CN103951984A - 可固化硅树脂组成物及使用其的光学半导体装置 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明提供一种可固化硅树脂组成物，其包含线性聚硅氧烷(A)；第一硅树脂(B1)；第二硅树脂(B2)；含硅氢键之聚硅氧烷(C)，其化学结构式为：HR4 2SiO(SiR3 2O)nSiR4 2H；以及铂族金属系催化剂(D)。其中，于可固化硅树脂组成物中，线性聚硅氧烷(A)为10-50重量份，第一硅树脂(B1)为10-40重量份，第二硅树脂(B2)为10-40重量份，含硅氢键的聚硅氧烷(C)为15-25重量份，且线性聚硅氧烷(A)组份/(第一硅树脂(B1)组份+第二硅树脂(B2)组份)的重量份比值为0.1至2.0，且第一硅树脂(B1)组份的重量份/第二硅树脂(B2)组份的重量份的比值为0.2至4.0。
Description
技术领域
本发明有关于一种可固化硅树脂组成物，可应用于光学组件用封装材料、半导体的封装材料、COB(Chip on borad)围坝胶或电子绝缘涂布材料，且特别是应用于LED(Light Emitting Diode)的组件封装。
背景技术
相较于传统照明，发光二极管(Light Emitting Diode,LED)具有体积小、发光效率高、寿命长、安全性高、操作反应时间快、色彩丰富、无热辐射及无水银等有毒物质污染的优点，因此，目前正迅速地蓬勃发展。其应用面相当多元，例如建筑照明、消费式手持照明、零售展示照明、居住用照明等。
一般的LED封装结构中包含支架、设置于支架上表面的LED芯片以及封装胶。通常支架下表面会镀银层，利用银的高反射特性，将发射至支架下表面的光束反射回LED芯片，以提高光利用率。然而，使用LED的环境下，空气成分中的硫会逐渐渗透封装胶进入至LED组件内部，与支架上的银层反应，使得银层硫化产生黑色的硫化银，因而降低LED的出光率。
发明内容
有鉴于上述问题，本发明提出一种封装胶，其为一可固化硅树酯组成物，具有抗硫化功效，可避免银层变黑以维持LED的出光率。同时又具有高硬度、高折射率、高柔韧性、耐龟裂等特性，且耐候性表现也相当不错。
本发明所提出的可固化硅树脂组成物，其包含线性聚硅氧烷(A)，其平均单元结构式至少具有一个与硅原子成键的芳基，及二个与硅原子成键的烯基；第一硅树脂(B1)，其平均单元结构式至少具有R1SiO3/2以及R1 2SiO2/2的单体，其中R1为芳基、经取代的或未经取代的烷基或烯基；第二硅树脂(B2)，其平均单元结构式至少具有R2SiO3/2以及R2 3SiO1/2的单体，其中R2为芳基、经取代的或未经取代的烷基或烯基；含硅氢键的聚硅氧烷(C)，其化学结构式为：HR4 2SiO(SiR3 2O)nSiR4 2H，其中R3可为芳基、经取代的或未经取代的烷基，R4可为经取代的或未经取代的烷基或氢原子，且n为正数；以及铂族金属系催化剂(D)。其中，于可固化硅树脂组成物中，线性聚硅氧烷(A)为10-50重量份，第一硅树脂(B1)为10-40重量份，第二硅树脂(B2)为10-40重量份，含硅氢键的聚硅氧烷(C)为15-25重量份，且线性聚硅氧烷(A)组份的重量份/(第一硅树脂(B1)组份+第二硅树脂(B2)组份)的重量份的和的比值为0.1至2.0，且第一硅树脂(B1)组份的重量份/第二硅树脂(B2)组份的重量份的比值为0.2至4.0。
根据本发明的一实施方式，此可固化硅树脂组成物，其中线性聚硅氧烷(A)中，除了用以封端的单体外，与硅原子成键的芳基的摩尔数相对于与硅原子成键的所有官能机的摩尔数的比值大于等于0.4。
根据本发明的一实施方式，此可固化硅树脂组成物，其中第一硅树脂(B1)中，除了用以封端的单体外，与硅原子成键的芳基的摩尔数相对于与硅原子成键的所有官能基的摩尔数的比值大于等于0.53。
根据本发明的一实施方式，此可固化硅树脂组成物，其中第一硅树脂(B1)中的R1SiO3/2单体的摩尔数与R1 2SiO2/2单体的摩尔数的比值为1至9。
根据本发明的一实施方式，此可固化硅树脂组成物，其中第二硅树脂(B2)中，除了用以封端的单体外，与硅原子成键的芳基的摩尔数相对于与硅原子成键的所有官能基的摩尔数的比值大于等于0.25。
根据本发明的一实施方式，此可固化硅树脂组成物，其中第二硅树脂(B2)中，除了用以封端的单体外，与硅原子成键的烯基的摩尔数相对于与硅原子成键的所有官能基的摩尔数的比值大于等于0.25。
根据本发明的一实施方式，此可固化硅树脂组成物，其中含硅氢键的聚硅氧烷(C)组份重量份/(线性聚硅氧烷(A)组份+第一硅树脂(B1)组份+第二硅树脂(B2)组份)的重量份的和的比值为0.1至0.4。
根据本发明的一实施方式，其中，相对线性聚硅氧烷(A)组份、第一硅树脂(B1)组份、第二硅树脂(B2)组份及含硅氢键的聚硅氧烷(C)组份的合计100重量份，铂族金属系催化剂(D)组份的重量份为5ppm至50ppm。
根据本发明的一实施方式，此可固化硅树脂组成物进一步包括接着剂、抑制剂、触变剂、无机填料、荧光粉或上述组分的组合。
本发明还提供一种光学半导体装置中的半导体组件可由如上所述的任一种可固化硅树脂组成物封装而成。
