JP2015225897A - 太陽電池モジュール用充填材シート及び太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】ラミネート特性に優れ、透明保護材や太陽電池素子との接着性が高く、そのうえ波長変換性能をも有する太陽電池モジュール用充填材シートを提供する。また、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いて作製された太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】α−オレフィン含有量が５〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体が、極性官能基でグラフト比率０．０１〜０．２重量％にグラフト変性された変性オレフィン系樹脂と、発光性分子と自己集積性分子とが結合した発光体とを含有する太陽電池モジュール用充填材シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、ラミネート特性に優れ、透明保護材や太陽電池素子との接着性が高く、そのうえ波長変換性能をも有する太陽電池モジュール用充填材シートに関する。また、本発明は、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いて作製された太陽電池モジュールに関する。

近年、環境問題やエネルギー問題に対する意識が高まる中、クリーンなエネルギー源として太陽電池が注目されており、現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。例えば、ガラス等を基材とするリジッドな太陽電池モジュールや、ポリイミドやポリエステル系の耐熱高分子材料やステンレス薄膜を基材とするフレキシブルな太陽電池モジュール等が知られている。

このような太陽電池モジュールは、一般に、透明保護材、充填材シート、光起電力素子としての太陽電池素子、充填材シート、及び、裏面保護材等で構成される。
そして、これらの部材を予め所望の形状に切断したうえで積層し、これらを静止状態にて真空ラミネートによって積層一体化する方法（真空ラミネート法）や、ロールツーロール法により製造される。

太陽電池モジュールにおいて、上記充填材シート（例えば、特許文献１、２）は、太陽電池が太陽光を吸収して発電を行う太陽電池素子を保護するための層であり、かつ、太陽電池素子と、太陽電池モジュールの性能維持や強度、耐久性を保持するための透明保護材、裏面保護材とを接着させるための層である。このため、上記充填材シートは、太陽電池素子や透明保護材、裏面保護材との接着性や、充填材シート自体の耐久性及び耐熱性等が必要とされる。また、上記真空ラミネート法やロールツーロール法の製造工程で、太陽電池素子に割れ（クラック）が生じたり、はみ出した充填材が装置に付着して汚染が生じたりすることなく太陽電池素子を好適に封止して太陽電池モジュールを製造できる、ラミネート特性も必要とされる。

一方、太陽光は３００〜３０００ｎｍ程度の波長域の混合光であるが、太陽電池モジュールにおいて必ずしも全ての波長の光が利用されているわけではない。
特に、短波長域の光は利用率が低く、短波長域の光を太陽電池モジュールに当て続けることにより、充填材シートが変色して太陽電池モジュールの発電効率が低下したり、裏面保護材が変色したりすることが知られており、紫外線吸収剤を用いることで短波長域の光が部材に直接到達しないように構成されるのが一般的である。

これに対して太陽電池モジュールの発電効率を向上させる方法の一つとして、短波長域の光を、太陽電池モジュールが利用できる波長の光に変換することが試みられている。
例えば、特許文献３には、波長変換材料としての蛍光体としてＥｕのような高価なレアメタルを利用する無機微粒子を透明ポリマーの中に分散させた波長変換フィルムが開示されている。また、特許文献４には、安価な有機材料系蛍光体を使用することが開示されている。更に、特許文献５には、有機材料系蛍光体を使用しつつ、低濃度で実用的な波長変換効率を得ることが報告されている。
しかしながら、波長変換材料を上記充填材シートに添加して上記充填材シートに波長変換性能を付与することは、これまであまり検討されていなかった。

特開平７−２９７４３９号公報 特開２００４−２１４６４１号公報 特開２００４−１３４８０５号公報 特開平１０−２６１８１１号公報 ＷＯ２０１３／０５４８１８

特許文献５には、有機材料系蛍光体とともに使用されるベースポリマーとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）等が記載されている。しかしながら、これらのベースポリマーは、上記充填材シートに用いられる場合には以下のような問題があった。
まず、ＥＶＡは、従来から充填材シートとして使用されてきた樹脂である。ＥＶＡは、太陽電池素子を封止する工程において架橋させることにより優れた耐熱性を発揮することもできる。しかしながら、この架橋工程のために、製造時間が長くなってしまうという問題があった。また、ＥＶＡ中に含まれる酢酸が、太陽電池素子の発光層や透明電極層、バス電極やそれに付属するフィンガー電極、更にはタブ線を汚染するという問題があった。また、ＰＭＭＡやＰＳを用いた場合は、高温での弾性率が高いため、太陽電池素子を封止する工程において太陽電池素子にクラックが生じ、ラミネート特性に劣るという問題があった。

本発明は、ラミネート特性に優れ、透明保護材や太陽電池素子との接着性が高く、そのうえ波長変換性能をも有する太陽電池モジュール用充填材シートを提供することを目的とする。また、本発明は、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いて作製された太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

