CN1261384A - 高有机含量的有机氢化硅氧烷树脂 - Google Patents

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Abstract

给出了具有笼式构象、含碳取代基至少约为40mol%并且介电常数小于约2.7的有机氢化硅氧烷聚合物。笼式聚合物的每个硅原子与至少三个氧原子相连并且与一个氢原子或一个有机取代基相连。通过提供这种在聚合物骨架或终端硅原子上基本不存在羟基或烷氧基取代基的笼式结构,在溶液中基本不发生链增长聚合。通过使用双相溶剂体系以及固相或相转移催化剂以促进氢化三卤代硅烷与至少一个有机三卤代硅烷的缩合形成了这种分子量为约400—约200,000原子质量单位的有机氢化硅氧烷树脂。

Description

高有机含量的有机氢化硅氧烷树脂
相关申请的相互参考
本申请发明人的题为“低有机含量的有机氢化硅氧烷树脂”的相关申请，代理审查号30-4304(4780)在此同时提交。本申请要求在1997年4月21日提交的美国临时申请60/044481的权益，并在此引入作为参考。发明背景发明领域
本发明总体上涉及硅氧烷基树脂，并且更具体而言涉及新型硅氧烷基树脂的合成方法及由其形成的低介电常数的薄膜。相关领域
半导体器件经常带有一个或多个模式互相连接的电平排列用来从电方面连接电路元件形成集成电路(IC)。这些互相连接的电平一般由绝缘或非电导的薄膜隔离。从前利用化学气相沉积(CVD)或等离子体增强CVD(PECVD)技术形成的氧化硅薄膜是这种绝缘薄膜的最常用材料。但是，随着电路元件尺寸和这些元件之间空间的减小，这类氧化硅薄膜较高的介电常数就成了问题。
为了提供比氧化硅更低的介电常数，由硅氧烷基树脂形成的绝缘薄膜正被广泛应用。这种由硅氧烷基树脂形成的薄膜中的一组为衍生自氢化硅氧烷(HSQ)树脂的薄膜(见美国专利3,615,272，1971年10月19日，Collins等人；和美国专利4,756,977，1988年7月12日，Haluska等人)。但是，虽然这类薄膜确实提供了比CVD或PECVD氧化硅薄膜更低的介电常数并且也提供了其它益处如填充空隙和表面平面化，但已经发现这类薄膜的介电常数一般限制为约3.0或更大(见美国专利5,523,163，1996年6月4日，Ballance等人)。
已知这类绝缘薄膜的介电常数是要求IC具有低能耗、串音和信号延迟的重要因素。随着IC尺寸持续缩小，这一因素的重要性在增加。因此，能够提供介电常数低于3.0的绝缘薄膜的硅氧烷基树脂材料以及制备这类材料的方法是非常需要的。此外，需要可提供这类还具有高抗裂性的低介电常数的薄膜的硅氧烷基树脂材料以及制备这类材料的方法。也要求这种薄膜在形成约1.0微米(μm)或更厚的厚度时具有低应力。也要求这种硅氧烷基树脂及其制备方法通过标准加工技术提供低介电常数薄膜。以这种方式就避免了要求氨或氨衍生型气氛(参见美国专利5,145,723，1992年9月8日，Ballance等人)、臭氧气氛(参见美国专利5,336,532，Haluska等人)的处理方法或其它非标准型半导体方法。概述
根据本发明，提供了有机氢化硅氧烷树脂及制备这类树脂的方法。使用这种有机氢化硅氧烷树脂的溶液来形成用于制造各种微电子器件，特别是半导体集成电路的笼式(caged)硅氧烷聚合物薄膜。
本发明的有机氢化硅氧烷树脂具有以下四个通式之一的结构式：
[HSiO1.5]n[RSiO1.5]m                         式1
[H0.5-1.0SiO1.5-1.8]n[R0.5-1.0SiO1.5-1.8]m       式2
[H0-1.0SiO1.5-2.0]n[RSiO1.5]m                 式3其中：n和m的和为约8-约5000，并且选择m以使有机取代基以约40mol％或更多的量存在；
[HSiO1.5]x[RSiO1.5]y[SiO2]z               式4其中：x，y和z的和为约8-约5000，并且选择y以使有机取代基以约40mol％或更多的量存在；并且R选自取代和未取代的基团包括正链和支化的烷基、环烷基、芳基及其混合物；其中有机或含碳取代基的具体mol％是起始材料用量比的函数。
根据本发明的聚合物具有包含交替的硅和氧原子的聚合物骨架。特别是每个骨架硅原子与至少三个骨架氧原子相连。与从前已知的有机硅氧烷树脂相反，本发明的聚合物基本不包含与骨架硅原子相连的羟基或烷氧基基团。而是每一个硅原子除与上述骨架氧原子相连外，只与氢原子和/或在式1、2、3和4中定义的‘R’基团相连。由于聚合物中只有氢和/或‘R’基团直接与骨架硅原子相连，根据本发明的有机氢化硅氧烷树脂溶液的保存期比从前已知的有机氢化硅氧烷树脂增长了。
根据本发明的方法，本发明的有机氢化硅氧烷组合物的合成包括使用催化剂的双相溶剂体系。在本发明的一些实施方案中，起始材料包括三氯硅烷和一种或多种有机三氯硅烷，例如烷基或芳基取代的三氯硅烷。
在一些实施方案中，本发明的方法包括混合至少一种有机三卤代硅烷和氢化三卤代硅烷的溶液以形成混合物；将混合物与包括非极性溶剂和极性溶剂的双相溶剂合并；向双相溶剂和三卤代硅烷的混合物中加入催化剂，由此提供双相反应混合物；使双相反应混合物反应以生成有机氢化硅氧烷；并从双相溶剂体系的非极性部分回收有机氢化硅氧烷。
在一些实施方案中，另外的步骤可包括洗涤回收的有机氢化硅氧烷以除去任何低分子量的物种，并将有机氢化硅氧烷产物分馏以由此根据分子量将产物分级。
在一些实施方案中，催化剂为相转移催化剂，包括但不限于四丁基氯化铵和苄基三甲基氯化铵。在其它实施方案中催化剂为固相催化剂，如Amberjet 4200或Amberlite I-6766离子交换树脂(Rohm andHass Company，费城，宾州)。
在本发明的一些实施方案中，有机三卤代硅烷单体的存在量为足以提供具有至少为约40mol％含碳取代基的有机基团含量的已固化绝缘薄膜。根据本发明形成的这种绝缘薄膜有利地提供了低介电常数，一般小于2.7。因此，根据本发明的有机氢化硅氧烷组合物的绝缘薄膜显示了热稳定性，允许固化温度高达约425℃或更高。详述