与现有技术相比，本发明提供的可固化硅树脂组成物，利用两种不同特性的硅树脂并搭配线性聚硅氧烷及适量的含硅氢键的聚硅氧烷，藉由线性聚硅氧烷提高组成物的柔韧性，藉由第一硅树脂(B1)、第二硅树脂(B2)及含硅氢键的聚硅氧烷以提高可固化硅树脂组成物固化后的机械硬度、抗硫化、抗龟裂等特性。因此，本发明提供的上述可固化硅树脂组成物应用至LED封装中，能够达到抗硫化功效，维持LED的出光率的效果。
附图说明
无。
具体实施方式
为使对本发明的发明内容有更准确的理解，以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
本发明提出一种封装胶，其为一种可固化硅树酯组成物，其利用两种不同特性的硅树脂并搭配线性聚硅氧烷及适量的含硅氢键的聚硅氧烷，可达到抗硫化功效，以维持LED的出光率。同时上述封装胶又具有高硬度、高折射率、高柔韧性、耐龟裂等特性，其在耐候性测试中的表现也相当不错。
本发明所提出的可固化硅树脂组成物，其包含10至50重量份的线性聚硅氧烷(A)，其平均单元结构式至少具有一个与硅原子成键的芳基，及二个与硅原子成键的烯基；10至40重量份的第一硅树脂(B1)，其平均单元结构式至少具有R1SiO3/2以及R1 2SiO2/2的单体，其中，R1为芳基、经取代的或未经取代的烷基或烯基；10至40重量份的第二硅树脂(B2)，其平均单元结构式至少具有R2SiO3/2以及R2 3SiO1/2的单体，其中，R2为芳基、经取代的或未经取代的烷基或烯基；15至25重量份的含硅氢键的聚硅氧烷(C)，其化学结构式为：HR4 2SiO(SiR3 2O)nSiR4 2H，其中R3可为芳基、经取代的或未经取代的烷基，R4可为经取代的或未取代的烷基或氢原子，且n为正数；以及铂族金属系催化剂(D)。其中，(A)组份/((B1)组份+(B2)组份)，其重量份比值为0.1至2.0，且(B1)组份/(B2)组份的重量份比值为0.2至4.0。
于上述可固化硅树脂组成物中，选用此线性聚硅氧烷(A)的目的为提高其与第一硅树脂(B1)及第二硅树脂(B2)这些硅树脂之间的加工性，及提高上述形成的可固化硅树脂组成物的柔韧性。
线性聚硅氧烷(A)，其平均单元结构式至少具有一个与硅原子成键的芳基，及二个与硅原子成键的烯基。上述芳基例如可为苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基，较佳为苯基。上述烯基例如可为乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或是己烯基，较佳为乙烯基。除了芳基与烯基以外，其余与硅原子成键的官能基可为经取代的或未经取代的烷基，例如可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基或癸基，较佳为甲基。
为了提高可固化硅树脂组成物的抗硫化特性、耐热性、硬度以及折射率，故线性聚硅氧烷(A)的分子结构中除了对线性聚硅氧烷(A)进行封端的单体以外，与硅原子成键的芳基的摩尔数相对于与硅原子成键的所有官能基的摩尔数的比值大于等于0.4。
于上述可固化硅树脂组成物中，线性聚硅氧烷(A)的使用量为10至50重量份，较佳为20至34重量份。当使用量过高，则所制得的可固化硅树脂组成物的机械强度降低。当使用量过低，则所制得的可固化硅树脂组成物的柔韧性变差。
具体而言，线性聚硅氧烷(A)的黏度未受限制，于25℃的温度下，其测得的黏度较佳范围为6000mPa·s至10000mPa·s。若黏度太高，则所制得的可固化硅树脂组成物于制程上的加工性变差及机械强度降低。若黏度太低，则所制得的可固化硅树脂组成物除了不利制程加工，更会使得可固化硅树脂组成物的柔韧性变差。
此外，从制程加工性以及可固化硅树酯组成物的特性而言，线性聚硅氧烷(A)的重量平均分子量在1000至200000，较佳为1000至160000。此重量平均分子量意指藉由凝胶渗透层析法(GPC)测量，且相对于聚苯乙烯标准物的值。故以下内容所述的重量平均分子量，皆是同此方法测量，故不再赘述。
于本发明的一较佳实施例，线性聚硅氧烷(A)的平均单元结构式由(PhMeSiO2/2)0.8(Me2SiO2/2)0.1(ViMeSiO2/2)0.1及用于封端的单体ViMe2SiO1/2所组成。上述Ph表示苯基，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。于此实施例中，线性聚硅氧烷(A)于25℃的黏度为6420mPa·s。
于上述可固化硅树脂组成物中，第一硅树脂(B1)，其平均单元结构式至少具有R1SiO3/2以及R1 2SiO2/2的单体，其中R1为芳基、经取代的或未经取代的烷基或烯基，且R1 2SiO2/2中的两个R1可为相同或不同。上述芳基例如可为苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基，较佳为苯基。上述烯基例如可为乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或是己烯基，较佳为乙烯基。除了芳基与烯基以外，其余与硅原子成键的官能基为经取代的或未经取代的烷基，例如可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基或癸基，较佳为甲基。