本発明は、α−オレフィン含有量が５〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体が、極性官能基でグラフト比率０．０１〜０．２重量％にグラフト変性された変性オレフィン系樹脂と、発光性分子と自己集積性分子とが結合した発光体とを含有する太陽電池モジュール用充填材シートである。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、太陽電池モジュール用充填材シート（以下、単に「充填材シート」ともいう。）に波長変換材料（発光体）を添加して波長変換性能を付与することを検討し、充填材シートを構成する樹脂として、特定範囲のα−オレフィン含有量を有するα−オレフィン−エチレン共重合体が、極性官能基でグラフト変性された変性オレフィン系樹脂を用いることを試みた。このような変性オレフィン系樹脂は、加熱により溶融して太陽電池素子に密着し得ることから、ＥＶＡのように架橋工程を要することなく効率的に太陽電池モジュールを製造することができる。また、ＥＶＡを用いた場合のように、含有される酢酸によって太陽電池素子の発光層や透明電極層、バス電極やそれに付属するフィンガー電極、更にはタブ線が汚染されることもない。更に、ＰＭＭＡやＰＳを用いた場合のようなラミネート特性の低下も低減することができる。
しかしながら、発光体として、低濃度であっても会合することにより実用的な波長変換効率を発揮できる、発光性分子と自己集積性分子とが結合した構造を持つ発光体を用いた場合には、充填材シートとして必要な機能（ラミネート特性、透明保護材や太陽電池素子との接着性等）を確保しながら、期待されたほどの高い波長変換効率を得ることは難しかった。

これに対して本発明者らは、発光体として、発光性分子と自己集積性分子とが結合した構造を持つ発光体を用いた場合において、特定範囲のα−オレフィン含有量を有するα−オレフィン−エチレン共重合体が、極性官能基で特定範囲のグラフト比率にグラフト変性された変性オレフィン系樹脂を用いることにより、ラミネート特性に優れ、透明保護材や太陽電池素子との接着性が高く、そのうえ波長変換性能をも有する充填材シートが得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明の充填材シートは、α−オレフィン−エチレン共重合体が極性官能基でグラフト変性された変性オレフィン系樹脂を含有する。
上記変性オレフィン系樹脂を含有することにより、本発明の充填材シートは、加熱により溶融して太陽電池素子に密着し、これを封止することができる。また、ＥＶＡを用いた場合のように、含有される酢酸によって太陽電池素子の発光層や透明電極層、バス電極やそれに付属するフィンガー電極、更にはタブ線が汚染されることもない。更に、ＰＭＭＡやＰＳを用いた場合のようなラミネート特性の低下も低減することができる。

上記α−オレフィン−エチレン共重合体は、α−オレフィン含有量が５〜２５重量％である。上記α−オレフィン含有量を上記範囲に調整することにより、充填材シートとして必要なラミネート特性を確保することができる。
上記α−オレフィンは、樹脂の非晶性向上による低融点化、柔軟化のため、炭素数が３〜１０であることが好ましく、炭素数が４〜８であることがより好ましい。
上記α−オレフィンは、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。なかでも、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。即ち、上記α−オレフィン−エチレン共重合体は、ブテン−エチレン共重合体、ヘキセン−エチレン共重合体、オクテン−エチレン共重合体が好適である。

上記α−オレフィン含有量が５重量％未満であると、充填材シートの柔軟性が低下するとともに、その融点が高くなるため、太陽電池素子を封止する工程において太陽電池素子にクラックが生じやすくなる。上記α−オレフィン含有量が２５重量％を超えると、充填材シートの融点が低くなりすぎるため、太陽電池素子を封止する工程において充填材がはみ出して装置を汚染しやすくなる。
特にブテン−エチレン共重合体の場合、ブテン含有量の好ましい下限は１２重量％、好ましい上限は１８重量％である。
特にヘキセン−エチレン共重合体の場合、ヘキセン含有量の好ましい下限は１４重量％、好ましい上限は２０重量％である。
特にオクテン−エチレン共重合体の場合、オクテン含有量の好ましい下限は１７重量％、好ましい上限は２４重量％である。

上記α−オレフィン−エチレン共重合体における上記α−オレフィン含有量については、^１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトル積分値により求めることができる。具体的には、例えば１−ブテンを用いた場合、重ベンゼン／重オルトジクロロベンゼン中で１０．９ｐｐｍ付近や２６．１ｐｐｍ付近、３９．１ｐｐｍ付近に得られる１−ブテン構造由来のスペクトル積分値と、２６．９ｐｐｍ付近、２９．７ｐｐｍ付近、３０．２ｐｐｍ付近、３３．４ｐｐｍ付近に得られるエチレン構造由来のスペクトル積分値とを用いて算出する。スペクトルの帰属については高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編、朝倉書店発行、２００８年）等の既知データーを利用するとよい。

上記α−オレフィン−エチレン共重合体は、極性官能基でグラフト変性されている。このときの極性官能基のグラフト比率は、０．０１〜０．２重量％である。
上記α−オレフィン−エチレン共重合体を上記極性官能基で上記範囲のグラフト比率にグラフト変性することにより、充填材シートとして必要な透明保護材や太陽電池素子に対する接着性を確保しながら、高い波長変換効率を得ることができる。
高い波長変換効率を得ることができるのは、上記範囲のグラフト比率であれば、後述するような発光体の自己集積性分子が自己組織化的に集合することを阻害しないためであると推測される。発光体の自己集積性分子が自己組織的に集合することにより、該自己集積性分子に結合した発光性分子（特に蛍光性分子）は、単量体よりも励起極大波長と発光極大波長との差であるストークスシフトが大きく、かつ量子収率の高い光（特に蛍光）を発するエキサイマ（励起子二量体）を形成することができる。このようにして発光体が会合することにより、高い波長変換効率を得ることができる。