虽然下面将参考各种实施方案说明本发明，但应理解为这些实施方案是为了举例而非为了限制的目的而提出的。因此，对各种具体材料和方法的更改或修改对本领域技术熟练人员是显而易见的。所有如此处实施方案所描述的基于本发明教义的这类更改、修改或变更均属于本发明精神和范围。例如，尽管此处实施方案使用的一般是氯化硅烷单体，但其它单体如三氟硅烷、三溴硅烷、有机三氟硅烷、和有机三溴硅烷也可使用。
本发明的有机氢化硅氧烷树脂具有以下四个通式之一的结构式：
[HSiO1.5]n[RSiO1.5]m                          式1
[H0.5-1.0SiO1.5-1.8]n[R0.5-1.0SiO1.5-1.8]m        式2
[H0-1.0SiO1.5-2.0]n[RSiO1.5]m                  式3其中：n和m的和为约8-约5000，并且选择m以使有机取代基以约40mol％或更多的量存在；
[HSiO1.5]x[RSiO1.5]y[SiO2]z                式4其中：x，y和z的和为约8-约5000，并且选择y以使有机取代基以约40mol％或更多的量存在；并且R选自取代和未取代的包括正链和支化的烷基、环烷基、芳基及其混合物；其中有机或含碳取代基的具体mol％是起始材料用量比的函数。
在本发明的一些实施方案中，取代和未取代的正链和支化烷基含有约1-20个碳原子；取代和未取代的环烷基含有约4-10个碳原子并且取代和未取代的芳基含有约6-20个碳原子。例如，‘R’为烷基时，‘R’包括但不限于甲基、氯甲基和乙基、正链和支化的丙基、2-氯丙基、丁基、戊基和己基。‘R’为环烷基时，‘R’包括但不限于环戊基、环己基、氯环己基和环庚基；‘R’为芳基时，‘R’包括但不限于苯基、萘基、甲苯基和苄基。应该理解为根据本发明，任何具体的有机氢化硅氧烷树脂的具体碳含量是有机三卤代庚烷与氢化三卤代庚烷起始原料摩尔比的函数。因此，对于任何所选的‘R’基团，均提供了含碳取代基以至少40mol％的量存在的根据本发明的树脂。
根据本发明的实施方案有利地为具有笼式结构的聚合物，聚合物骨架包含交替的硅和氧原子。特别是每个骨架硅原子与至少三个骨架氧原子相连形成上述的茏式结构。基本所有加成的硅键均只与氢原子和在式1、2、3和4中定义的有机取代基相连。因此，本发明的聚合物基本不包含与骨架硅原子相连的羟基或烷氧基基团并抑制了交联反应。
相反，从前已知的有机氢化硅氧烷树脂含有高含量的与骨架硅原子相连的烷氧基基团，因此观察到显著的水解形成硅醇基团现象。该水解现象导致由这些从前已知的树脂形成的已固化聚合物薄膜的较高介电常数，以及这些树脂溶液保存期的缩短。后者源于不希望的链增长和交联。
因此本发明的实施方案通过只提供氢和有机基团直接与骨架硅原子相连而避免了由羟基或硅醇基团缩合所引起的不希望的链增长和交联。所以，根据本发明的有机氢化硅氧烷树脂溶液的保存期比类似的从前已知的树脂溶液的保存期显著延长。
根据本发明的方法，本发明的有机氢化硅氧烷组合物的合成包括使用催化剂的双相溶剂体系。在本发明的一些实施方案中，起始材料包括三氯硅烷和一种或多种有机三氯硅烷，例如带有上面式1-4所定义的取代和未取代基团的有机三氯硅烷。
在一些实施方案中，催化剂为相转移催化剂，包括但不限于四丁基氯化铵和苄基三甲基氯化铵。例如，在某些实施方案中使用溴、碘、氟或氢氧化物阴离子替代上述的氯阴离子。将相转移催化剂引入反应混合物中并让反应进行到所要求的聚合程度。
在其它的实施方案中，催化剂为固相催化剂，如Amberjet 4200或Amberlite I-6766离子交换树脂(Rohm and Hass Company，费城，宾州)。Amberjet 4200和Amberlite I-6766均是碱性阴离子交换树脂。为了说明而非为了限制，认为树脂促进单体的Si-Cl键水解为Si-OH。水解后两个Si-OH部分缩合给出一个Si-O-Si键。
根据本发明方法的一方面，双相溶剂体系包括连续相的非极性溶剂和极性溶剂。非极性溶剂包括，但不限于任何适宜的脂族或芳族化合物或者任何或全部这类适宜化合物的混合物，在该上下文中“适宜”的可使用定义包括下列功能特征：
1)溶解单体三卤代硅烷化合物，
2)随着有机氢化硅氧烷树脂产物的形成及分子量的增长将其溶解，
3)有机氢化硅氧烷树脂产物在该溶剂中的稳定性，和
4)不希望的反应产物在该溶剂中的不溶解性。
示例性的非极性溶剂包括，但不限于戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、卤代溶剂如四氯化碳，及其混合物。
极性相与非极性相不相溶，并且包括水、醇及醇和水的混合物。醇存在的量为足以确保有机三卤代硅烷单体充分溶解的量。
已经发现极性溶剂对非极性溶剂的比例约为5％(w/w)-80％w/w是必须的，约9％(w/w)-约40％w/w是优选的。
适用于极性相的示例性醇和其它极性溶剂包括，但并限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、乙醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚及其混合物。在一个实施方案中，极性溶剂包括水/醇混合物，其中水以足以优先溶解不溶于醇的离子型杂质，和/或排除可另外溶于醇的产物化合物的溶剂提取物的量存在。极性溶剂相有利地保留了盐酸(HCl)浓缩产物和可存在的任何金属盐或其它离子型污染物。因为基本所有的离子型污染物都保留在了极性溶剂相中，本发明的有机氢化硅氧烷产物是高纯度的并且基本不包含金属污染物。
应该理解为除了在极性溶剂相中保留了HCl缩合产物和其它离子污染物，通过避免离子污染源本发明方法也提供了高纯度的有机氢化硅氧烷产物。因此，与从前已知的制备有机硅氧烷树脂的方法相反，根据本发明的方法没有使用金属催化剂或非常强的无机酸，例如发烟硫酸。以这种方式就避免了通过这种强酸提取或漂白金属污染物或引入金属催化剂残留物，并且获得了高纯度有机氢化硅氧烷产物。
