光半導體裝置所具備的透鏡(光半導體用透鏡)之組成物(光半導體用透鏡的形成用組成物)(有稱為「本發明之透鏡形成用組成物」之情形)使用。藉由使本發明之透鏡形成用組成物硬化所得之透鏡除了具有高耐熱性及透明性外，對於被黏著體的密合性及硫障蔽性亦為優異。再者，由於為了形成透鏡而加熱時的硬化性聚矽氧樹脂組成物的黏度降低不易產生，所以在含有螢光體之情形能穩定地製造其沈降及光半導體裝置的色度不 均被有效地抑制、光取出效率高的光半導體裝置。藉由使用本發明之透鏡形成用組成物，能得到光半導體裝置(亦有將其稱為「本發明之光半導體裝置」之情形)。亦即，本發明之光半導體裝置係至少含有光半導體元件與透鏡，且上述透鏡為本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物(本發明之透鏡形成用組成物)的硬化物(本發明之硬化物)之光半導體裝置。此外，使用本發明的透鏡形成用組成物之光半導體用透鏡的製造，可利用公知乃至慣用的方法而實施，沒有特別限定，但例如可藉由將本發明之透鏡形成用組成物注入規定的成形模內以規定的條件加熱硬化的方法、或利用分配器等塗布以規定的條件加熱硬化的方法等而實施。硬化溫度與硬化時間係沒有特別地限定，可以與硬化物的調製時同樣的範圍作適當設定。本發明之光半導體裝置具備上述透鏡的態樣係沒有特別地限定，例如在本發明之光半導體裝置具有密封材之情形，可為被配置在該密封材之表面上的一部分或全部之態樣、密封上述光半導體裝置的光半導體元件之態樣(亦即，本發明之硬化物兼具密封材與透鏡的態樣)等。更具體而言，可列舉例如國際公開第2012/147342號、日本特開2012-188627號公報、日本特開2011-233605號公報等所揭露的態樣等。
本發明之光半導體裝置可為含有光半導體元件、密封該光半導體元件之密封材、與透鏡，且上述密封材為本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物(本發明之密封劑)的硬化物(本發明之硬化物)，並且上述透鏡為本發 明之硬化性聚矽氧樹脂組成物(本發明之透鏡形成用組成物)的硬化物(本發明之硬化物)之光半導體裝置。
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物係不限定於上述的密封劑用途(光半導體元件的密封劑用途)及透鏡形成用途(光半導體裝置中的透鏡形成用途)，較佳係可使用於例如光半導體裝置以外的半導體裝置中的半導體元件的密封劑、功能性塗布劑、耐熱塑膠透鏡、透明機器、接著劑(耐熱透明接著劑等)、電氣絶緣材(絶緣膜等)、積層板、塗層、印墨、塗料、密封膠、光阻、複合材料、透明基材、透明薄片、透明薄膜、光學元件、光學透鏡、光學構件、光造形、電子紙、觸控面板、太陽能電池基板、光學波導、導光板、全像記憶體等的光學相關或半導體相關的用途。
尤其是本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物較佳係使用於以往的樹脂材料難以對應的高亮度‧短波長之光半導體裝置中被覆光半導體元件的密封材、高耐熱‧高耐電壓之半導體裝置(功率半導體等)中被覆半導體元件之密封材等的用途。
[實施例]
以下，基於實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不因此等實施例而受到限定。此外，表1所示之各成分的摻合比例的單位為重量份。
合成例所製造之生成物及製品的1H-NMR分析係藉由JEOL ECA500(500MHz)而進行。又，上述生成物以及製品的數量平均分子量及重量平均分子量的測定 係藉由Alliance HPLC系統2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、管柱：Tskgel GMHHR-M×2(TOSOH(股)製)、保護管柱：Tskgel guard column HHRL(TOSOH(股)製)、管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)、溶劑：THF、測定條件：40℃而進行。
合成例1
[具有乙烯基之聚有機倍半矽氧烷的製造]