上記極性官能基は、例えば、無水マレイン酸基、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基等が挙げられる。なかでも、無水マレイン酸基が好ましい。即ち、上記変性オレフィン系樹脂は、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂が好適である。

上記極性官能基のグラフト比率が０．０１重量％未満であると、充填材シートの透明保護材や太陽電池素子に対する接着性が低下する。上記極性官能基のグラフト比率が０．２重量％を超えると、発光体の自己集積性分子が自己組織的に集合することが阻害され、波長変換効率が低下する。上記極性官能基のグラフト比率の好ましい下限は０．０２重量％、好ましい上限は０．０９重量％である。

上記極性官能基のグラフト比率は、上記変性オレフィン系樹脂を用いて試験フィルムを作製し、上記試験フィルムの赤外吸収スペクトルを測定して、上記極性官能基の吸収強度（例えば、上記極性官能基が無水マレイン酸基である場合には１７９０ｃｍ^―１付近の吸収強度）から算出することができる。具体的には、上記変性オレフィン系樹脂における極性官能基のグラフト比率は、例えば、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置 Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲ）を用いて高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編、朝倉書店発行、２００８年）等に記載された既知の測定方法で測定することができる。

上記α−オレフィン−エチレン共重合体を極性官能基でグラフト変性する方法は、公知の方法が用いられ、例えば、上記α−オレフィン−エチレン共重合体と上記極性官能基を有する化合物とラジカル重合開始剤とを含有した組成物を、押出機に供給して溶融混練して、上記共重合体に極性官能基をグラフト重合させる溶融変性法や、上記α−オレフィン−エチレン共重合体を溶媒に溶解させて溶解液を作製し、この溶解液に上記極性官能基を有する化合物及びラジカル重合開始剤を添加して上記共重合体に極性官能基をグラフト重合させる溶液変性法等が挙げられる。なかでも、押出機で混合でき生産性に優れることから、上記溶融変性法が好ましい。
上記極性官能基を有する化合物は、上記極性官能基が無水マレイン酸基である場合には無水マレイン酸が好ましく、上記極性官能基がトリアルコキシシリル基である場合にはビニルトリメトキシシリル基、ビニルトリエトキシシリル基、メタクリルトリメトキシシリル基等を有する化合物が好ましく、上記極性官能基がジアルコキシシリル基である場合にはビニルジメトキシメチルシリル基、ビニルジエトキシメチルシリル基、メタクリルジメトキシメチルシリル基等を有する化合物が好ましい。

上記グラフト変性する方法において使用するラジカル重合開始剤は、従来からラジカル重合に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

本発明の充填材シートは、上記変性オレフィン系樹脂のほかに、低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂等の他のオレフィン樹脂を含有してもよい。
上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を含有することにより、配合量の制御が困難である上記極性官能基のグラフト比率の小さい充填材シートでも精度高く製造することが可能となる。
本明細書において低密度ポリエチレン樹脂とは、繰り返し単位のエチレンがランダムに分岐を持って結合した結晶性の熱可塑性樹脂を意味する。上記低密度ポリエチレン樹脂は、その分岐構造から結晶化があまり進まず、比較的融点が低く柔らかい性質を有する。
本明細書において直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とは、繰り返し単位のエチレンと若干量のα−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、１−オクテン等）とを共重合させた熱可塑性樹脂を意味する。
上記他のオレフィン樹脂としては、具体的には例えば、α−オレフィン含有量が５〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体等が好適に用いられる。
なお、低密度ポリエチレン樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とは、単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。

本発明の充填材シートが、上記変性オレフィン系樹脂のほかに、低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂等の他のオレフィン樹脂を含有する場合、該他のオレフィン樹脂の含有量は、上記変性オレフィン系樹脂と該他のオレフィン樹脂との合計のうちの好ましい上限は８０重量％である。他のオレフィン樹脂の含有量が８０重量％を超えると、充填材シートの透明保護材や太陽電池素子に対する接着性が低下したり、耐熱性が劣ったりすることがある。

本発明の充填材シートは、発光性分子と自己集積性分子とが結合した発光体を含有する。上記発光体は、低濃度であっても会合することにより実用的な波長変換効率を発揮できるため、上記発光体を含有することにより、本発明の充填材シートは、高い波長変換効率を得ることができる。
本明細書において波長変換とは、特定波長域の光を吸収し、より長波長域の光を発することで、吸収光を長波長側に変換するダウンコンバージョン型波長変換を意味する。