将有机和氢化硅烷(例如三氯硅烷和甲基三氯硅烷)的混合物加入到催化剂、烃溶剂、醇和水的混合物中。过滤混合物，分离水，干燥溶液并随后蒸发得到白色固体。将该固体在烃溶剂中淤浆化以除去单体并随后蒸发得到所要求的产物，该产物可配制在适宜的溶剂中用作自旋聚合物。所产生产物的分子量(Mw)依反应条件可在400-200,000原子质量单位(amu)变化。已经发现Mw为约5,000-60,000amu的材料是所要求的。也已经发现Mw为约10,000-50,000amu的材料是某种程度上更理想的并且Mw为约20,000-40,000amu的材料是最理想的。实验方法
下列特性包括解释本发明的有机氢化硅氧烷聚合物树脂性能的非限制性测定方法。所用测定方法如下：
1)薄膜厚度(A)：薄膜厚度是使用购自Nanometrics，Co.的已校准NanospecAFT-Y CTS-102型010-180薄膜厚度测定体系测量的。将薄饼上五个位置的平均测量值报告为每个样品的薄膜厚度。
2)分子量(“MW”)：分子量是使用Waters公司(Milford，麻省)的配有Waters 510泵、Waters 410差示折光计和Waters 717自动取样器的凝胶相色谱系统测定的。所用方法是由S.Rosen在“聚合物材料的基本原理”53-81页(1993年第2版)中建立的，在此引入该文献作为参考。
3)介电常数：介电常数是使用电容-电压(“CV”)测量技术并使用Hewlett-Packard 4061A型半导体测试系统在1MHz频率下测定的。这一试验方法使用了金属-绝缘体-金属(MIM)结构，每一层厚度为约0.5-1微米(μm)。制备方法
将有机和氢化硅烷(例如三氯硅烷和甲基三氯硅烷)的混合物加入到催化剂、非极性溶剂和极性溶剂的混合物中形成反应混合物。使聚合反应进行。聚合反应完成后，过滤反应混合物，分离极性溶剂，干燥溶液并随后蒸发得到白色固体。然后可将该固体在烃溶剂中淤浆化除去残余，并最后蒸发留下所需要的产物。在本发明的某些实施方案中，将有机氢化硅氧烷配制在适宜的溶剂中用作自旋绝缘薄膜。实施例1-6
实施例1-6描述了各种甲基氢化硅氧烷的合成。这些描述说明了怎样通过调节起始单体的相对量来控制引入到产物树脂中的有机或含碳取代基的摩尔百分数。本领域技术熟练人员应该理解控制所述甲基氢化硅氧烷中有机或含碳取代基摩尔百分数的方法可用于任何其它的有机氢化硅氧烷物种。实施例1  40mol％甲基氢化硅氧烷
向6L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入5000ml己烷、720mL乙醇、65mL水和120g 10重量％的四丁基氯化铵水合物的水溶液。将该混合物在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在70分钟内将三氯硅烷(377.4g，2.78mol)和甲基三氯硅烷(277.7g，1.86mol)的混合物加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌2.3h，除去乙醇/H2O层并随后通过3微米(μm)的过滤器、再用1μm的过滤器过滤所留下来的己烷溶液。让滤液在2.5h通过4A分子筛柱(800g)进行干燥并随后通过0.05μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到111g白色固体产物。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw为24,683amu。实施例2  50mol％甲基氢化硅氧烷
在250mL Morton烧瓶中装上冷凝管和与Arrow 1750马达相连的搅拌器。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将18g Amberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、20mL乙醇、6.3mL水和250ml己烷加入到烧瓶中，并开始搅拌。在HDPE瓶中将三氯硅烷(6.7g，0.05mol)和甲基三氯硅烷(8.24g，0.05mol)合并在一起。将此硅烷混合物以0.65mL/min的速率通过蠕动泵加入到Morton烧瓶中。加完后，继续搅拌120min，随后让溶液静置30min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman #4过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经40.23g 4A分子筛柱干燥3h。将溶液在布氏漏斗中经Whatman #1滤纸抽滤。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。收集到8.3g白色固体。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw为12,146amu。实施例3  60mol％甲基氢化硅氧烷
向6L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入5000ml己烷、720mL乙醇、50mL水和120g 10重量％的四丁基氯化铵水合物的水溶液。将该混合物在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在70分钟内将三氯硅烷(251.6g，1.85mol)和甲基三氯硅烷(416.5g，2.78mol)的混合物加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌2.8h，使用分液漏斗除去乙醇/H2O层。通过3μm的过滤器、再用1μm的过滤器过滤所留下来的己烷溶液。让滤液在2.5h通过4A分子筛柱(800g)进行干燥并随后通过0.05μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到138g白色固体产物。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw为22,660amu，多分散性为11.44。实施例4  75mol％甲基氢化硅氧烷