在安裝溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮導入管之100ml的燒瓶(反應容器)中，於氮氣流下進料65毫莫耳(9.64g)乙烯基三甲氧基矽烷、195毫莫耳(38.67g)苯基三甲氧基矽烷、及8.31g甲基異丁基酮(MIBK)，將該混合物冷卻至10℃以下。於上述混合物中滴下360毫莫耳(6.48g)水及5N的鹽酸0.24g(作為氯化氫1.2毫莫耳)。然後，添加40g的MIBK，稀釋反應溶液。
接著，將反應容器的溫度升溫至70℃。於其中添加520毫莫耳(9.36g)水，於氮氣流下進行聚縮合反應。接著，於聚縮合反應後的反應溶液中添加130毫莫耳(21.11g)六甲基二矽氧烷，於70℃下攪拌進行矽烷基化反應。然後，冷卻且進行水洗直至下層液成為中性為止，在分取上層液後，以1mmHg、40℃的條件從上層液餾去溶劑，以得到無色透明之液狀的生成物(38.6g；具有乙烯基之聚有機倍半矽氧烷)。
上述生成物(矽烷基化反應後的生成物)的數量平均分子量為1280，分子量分散度為1.13。又，第2圖表示上 述生成物的1H-NMR質譜的圖表(溶劑：重氯仿)。再者，以上述的條件測定上述生成物的FT-IR光譜時，確認在1000~1200cm-1具有2根的吸收峰部。第3圖表示上述生成物的FT-IR光譜的圖表。
上述生成物(矽烷基化反應後的生成物)相當於上述的(F)成分(詳而言之，梯型聚有機倍半矽氧烷(a))。
將表1所記載的各成分的說明示於以下。
(A劑)
ETERLED GS5145A：商品名「ETERLED GS5145A」[含有(A)成分的聚矽氧樹脂]，長興材料工業製，含有矽氫化觸媒[(C)成分]。
MA-DGIC：商品名「MA-DGIC」[異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯，(G)成分]，四國化成工業(股)製。
R976：商品名「AEROSIL R976」[二甲基矽烷基處理矽石，一次粒子的平均粒徑(一次粒子平均徑)7nm，(D)成分]，日本Aerosol(股)製。
RY300：商品名「AEROSIL RY300」[二甲基聚矽氧烷處理矽石，一次粒子的平均粒徑7nm，(D)成分]，日本Aerosol(股)製。
RY200：商品名「AEROSIL RY200」[二甲基聚矽氧烷處理矽石，一次粒子的平均粒徑12nm，(D)成分]，日本Aerosol(股)製。
R805：商品名「AEROSIL R805」[烷基矽烷基處理矽石，一次粒子的平均粒徑12nm，(D)成分]，日本Aerosol(股)製。
SC1500-SPT：商品名「SC1500-SPT」[苯基矽烷處理矽石，一次粒子的平均粒徑300nm]，Admatechs(股)製。
SC5500-SPJ：商品名「SC5500-SPJ」[苯基矽烷處理矽石，一次粒子的平均粒徑1500nm]，Admatechs(股)製。
OE-6631A：商品名「OE-6631A」[不含有(A)成分的聚矽氧樹脂]，Toray Dow Corning(股)製，含有矽氫化觸媒。
OE-6650A：商品名「OE-6650A」[不含有(A)成分的聚矽氧樹脂]，Toray Dow Corning(股)製，含有矽氫化觸媒。
KMP-590：商品名「KMP-590」[聚矽氧樹脂粉末，球狀，平均粒徑2000nm，(H)成分]，信越化學工業(股)製。
KMP-605：商品名「KMP-605」[聚矽氧複合粉末，球狀，平均粒徑2000nm，(H)成分]，信越化學工業(股)製。
(B劑)
ETERLED GS5145B：商品名「ETERLED GS5145B」[聚矽氧樹脂，含有(B)成分及(E)成分]，長興材料工業製。
OE-6631B：商品名「OE-6631B」[聚矽氧樹脂]，Toray Dow Corning(股)製。
OE-6650B：商品名「OE-6650B」[聚矽氧樹脂]，Toray Dow Corning(股)製。
實施例1
如表1所示，首先，藉由將19.5重量份商品名「ETERLED GS5145A」、與0.5重量份商品名「AEROSIL R976」0.5重量份，使用分散器(Primix(股)製，型號：LB)，在此等混合物中使(D)成分(AEROSIL R976)分散，以調製A劑。