上記発光性分子としては、特定波長域の光を吸収し、より長波長域の蛍光を発する蛍光性分子、リン光を発するリン光性分子が挙げられ、縮合反応等により、自己集積性分子と結合することができる官能基（アミノ基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドロキシル基等）を有しているものが好ましい。上記発光性分子は、蛍光性分子、特にエキサイマ（励起子二量体）形成等により、単量体よりも励起極大波長と発光極大波長との差であるストークスシフトが大きく、かつ量子収率の高い蛍光を発する蛍光性分子であることが好ましい。
このような分子としては例えばピレン誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フルオレン誘導体、ペリレン誘導体、コロネン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオランテン誘導体、カルバゾール誘導体、クリセン誘導体、トリフェニレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、フルオレノン誘導体、アズレン誘導体、オリゴフェニレンビニレン誘導体、オリゴフェニレンエチニレン誘導体、ポルフィリン誘導体、シアニン色素誘導体等が挙げられる。これらの蛍光性分子は単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

なかでも、ピレン誘導体又はアントラセン誘導体が好ましい。太陽電池モジュールでは、内部に用いられている充填材シートの劣化を防ぐために紫外線吸収剤が表層に用いられていることが多く、紫外線が有効に利用されていない。上記ピレン誘導体、又はアントラセン誘導体は、吸収波長が紫外領域にあり、かつエキサイマ蛍光波長が、ピレン誘導体で約４００〜５５０ｎｍ、アントラセン誘導体で約４５０〜６００ｎｍであり、充填材材料の劣化が起こりづらく、太陽電池モジュールに用いられる太陽電池素子の吸収波長域にあるため好適である。更に、上記ピレン誘導体、又はアントラセン誘導体を使用することで、紫外線吸収剤の利用を低減することも期待できる。

上記ピレン誘導体として、例えば、ピレンカルボン酸、ピレンジカルボン酸、ピレンブタン酸、メチルピレンカルボン酸、メトキシピレンブタン酸、ピレンカルバルデヒド、ピレンアミン、ピレンジアミン、ニトロピレンアミン、ピレンオール、ピレンジオール、フェニレンピレンを挙げることができる。より具体的には、１−ピレンカルボン酸、１，６−ピレンジカルボン酸、１−ピレンブタン酸、６−メチルピレン−１−カルボン酸、６−メトキシピレン−１−ブタン酸、ピレン−１−カルバルデヒド、ピレン−１−アミン、ピレン−２−アミン、ピレン−１，６−ジアミン、６−ニトロピレン−１−アミン、ピレン−１−オール、ピレン−１，６−ジオール、２−フェニルピレン、６−プロピルピレン−１−プロピオン酸を挙げることができるが、これらに限定されない。これらのピレン誘導体は単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。なかでも、１−ピレンブタン酸、ピレン−１−アミンが好適である。

上記アントラセン誘導体としては、フェニレンアントラセンアミン、ジフェニルアントラセンアミン、（ヒドロキシフェニル）アントラセン、（カルボキシフェニル）アントラセン、ピリジルアントラセン、ナフチルアントラセン、（ヒドロキシナフチル）アントラセン、（アミノナフチル）アントラセン、アントリルオキシ酢酸、ビス（ジヒドロキシフェニル）アントラセンを挙げることができる。より具体的には、上記アントラセン誘導体としては、９−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセン、９−（４−アミノフェニル）アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン−１−アミン、９−（４−カルボキシフェニル）アントラセン、９−（４−ピリジル）アントラセン、９−（１−ナフチル）アントラセン、９−（１−ヒドロキシ−４−ナフチル）アントラセン、９−（１−アミノ−４−ナフチル）アントラセン、４−（９−アントリル）フェノキシ酢酸、９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）アントラセンを挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらのアントラセン誘導体は単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。なかでも、９−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセン、９−（４−アミノフェニル）アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン−１−アミンが好適である。

また、上記リン光性分子としては、元素周期表の８族、９族又は１０族に属するいずれか１種の金属を含有し、リン光発光を示す錯体系化合物が挙げられ、例えば、イリジウム錯体、オスミウム錯体、希土類錯体等のリン光発光を示す有機金属錯体が挙げられる。
このような有機金属錯体の配位子となる有機化合物としては、例えば、カルバゾール誘導体、ビピリジン誘導体、ロザリン誘導体、アントラセン誘導体、フタロシアニン誘導体等が挙げられる。
また、上記リン光性分子として、錯体系化合物以外にもエオシン誘導体、クロロフィル誘導体、βカロチン誘導体、環状アジン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニレン誘導体等を用いてもよい。

「自己集積性分子」とは、自己組織化的に集合する作用のある分子であり、本明細書においては上記変性オレフィン系樹脂中で自己組織化することが可能な分子を意味する。本明細書における「自己集積性分子」は、溶媒中に限らず上記変性オレフィン系樹脂を含む溶液中でも会合体を形成するものであり、溶媒を留去する等により固化した場合でも、その会合体が固体中で維持される。更に、上記変性オレフィン系樹脂を含む溶液中あるいは融液中で会合体を形成しない分子であっても、溶媒を留去する等によりフィルム化（固化）させることによって、フィルムを構成する上記変性オレフィン系樹脂中で自己組織化的に集合して配向しうる分子も、本明細書における「自己集積性分子」に該当する。