在250mL Morton烧瓶中装上冷凝管和与Arrow 1750马达相连的搅拌器。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将18g Amberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、20mL乙醇、6.3mL水和250ml己烷加入到烧瓶中，并开始搅拌。在HDPE瓶中将4.5mL三氯硅烷(3.8g，0.028mol)和16.0mL甲基三氯硅烷(12.6g，0.084mol)合并在一起。将此硅烷混合物以0.6mL/min的速率通过蠕动泵加入到Morton烧瓶中。加完后，继续搅拌120min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman #4过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经30.7g 4A分子筛柱干燥2h。将溶液在布氏漏斗中经Whatman #1滤纸抽滤。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。收集到11.0g透明的高粘稠液体。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw为4746amu。实施例5  80mol％甲基氢化硅氧烷
向1L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入1000ml己烷、80mL乙醇、25mL水和61.3g Amberjet 4200催化剂。将该混合物在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在35分钟内将三氯硅烷(14.3mL，0.142mol)和甲基三氯硅烷(66.7mL，0.568mol)的混合物加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌23h，然后通过Whatman #4过滤器过滤。将滤液放入分液漏斗中并除去水/乙醇层。将留下来的己烷溶液通过4A分子筛柱(170g)干燥5h并随后通过1μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到白色固体产物(23.1g)，产率52％。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw为11,885amu，多分散性为6.5。实施例6  90mol％甲基氢化硅氧烷
向1L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入1000ml己烷。在烧杯中混合160mL乙醇、50mL水和4.0g四丁基氯化铵直至所有固体溶解。将该混合物加入到反应器中的己烷中并在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在60分钟内将三氯硅烷(14.4mL，0.142mol)和甲基三氯硅烷(150mL，1.278mol)的混合物加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌21h，然后通过Whatman #4过滤器过滤。将滤液放入分液漏斗中并除去水/乙醇层。将留下来的己烷溶液通过4A分子筛柱(220g)干燥2h并随后通过1μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到白色固体产物(70.4g)，产率77％。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw为11,971amu，多分散性为6.3。实施例7-11
实施例7-11描述了混合取代得到有机氢化硅氧烷的合成方法。这些描述说明了怎样将一个以上的有机取代基引入产物树脂中同时保持80mol％的含有机基团取代基。本领域技术熟练人员将理解可以通过使用此处所述方法生产其它混合取代的有机氢化硅氧烷。而且，还应理解通过使用实施例1-6的方法可以生产有机基团摩尔含量不是80mol％的混合取代有机氢化硅氧烷。实施例7  50mol％苯基/30mol％甲基氢化硅氧烷
向6L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入2025ml己烷、324mL乙醇、28mL水和81g 10重量％的四丁基氯化铵水合物的水溶液。将该混合物在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在53分钟内将三氯硅烷(75g，0.55mol)和甲基三氯硅烷(135g，0.90mol)及苯基三氯硅烷(300g，1.42mol)的混合物加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌23h，使用分液漏斗除去乙醇/H2O层。通过3μm的过滤器、再用1μm的过滤器过滤所留下来的己烷溶液。让滤液在2.5h通过4A分子筛柱(800g)进行干燥并随后通过0.05μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到白色固体产物(33g)，产率12％。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw为2500amu。实施例8  15mol％苯基/65mol％甲基氢化硅氧烷