第一硅树脂(B1)，其平均单元结构式中至少具有R1SiO3/2单体及R2 2SiO2/2的单体。其中，为了提升抗硫化特性、硬度及耐候性的提升，故第一硅树脂(B1)中除用以封端的单体以外，与硅原子成键的芳基的摩尔数相对于与硅原子成键的所有官能基的摩尔数的比值大于等于0.53。再者为使第一硅树脂(B1)具有较佳的柔韧性，以助于可固化硅树脂组成物同时具有高硬度及高柔韧性的双重特性，因而减少龟裂现象的产生，故第一硅树脂(B1)中的R1SiO3/2单体的摩尔数与R2 2SiO2/2单体的摩尔数比值，较佳介于1至9之间。
于上述可固化硅树脂组成物中，第一硅树脂(B1)的使用量较佳为10至40重量份，较佳为22至34重量份。当第一硅树脂(B1)的使用量过高，则可固化硅树脂组成物的硬度太高易产生龟裂。当第一硅树脂(B1)的使用量过低，则该可固化硅树脂组成物的机械强度下降且硬度不足。
从制程加工性以及可固化硅树脂组成物的特性而言，第一硅树脂(B1)的重量平均分子量在500至200000，较佳为1000至190000。
于本发明的一较佳实施例中，第一硅树脂(B1)的平均单元结构式由(PhSiO3/2)0.7(Me2SiO2/2)0.2(ViMeSiO2/2)0.1及用于封端的单体ViMe2SiO1/2所组成。上述Ph表示苯基，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。于此实施例中，第一硅树脂(B1)于室温下为固体。
于上述可固化硅树脂组成物中，第二硅树脂(B2)，其平均单元结构式至少具有R2SiO3/2以及R2 3SiO1/2的单体，其中R2为芳基、经取代的或未取代的烷基或烯基，且R2 3SiO1/2中两个R2可为相同或不同。上述芳基例如可为苯基、甲苯基、二甲苯基、或萘基，较佳为苯基。上述烯基例如可为乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或是己烯基，较佳为乙烯基。除了芳基与烯基以外，其余与硅原子成键的官能基为经取代的或未经取代的烷基，例如可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基或癸基，较佳为甲基。
第二硅树脂(B2)，其平均单元结构式至少具有R2SiO3/2单体及R2 3SiO1/2单体，其为了提高可固化硅树脂组成物的抗硫化特性、耐热性、硬度以及折射率，故第二硅树脂(B2)中除用以封端的单体以外，与硅原子成键的芳基的摩尔数相对于与硅原子成键的所有官能基的摩尔数的比值大于等于0.25。同时于第二硅树脂(B2)中需搭配特定比例的可交联官能基，提高可固化硅树脂组成物中各成分间的交联密度，此添加的特定比例可交联官能基更有助于可固化树脂组成物的抗硫化特性的提升，故与硅原子成键的烯基的摩尔数相对于与硅原子成键的所有官能基的摩尔数的比值大于等于0.25。
于上述可固化硅树脂组成物中，上述第二硅树脂(B2)的使用量较佳为10至40重量份，最佳为20至34重量份。当第二硅树脂(B2)组份的使用量过多或过少时，皆可使得可固化硅树脂组成物的硬度降低以及抗硫化特性变差。
且从制程加工性以及可固化硅树酯组成物的特性而言，第二硅树脂(B2)的重量平均分子量为100至10000，较佳为500至5000。
于本发明的一较佳实施例中，第二硅树脂(B2)的平均单元结构式为(PhSiO3/2)0.5(ViMe2SiO1/2)0.5。上述Ph表示苯基，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。
且于本发明中，为了使可固化硅树脂组成物能同时具有抗硫化、高硬度、高柔韧性、抗龟裂及耐候性等特性，故需要将线性聚硅氧烷(A)与第一硅树脂(B1)及第二硅树脂(B2)的搭配。若缺少线性聚硅氧烷(A)，则可固化硅树脂组成物的硬度太高，易发生龟裂现象。若缺少第一硅树脂(B1)或第二硅树脂(B2)，亦两者间的比例不适当，则会导致抗硫化特性变差及硬度不足等问题。因此(A)组份/((B1)组份+(B2)组份)的重量份比值为0.1至2.0，较佳为0.3至0.6。且(B1)组份/(B2)组份的重量份比值为0.2至4.0，较佳介为0.6至1.7。
于上述可固化硅树脂组成物中，含硅氢键的聚硅氧烷(C)，其化学结构式为:HR4 2SiO(SiR3 2O)nSiR4 2H，其中R3可为芳基、经取代的或未经取代的烷基，两个R3于上述同一结构式可为相同或不同，R4可为经取代的或未经取代的烷基或氢原子，R4于上述同一结构式可为相同或不同，且n为正数。上述芳基例如可为苯基、甲苯基、二甲苯基、或萘基，较佳为苯基。烷基例如可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基或癸基，较佳为甲基。
再者，为了提高可固化硅树脂组成物的耐候性性、硬度以及折射率，故含硅氢键的聚硅氧烷(C)中，与硅原子成键的芳基的摩尔数相对于与硅原子成键的所有官能基的摩尔数的比值大于等于0.24。