上記自己集積性分子としては、上記変性オレフィン系樹脂中で会合を促進する部位（例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、尿素結合）を有し、かつ、適度な分散性を付与するための炭化水素部位を有する分子であることが好ましい。上記炭化水素部位は、例えば、炭素数３〜４０の直鎖アルキル基、分枝アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。なお、上記炭化水素部位は、上記変性オレフィン系樹脂との親和性が確保できる範囲で、ヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄）が含まれていてもよい。

上記自己集積性分子として、例えば、アミノ酸誘導体、多環芳香族誘導体、コレステロール誘導体、糖誘導体が挙げられ、好適な例としては、グルタミン酸ジアルキルアミド、アスパラギン酸ジアルキルエステル、リジンジアルキルアミド、アシルグルコサミン、アルキルオキシアゾベンゼン、ジアルコキシアントラセン等が挙げられる。好適な具体例としては、ジドデシル化グルタミド、ジブチル化グルタミド、ジドデシル化リジンが挙げられる。なお、これらの自己集積性分子は単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

上記発光体は、上記発光性分子と上記自己集積性分子とが結合したものである。
上記発光性分子と自己集積性分子とが結合した発光体の製造方法はいかなる方法でもよく、例えば、適当な溶媒中で、上記発光性分子と上記自己集積性分子とのそれぞれが有する官能基を反応させて結合する方法が挙げられる。

上記発光体は、上記変性オレフィン系樹脂中で会合して配向し、繊維状会合体を形成していてもよい。このような繊維状会合体の平均長さは、１７０ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ以上がより好ましい。また、太さと長さの比であるアスペクト比の平均は、１０以上が好ましい。
上記繊維状会合体は、上記発光体が上記変性オレフィン系樹脂中で高効率で会合して配向したことで形成された配向性会合体である。このような繊維状会合体となることにより、上記発光性分子（特には蛍光性分子）の単量体よりも、更にはエキサイマよりも波長変換に適した構造となるため、波長変換効率が向上する。
一般に、上記繊維状会合体は、透過型電子顕微鏡によって観察される。上記繊維状会合体の平均長さは、透過型電子顕微鏡写真中の繊維状会合体１００本の長さを測定し、算術平均をとったものである。また、上記繊維状会合体のアスペクト比の平均は同様に、上記透過型電子顕微鏡写真中の繊維状会合体の平均太さを測定し、平均長さを平均太さで割ったものである。

上記繊維状会合体を形成させる方法は特に限定されないが、上記変性オレフィン系樹脂中で上記発光体が分散して再集合する方法が好ましい。具体的には例えば、従来公知の方法で一旦成形した前駆体シートに対して、上記変性オレフィン系樹脂の軟化点以上の温度で加熱養生による処理を施す方法、上記変性オレフィン系樹脂の形態を変化させず、膨潤させ、かつ上記発光体を分散させる溶媒によって上記前駆体シートを膨潤させ、一定時間静置した後、乾燥させる方法等が挙げられる。

上記発光体の含有量は、特に限定されないが、充填材シートの形状、厚みを考慮して、充填材シートとして必要な機能を失わない範囲で任意に定めることができる。具体的には、上記発光性分子が上記蛍光性分子の場合、上記変性オレフィン系樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．０００１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記発光体の含有量が０．０００１重量部未満であると、充填材シートの波長変換効率が低下することがある。上記発光体の含有量が１０重量部を超えると、充填材シートの透明性が低下したり、上記変性オレフィン系樹脂の性質を変えたりすることがある。

本発明の充填材シートは、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物を含有してもよい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ^２は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、Ｒ^３は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、かつ、ｎは０又は１である。

上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物は、ガラスからなる透明保護材やガラス基材に対する接着性を向上させるだけでなく、上記変性オレフィン系樹脂に対する架橋剤としての役割も果たす。即ち、上記変性オレフィン系樹脂に上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物を配合すると、上記変性オレフィン系樹脂中の極性官能基と、エポキシ基を有するシラン化合物のエポキシ基とが反応してシラン化合物が樹脂の側鎖に取り込まれる。更に、該側鎖のシラン化合物同士が加水分解縮合によりシロキサン結合を形成して、樹脂間に架橋構造が形成される。樹脂間に架橋構造が形成されることにより、本発明の充填材シートの高温での弾性率が向上して、高い高温高湿耐久性を実現することができる。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。なかでも、より高い高温高湿耐久性を実現できることから、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好適である。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^２としては、炭素数が１〜３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^３としては、炭素数が１〜３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。

上記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。これらの一般式（Ｉ）で示されるエポキシ基を有するシラン化合物は単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物の含有量は、特に限定されないが、上記変性オレフィン系樹脂１００重量部に対する好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は３．０重量部である。上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物の含有量が上記範囲外であると、充填材シートの接着性が低下したり、高温高湿耐久性が低下したりすることがある。上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は１．０重量部である。

本発明の充填材シートは、その物性を損なわない範囲内において、他の添加剤を更に含有していてもよい。上記他の添加剤としては、例えば、ＵＶ安定剤、可塑剤、充填剤、着色剤、顔料、抗酸化剤、帯電防止剤、界面活性剤、調色液、屈折率マッチング用添加剤及び分散助剤等が挙げられる。