向6L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入4500ml己烷、720mL乙醇、63mL水和180g 10重量％的四丁基氯化铵水合物的水溶液。将该混合物在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在80分钟内将三氯硅烷(173g，1.27mol)和甲基三氯硅烷(606g，4.05mol)及苯基三氯硅烷(222g，0.95mol)的混合物加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌24h，使用分液漏斗除去乙醇/H2O层。通过3μm的过滤器、再用1μm的过滤器过滤所留下来的己烷溶液。让滤液在2.5h通过4A分子筛柱(800g)进行干燥并随后通过0.05μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到白色固体产物(212g)，产率47％。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw为36,697amu，多分散性为22.5。实施例9  20mol％正丁基/60mol％甲基氢化硅氧烷
向6L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入4500ml己烷、750mL乙醇、91mL水和180g 10重量％的四丁基氯化铵水合物的水溶液。将该混合物在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在73分钟内将三氯硅烷(173g，1.27mol)和甲基三氯硅烷(573g，3.83mol)及叔丁基三氯硅烷(245g，1.27mol)的混合物加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌22h，使用分液漏斗除去乙醇/H2O层。通过3μm的过滤器、再用1μm的过滤器过滤所留下来的己烷溶液。让滤液在2.5h通过4A分子筛柱(800g)进行干燥并随后通过0.05μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到白色固体产物(188.5g)，产率42％。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw为13,016amu，多分散性为9.6。实施例10  20mol％苄基/60mol％甲基氢化硅氧烷
向6L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入4500ml己烷、720mL乙醇、63mL水和180g 10重量％的四丁基氯化铵水合物的水溶液。将该混合物在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在70分钟内将三氯硅烷(173g，1.27mol)和甲基三氯硅烷(573g，3.83mol)及叔丁基三氯硅烷(288g，1.27mol)的混合物加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌19.5h，除去乙醇/H2O层随后通过3μm的过滤器、再用1μm的过滤器过滤己烷溶液。让滤液在2.5h通过4A分子筛柱(800g)进行干燥并随后通过0.05μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到白色固体产物(288g)，产率58％。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw为30,565amu，多分散性为22.9。实施例11  20mol％氯甲基/60mol％甲基氢化硅氧烷
向6L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入4500ml己烷、720mL乙醇、63mL水和180g 10重量％的四丁基氯化铵水合物的水溶液。将该混合物在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在70分钟内将三氯硅烷(173g，1.27mol)和甲基三氯硅烷(573g，3.83mol)及氯甲基三氯硅烷(236g，1.27mol)的混合物加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌20.5h，除去乙醇/H2O层随后通过3μm的过滤器、再用1μm的过滤器过滤己烷溶液。让滤液在2.5h通过4A分子筛柱(800g)进行干燥并随后通过0.05μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到白色固体产物(174g)。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw为32,408amu，多分散性为13.11。实施例12-16
实施例12-16描述了合成80mol％甲基氢化硅氧烷的替换方法。因此替换的催化剂、溶剂和反应时间是对本领域普通技术人员可以很容易地用来生产根据本发明的有机氢化硅氧烷的方法的举例。应该理解为这些方法可用于合成其它带有其它取代基和其它摩尔百分数的有机取代基的有机氢化硅氧烷。实施例12  80mol％甲基氢化硅氧烷
向1L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入1000ml己烷。在烧杯中混合160mL乙醇、50mL水和4.0g四丁基氯化铵直至所有固体溶解。将该混合物加入到反应器中的己烷中并在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在75分钟内将三氯硅烷(28.6mL，0.284mol)和甲基三氯硅烷(133mL，1.136mol)的混合物加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌4小时15分钟，然后通过Whatman #4过滤器过滤。将滤液放入分液漏斗中并除去水/乙醇层。将留下来的己烷溶液通过4A分子筛柱(220g)干燥2.5h并随后通过1μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到白色固体产物(64.4g)，产率73％。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw为20,644amu，多分散性为9.6。实施例13  80mol％甲基氢化硅氧烷