于上述可固化硅树脂组成物中，含硅氢键的聚硅氧烷(C)的使用量较佳为15至25重量份，最佳为16至20重量份。当含硅氢键的聚硅氧烷(C)的使用量过多时，则可固化硅树脂组成物的硬度降低且抗硫化特性差，若使用量过少时，则交联不完全，且乙烯基过多易导致黄化。
从制程加工性以及可固化硅树酯组成物的特性性而言，含硅氢键的聚硅氧烷(C)的重量平均分子量在10至5000，较佳为100至1000。
于本发明的一较佳实施例中，含硅氢键的聚硅氧烷(C)的平均单元结构式为(Ph2SiO2/2)1(HMe2SiO1/2)2。上述Ph表示苯基，Me表示甲基。
且于本发明所提出的可固化硅树脂组成物中，为了使交联性官能基固化完全并达到所需硬度，因此(C)组份/((A)组份+(B1)组份+(B2)组份)的重量份比值为0.1至0.4，较佳为0.1至0.3。
于上述可固化硅树脂组成物中，铂族金属系催化剂(D)，如铂-型式催化剂、铑-型式催化剂或钯-型式催化剂，较佳为铂-型式催化剂，常用的催化剂例如可为H2PtCl6·mH2O，K2PtCl6，KHPtCl6·mH2O，K2PtCl4，K2PtCl4·mH2O或PtO2·mH2O(m为正整数)等。亦或上述这些催化剂与链烯烃、醇或含有乙烯基的有机聚硅氧烷之间的络合物。例如可为铂(0)-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷复合溶液(Platinum(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complexsolution)。上述这些催化剂可单独使用或组合使用。该催化剂的使用量为(A)组份、(B1)组份、(B2)组份及(C)组份的重量份总和的4ppm至50ppm，较佳为4ppm至18ppm。
于本发明的一较佳实施例，当铂族金属系催化剂(D)为(Platinum(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetra-vinylcyclotetra-siloxane complexsolution)，相对线性聚硅氧烷(A)、第一硅树脂(B1)、第二硅树脂(B2)及含硅氢键的聚硅氧烷(C)的合计100重量份，其使用量为前述重量份和(100重量份)的4.5ppm至6ppm。
另，于本发明所提出的可固化硅树脂组成物中，进一步还可包括接着剂、触变剂、抑制剂、荧光粉、抗沉降剂、无机填料或其组合。
上述接着剂是用以提高可固化硅树脂组成物与支架或基材的黏着性，例如可为三烯丙基异氰脲酸酯、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮、1,3,5-三[3-(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯]、1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮或类似有机硅氧烷改性异氰脲酸酯的化合物、环氧丙氧基丙基、3,4-环氧环己基乙基、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、1,1,3,3-四甲基-1,3二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷或类似有机硅氧烷改性环氧化合物。上述这些接着剂可单独使用或组合使用。相对线性聚硅氧烷(A)、第一硅树脂(B1)、第二硅树脂(B2)及含硅氢键的聚硅氧烷(C)的合计100重量份，该接着剂的使用量为前述重量份和(100重量份)的0.5％至3％，较佳为1.0％至2.0％。
于本发明的一较佳实施例中，当接着剂为1,3,5-三[3-(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯]，相对线性聚硅氧烷(A)、第一硅树脂(B1)、第二硅树脂(B2)及含硅氢键的聚硅氧烷(C)的合计100重量份，其使用量为前述重量份和(100重量份)的1.29％至1.67％。
上述抑制剂有利于可固化硅树脂组成物的储存，使用的抑制剂例如可为1-乙炔环己醇(1-Ethynycyclohexanol)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇或类似炔基醇、3-甲基-3-戊烯-1-炔、35-二甲基-3-己烯-1-炔或类似烯炔化合物。相对线性聚硅氧烷(A)、第一硅树脂(B1)、第二硅树脂(B2)及含硅氢键的聚硅氧烷(C)的合计100重量份，抑制剂的使用量为前述重量份和(100重量份)的100ppm至1000ppm，较佳为125ppm至200ppm。
于本发明的一实施例中，当抑制剂为1-乙炔环己醇，相对线性聚硅氧烷(A)、第一硅树脂(B1)、第二硅树脂(B2)及含硅氢键的聚硅氧烷(C)的合计100重量份，其使用量为前述重量份和(100重量份的125ppm至174ppm。
上述触变剂是用以改善及稳定可固化硅树脂组成物的触变性能，例如可为德国毕克化学公司(BYK)的相关产品：BYK@-405、BYK@-R605或BYK@-R606。