本発明の充填材シートは、厚みの好ましい下限が２００μｍ、好ましい上限が１０００μｍである。上記厚みが２００μｍ未満であると、太陽電池素子を封止する工程において充填材シートが太陽電池素子に充分に追従できないために空隙が発生しやすく、圧着圧力による太陽電池素子への負荷も大きくなることから、接着性及び耐久性不足や発電性能低下のおそれがある。上記厚みが１０００μｍを超えると、太陽電池素子を封止する工程において充填材がはみ出して装置を汚染することがある。上記厚みのより好ましい下限は１５０μｍ、より好ましい上限は７００μｍである。

本発明の充填材シートは、引張破断伸びが７００％以上であることが好ましい。上記引張破断伸びが７００％未満であると、凝集破壊によって接着強度低下することがある。上記引張破断伸びは、１０００％以上であることがより好ましい。
本明細書において引張破断伸びは、ＪＩＳ Ｋ７１６２に規定されている測定方法により得られる値である。

本発明の充填材シートは、引張弾性率の好ましい下限が５０ＭＰａ、好ましい上限が１５０ＭＰａである。上記引張弾性率が５０ＭＰａ未満であると、剥離しようとする応力が、充填材シートと太陽電池素子の界面、又は、充填材シートと透明保護材との界面に集中して、凝集破壊による剥離が生じやすくなる。上記引張弾性率が１５０ＭＰａを超えると、脆くなって、剥離しようとする応力に対して割れ破壊による剥離が生じやすくなる。上記引張弾性率のより好ましい下限は６０ＭＰａ、より好ましい上限は１３０ＭＰａである。
本明細書において引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６２に規定されている測定方法により得られる値である。

本発明の充填材シートを製造する方法としては、上記変性オレフィン系樹脂、上記発光体及び必要に応じて配合する添加剤を所定の重量割合にて押出機に供給して溶融、混練し、押出機からシート状に押出して形成する方法等が挙げられる。なお、得られたシートに対して、上述したような上記変性オレフィン系樹脂の軟化点以上の温度で加熱養生による処理を施す方法等により、上記発光体の繊維状会合体を形成させてもよい。

本発明の充填材シートを用い、太陽電池素子を封止して、太陽電池モジュールを製造することができる。本発明の充填シートを用いて作製された太陽電池モジュールもまた、本発明の１つである。
上記太陽電池素子は、一般に、受光することで電子が発生する光電変換層、発生した電子を取り出す電極層、及び、ガラス基板から構成される。

上記光電変換層としては、例えば、単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコン、微結晶シリコン等の結晶系半導体、アモルファスシリコン等のアモルファス系半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、Ｃｄｓ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２等の化合物半導体、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体等から形成されたものを挙げることができる。
上記光電変換層は、単層又は複層であってもよい。
上記光電変換層の厚みは、０．１〜２００μｍであることが好ましい。

上記ガラス基板としては、光電変換層や電極材が積層されるプロセスに耐え得るガラス基板であって、太陽電池として用いたときに上記光電変換層を汚染するような物質を含まないガラス基板であれば特に限定されず、例えば、ソーダーライムガラス等が挙げられる。
上記ガラス基板の厚みは、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。

上記電極層は、電極材料からなる層である。
上記電極層は、必要に応じて、上記光電変換層上にあってもよいし、上記光電変換層とガラス基板との間にあってもよいし、上記ガラス基板面上にあってもよい。
また、上記太陽電池素子は、上記電極層を複数有していてもよい。
受光面側（表面）の電極層は、透明である必要があるため、上記電極材料としては、金属酸化物等の一般的な透明電極材料であることが好ましい。上記透明電極材料としては、特に限定されないが、ＩＴＯ又はＺｎＯ等が好適に使用される。
透明電極を使用しない場合は、バス電極やそれに付属するフィンガー電極を銀等の金属でパターニングしたものであってもよい。
背面側（裏面）の電極層は、透明である必要はないため、一般的な電極材料によって構成されて構わないが、上記電極材料としては、銀が好適に用いられる。

上記太陽電池素子を製造する方法としては、公知の方法であれば、特に限定されず、例えば、シリコンウェハにｐｎ接合面を作製して電極を印刷後焼成する方法や、上記ガラス基板上に上記光電変換層や電極層を配置する方法等の公知の方法により形成することができる。

本発明の充填材シートを用いて、太陽電池素子を封止する方法としては、例えば、透明保護材、本発明の充填材シート、太陽電池素子、本発明の充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層して得られた積層体を、静止状態で、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱して、太陽電池素子に本発明の充填材シートを圧着させる方法（真空ラミネート法）が挙げられる。なお、光電変換層の受光面側に透明保護材を積層する一方、裏面側には裏面保護材を積層しない態様も挙げられる。
上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、真空ラミネータ等の従来公知の装置を用いて行うことができる。
上記太陽電池素子、及び、本発明の充填材シートは、予め、所望の大きさに調整された矩形状のものを用いるとよい。