     苄基三甲基氯化铵相转移催化剂
向6L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入4500ml已烷、720mL乙醇、63mL水和180g 10重量％的苄基三甲基氯化铵的水溶液。将该混合物在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在73分钟内将三氯硅烷(96g，0.7mol)和甲基三氯硅烷(471g，3.15mol)的混合物加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌15.3h，除去乙醇/H2O层随后通过3μm的过滤器、再用1μm的过滤器过滤己烷溶液。让滤液在2.5h通过4A分子筛柱(800g)进行干燥并随后通过0.05μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到白色固体产物(161g)，产率52％。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw为29,251amu，多分散性为11.27。实施例14  80mol％甲基氢化硅氧烷
     四丁基氯化铵相转移催化剂
向6L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入4500ml己烷、720mL乙醇、63mL水和180g 10重量％的四丁基氯化铵的水溶液。将该混合物在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在73分钟内将三氯硅烷(96g，0.7mol)和甲基三氯硅烷(471g，3.15mol)的混合物加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌15.3h，除去乙醇/H2O层随后通过3μm的过滤器、再用1μm的过滤器过滤己烷溶液。让滤液在2.5h通过4A分子筛柱(800g)进行干燥并随后通过0.05μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到白色固体产物(225g)，产率73％。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw为33,589amu，多分散性为12.84。实施例15  80mol％高分子量甲基氢化硅氧烷
向6L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入4500ml己烷、720mL乙醇、63mL水和180g 10重量％的四丁基氯化铵水合物的水溶液。将该混合物在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在105分钟内将三氯硅烷(96g，0.7mol)和甲基三氯硅烷(471g，3.15mol)的混合物加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌22h，除去乙醇/H2O层随后通过3μm的过滤器、再用1μm的过滤器过滤己烷溶液。让滤液在2.5h通过4A分子筛柱(800g)进行干燥并随后通过0.05μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到白色固体产物(268.3g)，产率87％。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw为60,251amu，多分散性为20.6。实施例16  80mol％低金属含量的甲基氢化硅氧烷
向6L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入4500ml己烷、720mL乙醇、63mL水和180g 10重量％的四丁基氯化铵水合物的水溶液。将该混合物在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在105分钟内将三氯硅烷(96g，0.7mol)和甲基三氯硅烷(471g，3.15mol)的混合物加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌2h，然后关闭搅拌器过夜。次日早晨再搅拌45分钟。除去乙醇/H2O层随后通过3μm的过滤器、再用1μm的过滤器过滤己烷溶液。让滤液在2.5h通过4A分子筛柱(800g)进行干燥并随后通过0.05μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到白色固体产物(263.2g)，产率85％。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw为32,001amu，多分散性为13.6。
实施例17说明了不含有机成分的对照氢化硅氧烷的合成方法。给出该树脂仅是为了比较介电常数的测量值。实施例17  氢化硅氧烷聚合物
向6L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入5500ml己烷、440mL乙醇、142mL水和330g Amberjet 4200催化剂。将该混合物在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在55分钟内将三氯硅烷(380g，2.80mol)加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌100分钟，除去乙醇/H2O层随后通过3μm的过滤器、再用1μm的过滤器过滤己烷溶液。让滤液在2.5h通过4A分子筛柱(400g)进行干燥并随后通过0.05μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到131g白色固体产物。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw为21,035amu，多分散性为7.39。