上述荧光粉是用以调控LED发光的颜色，根据所需求的发光波长，可添加不同种类的荧光粉。例如可为YAG荧光粉(Y3Al5O12:Ce；钇铝石榴石)、铝酸盐(Aluminate)、硅酸盐(Silicate)、磷酸盐(Phosphate)、含硫系列、氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxynitride)。
上述无机填料是用以增加可固化树脂的耐热性，亦可作为防止荧光粉沉降的抗沉降剂，此外，也作为反射粒子的用途。这些无机填料例如可为气相法二氧化硅、气相法二氧化钛等增强型无机填充剂以及碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化钛、氧化锌等非增强型无机填充剂。
上述的可固化硅树脂组成物，其固化条件为加热温度为60℃至150℃，加热时间为1小时至5小时。但根据所需可固化硅树脂组成物的特性及所密封光学组件种类不同，因此固化条件也可适当地调整，并不限于此。于本发明的一实施例中，固化条件为100℃加热1小时，接着升温至150℃加热4小时。于本发明的另一实施例，固化条件为60℃加热1小时，升温至100℃加热1小时，最后升温至150℃加热3小时。
最后将上述可固化硅树脂组成物依照下列方法进行评估，评估结果请参考表2。
外观测试：以目视方式评估可固化硅树脂组成物的外观是否透明以及有无变色现象。
硬度测试：依据ASTMD2240，利用邵式硬度计测试其硬度(Shore)。
黏度测试将可固化硅树脂组成物离心脱泡后，于25℃下使用流变仪(Advanced Rheometer2000)进行测试。
折射率测试利用阿贝式屈度仪(ATAGO-DR-A1)，于光源波长为589nm，温度20℃进行测试。
玻璃转换温度测试及热膨胀系数测试：将固化后的可固化树脂组成物，利用热机械分析仪(TMA，TA Q400Thermomechanical Analyzer)，在温度范围-20～170℃，升温速度40℃/min，载荷为0.05N的条件下测定热膨胀，记录玻璃转移温度(Tg)后的热膨胀系数α2(ppm/℃)。
抗硫化测试：首先于120ml的容器中放置0.3克的硫粉，接着将可固化硅树脂组成物于SMD支架(Lead Frame5730)上进行点胶并进行固化。其支架背侧具有银层。最后将支架黏至该容器的上方，使两者间呈密封装态，且支架上的可固化硅树脂是朝向容器内部。再将已黏着支架的容器放置80℃的烘箱中加热4小时。最后以目视检测支架背侧的银层是否产生黑化。当银层无明显黑化，以「○」表示。当银层黑化，以「×」表示。
抗龟裂测试：先将可固化硅树脂组成物于SMD支架(Lead Frame5730)上进行点胶并进行固化，接着将其放置于恒温恒湿设备中。温湿度设定是参照IPC/JEDEC’s-J-STD-020c规范中的潮湿敏感等级(Moisture Sensitivity Levels,MSL)2a。接着，将使用可固化树脂组成物封装后的SMD支架过三次回流焊(峰值温度为260℃，持续时间10秒)。最后，再将支架取出置入红墨水中，于室温下浸泡1小时后取出，利用光学显微镜检视可固化硅树脂组成物是否有龟裂现象产生，龟裂现象是依据红墨水是否渗入已固化的硅树脂组成物而作判定。于此测试方法中，对应每个实施例组成各设置10个样品，若10个样品中不超过3个样品产生龟裂现象，以「○」表示，反之，则以「×」表示。
耐热性测试将可固化硅树脂组成物倒入铝制模具中，经固化后得到厚度为1mm的成形胶块；接着，使用分光光度计U4100(Hitachi公司制造)测试1mm厚度的胶块于波长450nm处的透光率T0和黄化指数Y0(Yellow index)。然后，将胶块放置于温度200℃的烘箱，加热72小时后，以相同方式测试受热后胶块的透光率T1和黄化指数Y1，并计算透光率的变化(T1/T0)％及黄化指数的变化(Y1-Y0)。
制备实施例1：线性聚硅氧烷(A)_化合物1的制备方法
将3499.92克(19.13mole)的甲基苯基二甲氧基硅烷(phenylmethyldimethoxysilane，购自恒桥产业股份有限公司，台湾)，288.48克(2.4mole)的二甲基二甲氧基硅烷(Dimethyldimethoxysilane，购自恒桥产业股份有限公司，台湾)，以及317.28克(2.4mole)的甲基乙烯基二甲氧基硅烷(Methylvinyldimethoxysilane，购自六和化工股份有限公司，台湾)加至反应器中并于室温下均匀搅拌形成混和溶液。将此混和溶液滴入5337.4克质量浓度为5％的硫酸水溶液中得到反应溶液，接着，将此反应溶液加热至75℃以进行水解反应，待反应完全后以去离子水进行萃取至有机层的PH值为中性；最后，移除溶剂以制得水解产物。