接著，以成為如表1所示的摻合比例的方式，使用自公轉式攪拌裝置(商品名「除泡練太郎」，Thinky(股)製，型號：ARE-310)混練上述所調製之A劑、與商品名「ETERLED GS5145B」(B劑)，以製造硬化性聚矽氧樹脂組成物。
實施例2~13、比較例1~7
除了將硬化性聚矽氧樹脂組成物的組成變更為如表1所示以外，與實施例1同樣地製造硬化性聚矽氧樹脂組成物。
此外，在實施例9~13的情形(含有MA-DGIC及矽石之情形)中，首先，藉由混合商品名「ETERLED GS5145A」、合成例1所得之具有乙烯基之聚有機倍半矽氧烷與商品名「MA-DGIC」，然後加入商品名「AEROSIL R976」以分散器(Primix(股)製，型號：LB)使(D)成分(AEROSIL R976)分散，以調製A劑。此外，在實施例11~13的情形(含有聚矽氧粉末之情形)中，聚矽氧粉末係與(D)成分(AEROSIL R976)一起摻合、分散。又，在比較例4的情形(含有MA-DGIC之情形)中，藉由混合商品名「ETERLED GS5145A」、合成例1所得之具有乙烯基之聚有機倍半矽氧烷與商品名「MA-DGIC」混合，以分散器(Primix(股) 製，型號：LB)進行攪拌，以調製A劑。另一方面，在比較例1、5、及7的情形(不含有MA-DGIC及矽石之情形)中，不進行用於調製上述A劑的攪拌及分散操作，而是直接將各聚矽氧樹脂作為A劑使用。
(評價)
針對上述所得之硬化性聚矽氧樹脂組成物進行以下的評價。此外，表1中的硬化條件以上下2段記載的情形，係意味著首先以上段的條件進行加熱，接著以下段的條件進行加熱的條件。
[黏性試驗]
將實施例及比較例所得之各硬化性聚矽氧樹脂組成物以表1所示之各個硬化條件加熱並硬化，以得到硬化物。針對所得之各硬化物進行以下的評價(黏性試驗)。
黏性試驗：以手指按壓硬化物的表面，以試樣(硬化物)是否有黏著性來判斷有無黏性。試樣不具有黏著性之情形評價為○(無黏性，良好)，試樣具有黏著性之情形評價為×(有黏性，不良)。
[螢光體的沈降(分散)程度的確認]
以5重量%的比例使螢光體(CHIMEI製，PF-Y44W)分散於實施例及比較例所得之各硬化性聚矽氧樹脂組成物中。接著，將含有該螢光體之各硬化性聚矽氧樹脂組成物填充至LED包裝(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)，以如表1所示之各個硬化條件加熱使其硬化，以得到試料(光半導體裝置)。針對所得之各試料進行以下的評價。
評價：針對各試料確認剖面，確認螢光體是否分散( 螢光體的分散程度)。硬化物中螢光體全體分散的狀態(螢光體沒有全部沈降的狀態或少於1/3沈降的狀態)之情形評價為◎(分散狀態極為良好)、硬化物中螢光體的1/3以上、少於2/3為沈降的狀態之情形評價為○(分散狀態為良好)、硬化物中螢光體的2/3以上為沈降的狀態之情形評價為×(分散狀態為不良)。
[觸變值]
針對實施例及比較例所得之各硬化性聚矽氧樹脂組成物，以上述的方法來測定觸變值。
觸變值小於1.05或超過2之情形評價為×(由於增黏效果過小所以色度不均的抑制效果不夠充分、或由於增黏效果過大所以密封作業性為不良)、觸變值為1.05以上且小於1.20的情形評價為○(色度不均的抑制效果為良好及密封作業性為良好)、觸變值為1.20以上2以下的情形評價為◎(色度不均的抑制效果極為良好)。
[最低黏度]
針對實施例及比較例所得之各硬化性聚矽氧樹脂組成物，分別以上述的方法來測定150℃加熱時的最低黏度。此外，有加熱時的黏度越高，螢光體的沈降越受到抑制、光度不均越受到抑制的傾向。
150℃加熱時的最低黏度為200mPa．s以上的情形評價為◎(加熱時的黏度非常高而極為良好)、100mPa．s以上且小於200mPa．s的情形評價為○(加熱時的黏度高而為良好)、小於100mPa．s的情形評價為×(加熱時的黏度低而為不良)。
[初期亮度．色度不均]
以5重量%的比例使螢光體(CHIMEI製，PF-Y44W)分散至實施例及比較例所得之各硬化性聚矽氧樹脂組成物中。接著，將含有該螢光體之各硬化性聚矽氧樹脂組成物填充至LED包裝(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)，以如表1所示之各個硬化條件加熱使其硬化，以得到試料(光半導體裝置)。針對所得之各試料進行以下的評價。