上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、１０００Ｐａ以下の減圧雰囲気下で行うのが好ましく、８０〜１０００Ｐａの減圧雰囲気下で行うのがより好ましい。
上記加熱する工程は、上記積層体を好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃に加熱する。また、その加熱時間は、１〜１５分が好ましく、２〜１０分がより好ましい。

上記透明保護材は、太陽電池モジュールの光電変換層の受光面側の最外層となり得る層である。
上記透明保護材は、透明性、耐熱性及び難燃性に優れる点で、ガラスからなることが好ましい。
上記透明保護材がガラスからなる場合、上記透明保護材の厚みは０．１〜５ｍｍであることが好ましく、１．０〜３．５ｍｍであることがより好ましい。

上記裏面保護材は、太陽電池モジュールの裏面側（即ち、光電変換層の受光面とは反対側）の最外層となり得る層である。
上記裏面保護材は、水蒸気バリア性や耐候性に優れる点で、ガラスや、ステンレスや、ポリフッ化ビニル／ポリエステル／ポリフッ化ビニル積層シート、ポリエステル／アルミ／ポリエステル積層シート等の樹脂シートからなることが好ましい。なお、上記裏面保護材は、特に透明である必要はない。

上記裏面保護材がガラスやステンレスからなる場合、上記裏面保護材の厚みは０．１〜５ｍｍであることが好ましく、１．０〜３．５ｍｍであることがより好ましい。
上記裏面保護材が積層シートからなる場合、上記裏面保護材の厚みは１０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。

上記透明保護材は、最外層となる表面にエンボス形状を有することが好ましい。上記エンボス形状を有することにより、太陽光の反射ロスを低減したり、ギラツキを防止したり、外観を向上させたりすることができる。
上記エンボス形状は、規則的な凹凸形状であっても、ランダムな凹凸形状であってもよい。
上記エンボス形状は、上記透明保護材を太陽電池素子に貼り合せる前にエンボス賦型しても、太陽電池素子に貼り合せた後でエンボス賦型しても、又は、太陽電池素子と貼り合せる工程で同時に賦型してもよい。

本発明によれば、ラミネート特性に優れ、透明保護材や太陽電池素子との接着性が高く、そのうえ波長変換性能をも有する太陽電池モジュール用充填材シートを提供することができる。また、本発明によれば、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いて作製された太陽電池モジュールを提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（蛍光体−１の合成）
発光性分子として１−ピレンブタン酸をＴＨＦに溶解させ（２０ｍＭ）、自己集積性分子としてジドデシル化Ｌ−グルタミドを１．０５モル当量加え、氷浴中でかき混ぜながらトリエチルアミン１．２５モル当量及びシアノリン酸ジエチル２モル当量を加えた。１２時間室温でかき混ぜて反応を進行させた後、溶媒を除去し、メタノールから再結晶を行って、蛍光体−１を得た。

（蛍光体−２の合成）
発光性分子を９，１０−ジフェニルアントラセン−１−アミンにしたこと以外は蛍光体−１の合成と同様にして、蛍光体−２を得た。

（実施例１）
１−ブテン含有量が１５重量％であるブテン−エチレン共重合体が、無水マレイン酸基でグラフト比率０．０１重量％にグラフト変性された無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を１００重量部、上記で得られた蛍光体−１を０．５重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６０４０）を０．１重量部、プラストミル（東洋精機社製、Ｒ−１００）を用いて１２０℃、回転数５０ｒｐｍ、混練時間１０分で配合した後、ハンドプレス機を用いて成形し、厚み４００μｍの充填材シートを得た。

（実施例２〜６、比較例１〜５）
無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂のα−オレフィン種、α−オレフィン含有量又はグラフト比率、或いは、発光体を表１に記載されたものにしたこと以外は実施例１と同様にして、充填材シートを得た。

（評価）
実施例及び比較例で得られた充填材シートについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）波長変換性能の評価
使用した蛍光体（蛍光体−１、蛍光体−２）を０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようにトルエンに溶解させて測定サンプルを得た。蛍光測定器（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−２７００型分光蛍光光度計）を用いて、１００℃で、測定サンプルの励起波長３５０ｎｍでの蛍光波長を測定し、最大の感度を与えた波長（λｍａｘ１）を求めた。測定サンプルを０℃まで冷却し、同様に測定サンプルの励起波長３５０ｎｍでの蛍光波長を測定し、最大の感度を与えた波長（λｍａｘ２）を求めた。なお、λｍａｘ１は、会合していない単量体状態での蛍光体の蛍光波長であり、λｍａｘ２は、完全に会合した状態での蛍光体の蛍光波長である。
使用した蛍光体（蛍光体−１、蛍光体−２）は、単量体状態での蛍光波長（λｍａｘ１）は太陽電池素子の吸収波長域にはない一方で、完全に会合した状態での蛍光波長（λｍａｘ２）は太陽電池素子の吸収波長域にあるものである。そのため、充填材シートについて蛍光波長λでの蛍光強度Ｅｍ（λ）を測定した場合、Ｅｍ（λｍａｘ２）／Ｅｍ（λｍａｘ１）が大きいほど波長変換性能が高く、太陽電池モジュールの発電効率の向上に寄与できると判断できる。