将上述水解产物、69.52克(0.374mole)的二乙烯基四甲基二硅氧烷(Divinyltetramethyldisiloxane，购自六和化工股份有限公司，台湾)以及5.88克的四甲基氢氧化铵(Tetramethyl ammonium hydroxide，商品名L09658，购自AlfaAesar，美国)置于反应器中，于反应器中通入氮气，并于室温下均匀搅拌以制得反应溶液。将此反应溶液加热至95℃，待反应完全后，进行除碱以完成化合物1的制备。化合物1的平均单元结构式由(PhMeSiO2/2)0.8(Me2SiO2/2)0.1(ViMeSiO2/2)0.1及用于封端的单体ViMe2SiO1/2所组成。上述Ph表示苯基，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。
制备实施例2：第一硅树脂(B1)_化合物2的制备方法
将2776克(14mole)的苯基三甲氧基硅烷(phenyl-trimethoxysilane，购自六和股份有限公司，台湾)，480.88克(4mole)的二甲基二甲氧基硅烷(Dimethyldimethoxysilane，购自恒桥产业股份有限公司，台湾)，以及264.46克(2mole)的甲基乙烯基二甲氧基硅烷(Methylvinyldimethoxysilane，购自六和化工股份有限公司，台湾)置于反应器中，于室温下均匀搅拌以制得混合溶液。将混和溶液滴入4579克质量浓度为5％的硫酸水溶液中以制得反应溶液，接着将此反应溶液加热至75℃进行水解反应，待反应完全后，以去离子水进行萃取使有机层的PH值为中性，最后移除溶剂以制得水解产物。
将上述水解产物、21.39克(0.11mole)的二乙烯基四甲基二硅氧烷(Divinyltetramethyldisiloxane，购自六和化工股份有限公司，台湾)、22.74克的氢氧化钾以及2274克的甲苯置于反应器中，于反应器中通入氮气，并于室温下搅拌以制得反应溶液。接着，将此反应溶液加热至95℃，待反应完全后，以去离子水进行萃取使有机层的PH值至中性，最后，移除溶剂以完成化合物2的制备。化合物2的平均单元结构式由(PhSiO3/2)0.7(Me2SiO2/2)0.2(ViMeSiO2/2)0.1及用于封装的单体ViMe2SiO1/2所组成。
制备实施例3：第二硅树脂(B2)_化合物3的制备方法
将2379.4克(12mole)的苯基三甲氧基硅烷(Phenyltrimethoxysilane，购自六和化工股份有限公司，台湾)，以及1118.4克(6mole)的二乙烯基四甲基二硅氧烷(Divinyltetramethyldisiloxane，购自六和化工股份有限公司，台湾)置于反应器中，于室温下均匀搅拌以制得混和溶液。将此混和溶液滴入4547.16克质量浓度为5％的硫酸水溶液中以制得反应溶液，接着，将此反应溶液加热至75℃，以进行水解反应，待反应完全后，以去离子水进行萃取使有机层的PH值至中性，最后移除溶剂以制得水解产物。
将上述水解产物、甲苯1998克以及10克氢氧化钾置于反应器中，于反应器中通入氮气，并于室温下均匀搅拌以制得反应溶液。将此反应溶液进行加热至85℃。待反应完全后，以去离子水进行萃取使有机层的PH值至中性，最后，移除溶剂以完成化合物3的制备。化合物3的平均单元结构式为(PhSiO3/2)0.5(ViMe2SiO1/2)0.5。
制备实施例4：含硅氢键的聚硅氧烷(C)_化合物4制备方法
将3432.04克(14mole)的二苯基二甲氧基硅烷(Diphenyldimethoxysilane，购自六和化工股份有限公司，台湾)，以及1880.62克(14mole)的四甲基二硅氧烷(1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane，购自恒桥产业有限公司，台湾)置于反应器中，于室温下均匀搅拌以制得混和溶液。将混和溶液滴入2669克质量浓度为50％的硫酸水溶液中以制得反应溶液，接着，将此反应溶液于室温下反应4小时以进行水解反应。待反应完全后，以去离子水萃取使有机层的PH值至中性，最后移除溶剂以完成化合物4的制备。化合物4的平均单元结构式为(Ph2SiO2/2)1(HMe2SiO1/2)2。
实施例1：可固化硅树脂组成物的制备方法
先于反应瓶中置入33.75重量份的化合物2、22.5重量份的化合物3以及18.75重量份的化合物4，将化合物2、化合物3及化合物4均匀混合后以制得第一溶液。于另一反应瓶中置入25重量份的化合物1以及6ppm(相对线性聚硅氧烷(A)、第一硅树脂(B1)、第二硅树脂(B2)及含硅氢键的聚硅氧烷(C)的合计100重量份)的铂(0)-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷复合溶液(Platinum(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complexsolution，商品名479543，购自Sigma-Aldrich)作为催化剂，将化合物1与催化剂均匀混合后制得第二溶液。将第一溶液及第二溶液混合，于室温下搅拌均匀。然后，进行加热固化，固化条件为60℃加热1小时后，升温至100℃加热1小时后，升温至150℃加热3小时，最后制得可固化硅树脂组成物，其黏度为4859mPa·s。