初期亮度的評價：針對各試料，使用多分光放射測定系統(Optronic Laboratories公司製，型號：OL771)測定全部光束(單位：lm)。所測定之全部光束(初期亮度)為2.60(lm)以上之情形評價為◎(初期亮度非常高而極為良好)、全部光束(初期亮度)為2.57(lm)以上且小於2.60(lm)之情形評價為○(初期亮度高而為良好)、全部光束(初期亮度)為小於2.57(lm)之情形評價為×(初期亮度低而為不良)。
色度不均的評價：針對各試料，使用多分光放射測定系統(同上)測定Cx、Cy的色溫度，並算出其標準偏差(n=20)。所測定之Cx的標準偏差與Cy的標準偏差均小於0.004之情形評價為◎(色度不均非常小而極為良好)、僅Cx的標準偏差與Cy的標準偏差中之任一者小於0.004之情形評價為○(色度不均小而為良好)、Cx的標準偏差與Cy的標準偏差兩者為0.004以上之情形評價為×(色度不均大而為不良)。
[硫腐蝕性試驗]
將實施例及比較例所得之各硬化性聚矽氧樹脂組成 物填充至LED包裝(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)，以如表1所示之各個硬化條件加熱使其硬化，以得到試料(光半導體裝置)。針對所得之各試料進行以下的評價。
評價：針對上述各試料，使用多分光放射測定系統(同上)測定全部光束，將其作為「腐蝕性試驗前的全部光束」。
接著，將各試料與硫粉末(Kishida化學(股)製)0.3g裝入450ml的玻璃瓶，進一步將上述玻璃瓶裝入鋁製的箱中。接著，將上述鋁製的箱裝入80℃的烘箱(Yamato科學(股)製，型號：DN-64)，於24小時後取出。針對加熱後的試料與上述同樣地測定全部光束，將其作為「腐蝕性試驗後的全部光束」。而且，算出腐蝕性試驗前後的全部光束之維持率(%)[=100×(腐蝕性試驗後的全部光束(lm))/(腐蝕性試驗前的全部光束(lm))]，維持率為70%以上之情形評價為○(對於硫化合物之障蔽性為良好)、維持率為小於70%之情形評價為×(對於硫化合物之障蔽性為不良)。
[密合強度試驗]
於PA-9T上，將實施例及比較例所得之各硬化性聚矽氧樹脂組成物以如表1所示之各個硬化條件加熱使其硬化，以得到硬化物。針對各個所得之硬化物進行以下的評價。
評價：針對PA-9T上的硬化物，使用晶片剪力測試機(die shear tester)(Arctek(股)製，型號：SERIES4000)，測定對於PA-9T的密合強度。密合強度為1.7MPa以上之 情形評價為◎(密合強度非常高而極為良好)、密合強度為1.0MPa以上且小於1.7MPa之情形評價為○(密合強度高而為良好)、密合強度為小於1.0MPa之情形評價為×(密合強度低而為不良)。
[熱衝撃性試驗]
將實施例及比較例所得之各硬化性聚矽氧樹脂組成物填充至LED包裝(InGaN元件、5.0mm×5.0mm)，以如表1所示之各個硬化條件加熱使其硬化，以得到試料(光半導體裝置)。針對所得之各試料進行以下的評價。此外，實施例11~13的各硬化性聚矽氧樹脂組成物係相當於在實施例10的硬化性聚矽氧樹脂組成物中摻合聚矽氧粉末者。
評價：針對各試料，使用熱衝撃試驗機(ESPEC(股)製，型號：TSB-21)，實施1000次循環的以暴露於溫度-40℃、接著暴露於溫度100℃當作1個循環之熱衝撃賦予。然後，進行點燈確認，計算不亮燈數(為不亮燈之試料的數量)，按照下式來算出錯誤發生率。此外，全試料數(各硬化性聚矽氧樹脂組成物中所使用之試料的全量(N數))為10個。
錯誤發生率(%)=[(不亮燈數(個))/(全試料數(個))]×100
上述所算出之錯誤發生率為0%之情形評價為◎(耐熱衝撃性極為良好)；錯誤發生率超過0%且為25%以下之情形評價為○(耐熱衝撃性為良好)；錯誤發生率超過25%且為50%以下之情形評價為△(耐熱衝撃性為不良)；錯誤 發生率超過50%之情形評價為×(耐熱衝撃性極為不良)。將結果示於表1。
[綜合判定]
針對實施例及比較例所得之硬化性聚矽氧樹脂組成物，基於黏性、螢光體的分散程度、初期亮度、色度不均、硫腐蝕試驗、熱衝撃性試驗、及密合強度試驗之7個項目的評價結果，以以下的基準來進行綜合判定。
◎(極為良好)：×的數量為0個，且最良好的評價結果(黏性試驗及硫腐蝕試驗中的○、其他試驗中的◎)的數量為5個以上。
○(為良好)：×的數量為0個，且最良好的評價結果為4個以下。