将实施例5、6、8、9、12、14和17的有机氢化硅氧烷树脂做成涂敷溶液并旋涂在硅基底上形成4000A的标称厚度。实施例5、6、8和9的薄膜在400℃固化，实施例12和14的薄膜在380℃固化，而将实施例14薄膜的另外样品在425℃和450℃固化。实施例17的薄膜作为对照样品在上述四个温度的每一个温度下进行固化并分别记作对照#1-#4。各实施例薄膜的介电常数示于下表1中。
                表l  介电常数的测定
用于制备树脂的有机取代基的mol％  固化温度   介电常数(在1MHz)
对照#l  不含碳的氢化硅氧烷   380℃     3.06
80％甲基(实施例12)   380℃     2.50
80％甲基(实施例14)   380℃     2.43
对照#2  不含碳的氢化硅氧烷   400℃     3.27
80％甲基(实施例5)   400℃     2.64
90％甲基(实施例6)   400℃     2.64
15％苯基/65％甲基(实施例8)   400℃     2.66
20％叔丁基/60％甲基(实施例9)   400℃     2.59
对照#3  不含碳的氢化硅氧烷   425℃     3.34
80％甲基(实施例14)   425℃     2.53
对照#4  不含碳的氢化硅氧烷   450℃     3.58
80％甲基(实施例14)   450℃     2.51
通过GPC在15个月内对18重量％实施例12的聚合物在甲基异丁基酮(MIBK)中的溶液进行监测。在2-9个月时间间隔记录的溶液中聚合物的Mw显示了本发明树脂的稳定性。应该注意到实施例12的树脂是以与给出的其它15个实施例所示的方法相同的方法制备的。因此认为表2的结果对根据本发明的树脂来讲是典型的。(测量值的变化可归于仪器误差，为+/-500amu)。
                  表2聚合物在溶液中的稳定性
    天数   Mw(GPC)
    0天   20,296amu
    51天   21,302amu
    214天   20,821amu
    405天   23,016amu
综上，应该理解为本发明提供了带有笼式构象聚合物骨架并且含碳取代基含量至少约为40mol％的有机氢化硅氧烷聚合物组合物。氢和有机取代基直接与聚合物骨架上的硅原子相连，允许基本不含羟基或烷氧基，因此避免了水解及硅醇部分的形成。以这种方式避免了随后通过硅醇部分缩合而产生的链增长。显而易见，非常低的羟基和烷氧基取代基含量(如果存在的话)及不存在终端硅烷氧基或羟基基团提供了稳定的有机氢化硅氧烷溶液。同样显而易见的是在本发明树脂的最后薄膜中非常低的硅醇含量(如果存在的话)是这些薄膜具有一般为2.7或更小的介电常数的重要因素。还显而易见的是有机侧链基团的存在显著提高了组合物的热稳定性，允许更高的固化温度，例如约425℃或更高。参考表1，该增强的稳定性由一致的低介电常数(小于约2.7)和该值在不同固化温度的一致性所证明。比较而言，不含有机成分的对照树脂1-4显示随着固化温度升高介电常数一律增长，显示了热不稳定性。
本发明包括制备本发明的有机氢化硅氧烷聚合物组合物的新方法并且包括双相溶剂体系、非参与性催化剂、及三卤代硅烷和有机三卤代硅烷共聚单体。显而易见组合物中碳的量是由共聚单体的相对比例控制的。同样显而易见的是完全不存在一般用来形成从前已知的HSQ树脂的酸性或金属催化剂以及双相溶剂体系的使用使得本方法的产物组合物特别纯净且不含金属盐和其它离子污染物。

Claims (34)

1.高有机含量的有机氢化硅氧烷树脂，该树脂包含具有下列通式的聚合物：
[HSiO1.5]n[RSiO1.5]m；或
[H0.5-1.0SiO1.5-1.8]n[R0.5-1.0SiO1.5-1.8]m；或
[H0-1.0SiO1.5-2.0]n[RSiO1.5]m；
其中n和m的和为约8-约5000，并且选择m以使有机取代基以约40mol％或更多的量存在；
[HSiO1.5]x[RSiO1.5]y[SiO2]z；
其中x，y和z的和为约8-约5000，并且选择y以使有机取代基以约40mol％或更多的量存在；并且
其中R选自取代和未取代的正链和支化的烷基、环烷基、取代和未取代的芳基及其混合物。
2.权利要求1的聚合物，其中所述有机氢化硅氧烷树脂的构象是笼式的。
3.权利要求1的聚合物，其中所述有机氢化硅氧烷树脂具有约400-约200,000原子质量单位的分子量。
4.权利要求1的聚合物，其中所述有机氢化硅氧烷树脂具有约20,000-约40,000原子质量单位的分子量。
5.权利要求1的聚合物，其中‘R’为选自具有1-20个碳原子的取代和未取代的正链和支化烷基，具有4-10个碳原子的取代和未取代的环烷基，具有6-20个碳原子的取代和未取代的芳基及其混合物的有机取代基。
6.权利要求1的聚合物，其中‘R’为选自甲基、叔丁基、苯基、苄基、氯甲基及其混合物的有机取代基。
7.制备有机氢化硅氧烷的方法，该方法包括：
向反应容器中加入双相溶剂；
将具有有机三卤代硅烷和氢化三卤代硅烷确定比例的有机三卤代硅烷和氢化三卤代硅烷混合物加入到所述反应容器中；
向所述反应容器中加入催化剂，在其中形成反应混合物；并
使所述有机三卤代硅烷和所述氢化三卤代硅烷反应以形成含有至少40mol％含碳取代基的有机氢化硅氧烷。
8.权利要求7的方法，进一步包括从反应混合物中回收有机氢化硅氧烷。
9.权利要求7的方法，其中加入催化剂包括从固相催化剂或相转移催化剂溶液中挑选所述催化剂。
10.权利要求9的方法，其中加入催化剂包括从四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、Amberjet 4200离子交换树脂和Amberlite I-6766离子交换树脂中挑选所述催化剂。
11.权利要求7的方法，其中加入催化剂包括加入Amberjet 4200离子交换树脂。