实施例2中的可固化硅树脂组成物制备方法与实施例1相同，差异仅在于各化合物的使用量有所不同，以及固化条件为100℃加热1小时后，接着升温至150℃加热4小时。其详细组成请参考表1，且实施例2制得可固化硅树脂组成物的黏度为4950mPa·s。
于实际的封装应用上，为了符合所封装光学组件的特性需求，因此需于可固化硅树脂组成物中添加接着剂、抑制剂、荧光粉、抗沉降剂、无机填料或其组合。
以下将列举3个应用实施例加以详细说明。
实施例3：可固化硅树脂组成物的应用实施例
首先，先于反应瓶中置入30重量份的化合物2、20重量份的化合物3、16.68重量份的化合物4、173.3ppm(相对线性聚硅氧烷(A)、第一硅树脂(B1)、第二硅树脂(B2)及含硅氢键的聚硅氧烷(C)的合计100重量份)的1-乙炔环己醇(1-Ethynycyclohexanol，商品名119105000，购自Acros)作为抑制剂，以及1.67％(相对线性聚硅氧烷(A)、第一硅树脂(B1)、第二硅树脂(B2)及含硅氢键的聚硅氧烷(C)的合计100重量份)的1,3,5-三[3-(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯]((Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate)，商品名440825，购自Simga-Aldrich)作为接着剂，将上述化合物2、化合物3、化合物4、抑制剂及接着剂均匀混合以制得第一溶液。于另一反应瓶中置入33.3重量份的化合物1以及6ppm(相对线性聚硅氧烷(A)、第一硅树脂(B1)、第二硅树脂(B2)及含硅氢键的聚硅氧烷(C)的合计100重量份)的铂(0)-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷复合溶液(Platinum(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complexsolution，商品名479543，购自Sigma-Aldrich)作为催化剂，将化合物1与催化剂均匀混合以制得第二溶液。再将第一溶液及第二溶液混合，于室温下搅拌均匀，制得可固化硅树脂组成物，其黏度为6350mPa·s。最后将制得的可固化硅树脂组成物进行加热固化，固化条件为60℃加热1小时，升温至100℃加热1小时，继续升温至150℃加热3小时。
实施例4与实施例5的制备与实施例3相同，差异仅在于各化合物及添加剂使用量有所不同。其中，实施例4与实施例5中各组分的详细组成请参考表1，且实施例4中制得的可固化硅树脂组成物的黏度为5430mPa·s，实施例5中制得的可固化硅树脂组成物的黏度为4590mPa·s。
比较例1：先于反应瓶中置入56.25重量份的化合物2以及18.75重量份的化合物4，均匀混合化合物2与化合物4以制得第一溶液。于另一反应瓶中置入25重量份的化合物1以及6ppm(相对线性聚硅氧烷(A)、第一硅树脂(B1)、第二硅树脂(B2)及含硅氢键的聚硅氧烷(C)的合计100重量份)的铂(0)-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷复合溶液(Platinum(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complexsolution，商品名479543，购自Sigma-Aldrich)作为催化剂，均匀混合化合物1与催化剂以制得第二溶液。再将第一溶液及第二溶液混合，于室温下搅拌均匀，制得可固化硅树脂组成物。最后进行加热固化，固化条件为60℃加热1小时，升温至100℃加热1小时，继续升温至150℃加热3小时。
比较例2：先于反应瓶中置入45重量份的化合物2、30重量份的化合物3、25重量份的化合物4以及6ppm(相对线性聚硅氧烷(A)、第一硅树脂(B1)、第二硅树脂(B2)及含硅氢键的聚硅氧烷(C)的合计100重量份)的铂(0)-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷复合溶液(Platinum(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complexsolution，商品名479543，购自Sigma-Aldrich)作为催化剂，均匀混合化合物2、化合物3、化合物4及催化剂以制得第一溶液。再将第一溶液于室温下搅拌均匀，制得可固化硅树脂组成物。最后进行加热固化，固化条件为60℃加热1小时，升温至100℃加热1小时，继续升温至150℃加热3小时。
比较例3：先于反应瓶中置入56.25重量份的化合物3以及18.75重量份的化合物4，均匀混合化合物3与化合物4以制得第一溶液。于另一反应瓶中置入25重量份的化合物1以及6ppm(相对线性聚硅氧烷(A)、第一硅树脂(B1)、第二硅树脂(B2)及含硅氢键的聚硅氧烷(C)的合计100重量份)的铂(0)-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷复合溶液(Platinum(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complexsolution，商品名479543，购自Sigma-Aldrich)作为催化剂，均匀混合化合物1与催化剂，制得第二溶液。将第一溶液及第二溶液混合，于室温下搅拌均匀，制得可固化硅树脂组成物。最后进行加热固化，固化条件为60℃加热1小时，升温至100℃加热1小时，继续升温至150℃加热3小时。