△(為不良)：×的數量為1~3個。
×(極為不良)：×的數量為4~7個。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物係在被要求有耐熱性、透明性、耐熱衝撃性、對於被黏著體的密合性、耐回流性、對於硫化合物(例如，SOX、H2S等)等腐蝕性物質的障蔽性之接著劑、塗布劑、密封劑等的用途方面是有用的。尤其是本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物可較佳作為光半導體元件(LED元件)的密封劑使用。

Claims (12)

  1. 一種硬化性聚矽氧樹脂組成物，其特徵係包含下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)成分，且(D)成分之含量相對於(A)成分及(B)成分的合計100重量份為0.1~20重量份，(A)：分子內具有2個以上的烯基之聚有機矽烷氧基矽伸烷基(polyorgano siloxy silalkylene)，(B)：分子內具有1個以上的氫化矽烷基(hydrosilyl)、且不具有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷，(C)：含有鉑族金屬之矽氫化(hydrosilylation)觸媒，(D)：一次粒子的平均粒徑為5~200nm的矽石填充劑，(E)：分子內具有1個以上的烯基之支鏈狀的聚有機矽氧烷。
  2. 如請求項1之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其含有下述的(F)成分，且(F)成分之含量相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)為0.1~20重量%，(F)：分子內具有1個以上的烯基之梯型聚有機倍半矽氧烷。
  3. 如請求項1或2之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其含有下述的(G)成分，(G)：分子內具有下述式(Y)所示之基及下述式(Z)所示之基中的任一者或是兩者之異三聚氰酸酯化合物， [式(Y)中的R6、式(Z)中的R7為相同或是不同，表示氫原子或碳數1~8的直鏈或是支鏈狀的烷基]。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其含有下述的(H)成分，且(H)成分之含量相對於硬化性聚矽氧樹脂組成物(100重量%)為0.1~20重量%，(H)：平均粒徑為0.5~100μm的聚矽氧粉末。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其觸變值為1.05~2。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中在150℃加熱時的最低黏度為200~10000mPa．s。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其進一步含有螢光體。
  8. 一種硬化物，其係藉由使如請求項1至7中任一項之硬化性聚矽氧樹脂組成物硬化而得。
  9. 如請求項1至7中任一項之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其係光半導體密封用樹脂組成物。
  10. 如請求項1至7中任一項之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其係光半導體用透鏡形成用樹脂組成物。
  11. 一種光半導體裝置，其特徵係包含光半導體元件、密封該光半導體元件之密封材，且前述密封材為如請求 項9之硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化物。
  12. 一種光半導體裝置，其特徵係包含光半導體元件與透鏡，且前述透鏡為如請求項10之硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化物。
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