12.权利要求7的方法，其中加入催化剂包括加入四丁基氯化铵。
13.权利要求7的方法，其中加入催化剂包括加入苄基三甲基氯化铵。
14.权利要求7的方法，其中加入氢化三卤代硅烷和有机三卤代硅烷的混合物包括加入三氯硅烷和一种或多种选自甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、氯甲基三氯硅烷及其混合物的有机三卤代硅烷。
15.权利要求14的方法，其中加入催化剂包括从四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵和Amberjet 4200离子交换树脂中挑选所述催化剂。
16.权利要求15的方法，其中向反应容器中加入双相溶剂包括向所述反应容器中加入选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳及其混合物的非极性溶剂。
17.权利要求16的方法，其中向反应容器中加入双相溶剂包括向所述反应容器中加入选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、乙醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚及其混合物的极性溶剂。
18.权利要求7的方法，其中向反应容器中加入双相溶剂包括：
向所述反应容器中加入选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、乙醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚及其混合物的极性溶剂；及
向所述反应容器中加入选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳及其混合物的非极性溶剂。
19.权利要求7的方法，其中向反应容器中加入双相溶剂包括向所述反应容器中加入乙醇/水和己烷的混合物。
20.由包括下列步骤的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物：
向反应容器中加入包括非极性溶剂和极性溶剂(形成双相溶剂体系)、至少一种有机三卤代硅烷和一种氢化三卤代硅烷的反应混合物，其中所述至少一种有机三卤代硅烷和所述氢化三卤代硅烷的相对量是预先确定的以提供至少含40mol％含碳取代基的有机氢化硅氧烷聚合物产物；
将催化剂引入所述反应混合物中；并
使有机三卤代硅烷和氢化三卤代硅烷反应以生成有机氢化硅氧烷聚合物产物，有机氢化硅氧烷聚合物产物带有直接与聚合物骨架硅原子相连的有机取代基和氢。
21.权利要求20的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，进一步包括从反应混合物中回收有机氢化硅氧烷的步骤。
22.由权利要求20的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中所述催化剂选自固相催化剂和相转移催化剂溶液。
23.由权利要求22的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中所述催化剂选自四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、Amberjet 4200离子交换树脂和Amberlite I-6766离子交换树脂。
24.由权利要求23的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中所述催化剂为Amberjet 4200离子交换树脂。
25.由权利要求23的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中所述催化剂为四丁基氯化铵。
26.由权利要求23的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中所述催化剂为苄基三甲基氯化铵。
27.由权利要求20的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中氢化三卤代硅烷为三氯硅烷，而有机三卤代硅烷选自甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、氯甲基三氯硅烷及其混合物。
28.制备如权利要求27的有机氢化硅氧烷的方法，其中所述催化剂为Amberjet 4200离子交换树脂。
29.由权利要求20的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中所述非极性溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳及其混合物。
30.由权利要求20的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、乙醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚及其混合物。
31.由权利要求20的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中所述非极性溶剂为己烷，而所述极性溶剂选自水和乙醇的混合物。
32.具有高有机含量的有机氢化硅氧烷树脂，该树脂包括具有下列通式的聚合物：
[H0.5-1.0SiO1.5-1.8]n[R0.5-1.0-SiO1.5-1.8]m；
其中n和m的和为约8-约5000，并且选择m以使有机取代基以约40mol％或更多的量存在；并且
其中在通式中R选自取代和未取代的正链和支化的烷基、环烷基、取代和未取代的芳基及其混合物。
33.权利要求32的聚合物，其中‘R’为选自甲基、叔丁基、苯基、苄基、氯甲基及其混合物的有机取代基。
34.权利要求32的聚合物，其中‘R’为甲基有机取代基。
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