次いで、太陽電池素子を封止する工程と同様のプレス条件となるように、厚さ３．２ｍｍの強化硝子、離型ポリエステルシート、得られた充填材シート、離型ポリエステルシート、及び、保護基材をこの順に積層し、これを真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス社製、商品名「ＰＶＬ１２２２Ｓ」）を用い、１２０℃、真空引き５分間、加圧時間１５分間の条件でプレスした後、離型シートを剥離して充填材シートを得た。
蛍光測定器（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−２７００型分光蛍光光度計）を用いて、得られた充填材シートの励起波長３５０ｎｍでのＥｍ（λｍａｘ１）及びＥｍ（λｍａｘ２）を測定し、以下の基準で波長変換性能を評価した。
◎：Ｅｍ（λｍａｘ２）／Ｅｍ（λｍａｘ１）が１．５以上
○：Ｅｍ（λｍａｘ２）／Ｅｍ（λｍａｘ１）が１以上、１．５未満
△：Ｅｍ（λｍａｘ２）／Ｅｍ（λｍａｘ１）が０．５以上、１未満
×：Ｅｍ（λｍａｘ２）／Ｅｍ（λｍａｘ１）が０．５未満

（２）ラミネート特性の評価
厚さ３．２ｍｍの強化硝子、得られた充填材シート、結晶シリコンセル、得られた充填材シート、及び、保護基材をこの順に積層し、これを真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス社製、商品名「ＰＶＬ１２２２Ｓ」）を用い、１２０℃、真空引き５分間、加圧時間１５分間の条件でプレスして疑似モジュールを作製した。以下の基準でラミネート特性を評価した。
○：得られた疑似モジュールを真空ラミネータから取り出したときに、はみ出した充填材の装置への付着も、セルのクラックも確認されなかった。
×：はみ出した充填材が装置に付着してしまった、又は、目視で観察し、セルにクラックが入っていた。

（３）ガラス接着性の評価
厚さ３．２ｍｍのフロートガラス板（ＡＧＣファブリテック社製、青板フロート熱処理硝子）と、保持基材として厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと、得られた充填材シートを所定の形状に切断したものとを準備した。フロートガラス板、充填材シート、及び、保持基材をこの順に積層し、これを真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス社製、商品名「ＰＶＬ１２２２Ｓ」）を用い、１２０℃、１５０秒間加温及び脱気した後、１２０℃、６００秒間の条件でプレスして積層体を作製した。
得られた積層対に対して、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準ずる１８０°剥離試験法により、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で充填材シートをフロートガラス板から剥離したときの剥離強度を測定し、以下の基準でガラス接着性を評価した。
◎：剥離強度が１００Ｎ／ｃｍ以上
○：剥離強度が５０Ｎ／ｃｍ以上、１００Ｎ／ｃｍ未満
△：剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ以上、５０Ｎ／ｃｍ未満
×：剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ未満

（比較例６）
ポリスチレン（アルドリッチ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）約２８万）１００重量部をクロロホルムに溶解させ、更に上記で得られた蛍光体−１を０．５重量部添加した溶液を、アプリケーターを用いて塗工及び乾燥させ、厚み５０μｍのフィルムを得た。
厚さ３．２ｍｍの強化硝子、得られたフィルムを厚み４００μｍになるように８枚積層したもの、結晶シリコンセル、同様にして得られたフィルムを８枚積層したもの、保護基材をこの順に積層し、これを真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス社製、商品名「ＰＶＬ１２２２Ｓ」）を用い、１５０℃、真空引き５分間、加圧時間１５分間の条件でプレスして疑似モジュールを作製した。得られた疑似モジュールのセルの状態を目視で観察したところ、セルのクラックが発見された。

（比較例７）
ポリスチレンの替わりに、ポリメチルメタクリレート（アルドリッチ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）約１２万）を用い、溶剤としてクロロホルムの替わりに、酢酸エチルを用いたこと以外は比較例６と同様にして、厚み５０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて比較例６と同様にラミネート特性を評価したが、比較例６と同様にセルのクラックが確認された。

本発明によれば、ラミネート特性に優れ、透明保護材や太陽電池素子との接着性が高く、そのうえ波長変換性能をも有する太陽電池モジュール用充填材シートを提供することができる。また、本発明によれば、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いて作製された太陽電池モジュールを提供することができる。

Claims (4)

1. α−オレフィン含有量が５〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体が、極性官能基でグラフト比率０．０１〜０．２重量％にグラフト変性された変性オレフィン系樹脂と、
   発光性分子と自己集積性分子とが結合した発光体とを含有する
   ことを特徴とする太陽電池モジュール用充填材シート。
2. 変性オレフィン系樹脂が無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池モジュール用充填シート。
3. 発光体における発光性分子がピレン誘導体又はアントラセン誘導体であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池モジュール用充填シート。
4. 請求項１、２又は３記載の太陽電池モジュール用充填シートを用いて作製されたことを特徴とする太陽電池モジュール。