比较例4的制备方法与实施例1相同，差异仅在于比较例4中各组分的使用量有所不同，其中，比较例4中的各组分的详细组成请参考表1。
表1:实施例1-实施例5与比较例1-比较例4中各组分的详细组成
关于上述实施例1-实施例5与比较例1-比较例4中制得的可固化的硅树脂的外观及特性皆依据前述评估方法进行测试，详细测试结果如表2。
表2:实施例1-实施例5与比较例1-比较例4中制得的可固化的硅树脂固化反应后的特性测试结果
表2中，实施例1-5中可固化硅树脂组合物固化后的产品硬度皆大于72A，折射率为1.53。目视检测上述实施例1-5中支架背侧的银层未见银层表面黑化的现象，因此上述实施例1-5中的可固化硅树脂组合物皆具有较好的抗硫化功效。再者，通过对实施例1-5中与比较例1-4中的可固化硅树脂组合物固化后的产品进行抗龟裂测试，相较之下，实施例1-5中的可固化硅树脂组合物固化后的产品的抗龟裂特性较佳。另一方面，于耐候性测试中，实施例1-5中可固化硅树脂组合物固化后的产品于高温后的透光变化率约为3％，且黄化指数变化皆小于3。因此，本发明所提出的可固化硅树脂组成物可同时具有高硬度、抗硫化、高柔韧性、耐龟裂等特性，且其耐候性表现也相当不错。
综上所述，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当以本发明权利要求所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种可固化硅树脂组成物，其特征在于，该可固化硅树脂组成物包含：
线性聚硅氧烷(A)，其平均单元结构式至少具有一个与硅原子成键的芳基，及二个与硅原子成键的烯基；
第一硅树脂(B1)，其平均单元结构式至少具有R1SiO3/2以及R1 2SiO2/2的单体，其中R1为芳基、经取代的或未经取代的烷基或烯基；
第二硅树脂(B2)，其平均单元结构式至少具有R2SiO3/2以及R2 3SiO1/2的单体，其中R2为芳基、经取代的或未经取代的烷基或烯基；
含硅氢键的聚硅氧烷(C)，其化学结构式为：HR4 2SiO(SiR3 2O)nSiR4 2H，其中R3可为芳基、可经取代的或未经取代的烷基，R4可为经取代的或未经取代的烷基或氢原子，n为正数；以及
铂族金属系催化剂(D)；
其中，于可固化硅树脂组成物中，线性聚硅氧烷(A)为10-50重量份，第一硅树脂(B1)为10-40重量份，第二硅树脂(B2)为10-40重量份，含硅氢键的聚硅氧烷(C)为15-25重量份，且线性聚硅氧烷(A)组份的重量份/(第一硅树脂(B1)组份+第二硅树脂(B2)组份)的重量份的和的比值为0.1至2.0，且第一硅树脂(B1)组份的重量份/第二硅树脂(B2)组份的重量份的比值为0.2至4.0。
2.如权利要求1所述的可固化硅树脂组成物，其特征在于，该线性聚硅氧烷(A)中，除了用以封端的单体外，与硅原子成键的芳基的摩尔数相对于与硅原子成键的所有官能基的摩尔数的比值大于等于0.4。
3.如权利要求1所述的可固化硅树脂组成物，其特征在于，该第一硅树脂(B1)中，除了用以封端的单体外，与硅原子成键的芳基的摩尔数相对于与硅原子成键的所有官能基的摩尔数的比值大于等于0.53。
4.如权利要求1所述的可固化硅树脂组成物，其特征在于，该第一硅树脂(B1)中的R1SiO3/2单体的摩尔数与R1 2SiO2/2单体的摩尔数的比值为1至9。
5.如权利要求1所述的可固化硅树脂组成物，其特征在于，该第二硅树脂(B2)中，除了用以封端的单体外，与硅原子成键的芳基的摩尔数相对于与硅原子成键的所有官能基的摩尔数的比值大于等于0.25。
6.如权利要求1所述的可固化硅树脂组成物，其特征在于，该第二硅树脂(B2)中，除了用以封端的单体外，与硅原子成键的烯基的摩尔数相对于与硅原子成键的所有官能基的摩尔数的比值大于等于0.25。
7.如权利要求1所述的可固化硅树脂组成物，其特征在于，含硅氢键的聚硅氧烷(C)组份的重量份/(线性聚硅氧烷(A)组份+第一硅树脂(B1)组份+第二硅树脂(B2)组份)的重量份的和的比值为0.1至0.4。
8.如权利要求1所述的可固化硅树脂组成物，其特征在于，相对线性聚硅氧烷(A)组份、第一硅树脂(B1)组份、第二硅树脂(B2)组份及含硅氢键的聚硅氧烷(C)组份的合计100重量份，铂族金属系催化剂(D)组份的重量份为5ppm至50ppm。
9.如权利要求1所述的可固化硅树脂组成物，其特征在于，该可固化硅树脂组成物进一步包括接着剂、抑制剂、触变剂、抗沉降剂、荧光粉、无机填料或上述组份的组合。
10.一种光学半导体装置，其特征在于，该半导体组件由权利要求1至权利要求9中任一项所述的可固化硅树脂组成物封装而成。
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