CN1816902A - 低k介电薄膜的制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造用于半导体或电路的低k介电薄膜的方法，包括：为了制造该薄膜而使用下式的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷：[(RaXbSiO1.5) m (RcYdSiO) n]，其中：a，b＝0－1；c，d＝1；m+n≥3；a+b＝1；n，m≥1，R＝氢原子或烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基，在所有情况下是取代的或未取代的，X＝氧代、羟基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、卤素、环氧、酯、氟烷基、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基或膦类基团，或者含至少一个这种X型基团的R型取代基，Y＝羟基、烷氧基或O－SiZ1Z2Z3型取代基，其中Z1、Z2和Z3是氟烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、环氧、酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或腈类基团，或者R型的取代基，而且它们相同或不同，不仅R型的取代基是相同或不同的，而且X和Y型的取代基在所有情况下是相同或不同的，并且含有至少一个羟基作为Y型的取代基，并涉及这种方法制造的低k介电薄膜。

Description

低K介电薄膜的制法
本发明涉及制造用于电路或半导体的低k介电薄膜的方法，并涉及所述方法制造的低k介电薄膜。
半导体技术中与提高微型化相伴的进展导致一种增长的需要，需要k值小于3.0的介电薄膜，其称作低k介电薄膜。k值是材料的电介电常数的度量。介电薄膜用于使金属导体绝缘，并有助于RC时间延迟，从而增加信号传输的速度。RC时间延迟是导体径迹(conductor track)中信号传播程度的度量，其受导体径迹周围环境的作用而放缓，例如相邻导体径迹相互作用产生的结果；这称作道间串扰。这种绝缘层越不良，则有害的道间串扰越严重。除了转而以铜作为导体材料降低电阻R之外，使用低k值的绝缘材料而降低电容C是提高处理器性能的进一步手段。通过使用低k介电薄膜，也可能减少RC时间延迟，并从而减少相邻导体径迹间的道间串扰。
低k介电薄膜除了k值低之外，还必须具有另外一些性能，以便成为芯片制造中有用的元件。例如，低k介电薄膜必须在高温下只表现出低的热膨胀。另外它们还应当对金属、金属氧化物和/或金属氮化物表现出有效的粘着性。此外，它们应当具有高机械稳定性特征，并适于进行平面化(CMP)和蚀刻作业。
迄今，已经选用二氧化硅(SiO2)生产介电薄膜。SiO2薄膜是经CVD(化学气相沉积)法，通过在氧化性环境中沉积硅烷或硅氧烷前体而制造的。可用这种方法获得的低k介电薄膜具有超过4.0的较高k值。
为了获得k值为2.6-3.5的低k介电薄膜，半导体工业界已经开发了许多本质上有机、无机和杂化的材料。这些低k介电薄膜能够通过CVD法或者通过SOD(旋转涂布沉积spin-on deposition)法沉积。用于低k介电薄膜的较新材料，例如氟硅酸盐玻璃或者碳杂SiO2可采用CVD法进行沉积。以聚酰亚胺、聚芳基醚或聚倍半硅氧烷(HSQ)制造的低k介电薄膜可采用SOD法制造。
专利申请US2002/0192980描述了为了用CVD法制造低k介电薄膜而使用完全缩合的低聚倍半硅氧烷。官能化的多面体低聚倍半硅氧烷与一种交联剂反应，以便制造一种k值为2.6或更低的薄膜结构。所用的交联剂优选是硅烷或硅氧烷。通过甲硅烷基或过氧自由基引发的自由基聚合反应而发生交联。
Lercher等人(《材料进展》第14期(2002)，1369-73)描述了使低聚的倍半硅氧烷或微球硅酸盐(spherosilicate)与合适的交联剂反应而制备低k介电薄膜。在一个实例中，采用氢化硅烷化，使Si-H-取代的、完全缩合的立方体的倍半硅氧烷或微球硅酸盐(spherosilicate)与1，5-己二烯反应。在另一个实例中，采用水解缩合使Si(OEt)3-取代的、完全缩合的、立方体倍半硅氧烷或微球硅酸盐(spherosilicate)与水反应，形成一种三维网络。这些经SOD法施涂的层具有2.1至2.7的k值。专利申请EP 1 036 808采用了类似的方法，其中通过用二乙烯基封端的共反应剂对Si-H-取代的、立方体倍半硅氧烷进行氢化硅烷化而获得所需的低k介电薄膜。
JP2001189109描述了用聚苯并噁唑或其前体与官能化的立方体低聚倍半硅氧烷制造k值为2.5的低k介电薄膜。
美国专利6329490描述了为制造低k介电薄膜而使用具有氟化烷基的完全缩合的低聚倍半硅氧烷。
专利申请WO01/29141描述了CVD法的氟代倍半硅氧烷薄膜沉积。制造这些薄膜使用含有氢和/或氟取代基的倍半硅氧烷的混合物作为前体。
在专利申请EP0962965中描述了为制造低k介电薄膜而使用H8Si8O12型低聚倍半硅氧烷。
本发明的目的之一是，提供一种低k介电薄膜的制造方法，与现有技术的方法相比，本方法允许使用价格上更有利的或更容易获得的倍半硅氧烷原料。具体地，目的之一是，提供一种方法，该方法能以更低的原料费用生产实际上相同质量的低k介电薄膜。
令人惊讶的是，已经发现通过使用容易获得的、价格更有利的、不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷，可制造880kHz频率时测得的k值小于或等于2.5的低k介电薄膜。完成目标更加使人惊奇，因为人们发现：在不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷与烷氧基硅烷的反应中，形成一种三维结构，其随后煅烧形成理想的绝缘材料。
因此，本发明提供一种制造用于半导体上或在电路的低k介电薄膜的方法，其包括使用下式的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷
              [(RaXbSiO1.5)m(RcYdSiO)n]
其中：
a、b＝0-1；c、d＝1；m+n≥3；a+b＝1；n、m≥1，
R＝氢原子或烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基，在所有情况下是取代的或未取代的，
X＝氧代、羟基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、卤素、环氧、酯、氟烷基、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基或膦类基团，或者含至少一个这种X型基团的R型取代基，
Y＝羟基、烷氧基或O-SiZ1Z2Z3型的取代基，其中Z1、Z2和Z3是氟烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、环氧、酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或腈基团，或者R型的取代基，而且它们相同或不同，
不仅R型的取代基是相同或不同的，而且X和Y型的取代基在所有情况下是相同或不同的，并且含有至少一个羟基作为Y型的取代基，用于制造该薄膜。
本发明进一步提供用本发明方法制造的低k介电薄膜。
通过采用明显增强本制造方法经济性的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷，价格有利的、容易获得的试剂，本发明比现有技术的方法更具优势。根据现有技术的前述制造低k介电薄膜的方法，其特征在于，使用昂贵的多面体低聚倍半硅氧烷，其在大多数情况下不易得，而且必须以复杂的方式经多步合成制备。相反，结构1的不完全缩合倍半硅氧烷能在一步合成中，通过水解缩合三烷氧基硅烷RSi(OR′)3，以非常好的收率制备。结构1化合物的简单单甲硅烷基化产生结构2的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷。因此，结构1和2的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷是容易获得的、价格有利的这类低聚倍半硅氧烷物质中的代表。通过使这些不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷与另外的能够水解缩合的共反应物(例如，烷氧基硅烷)反应，能够获得新类型的三维网络结构，其适合直接作为或者随后煅烧成为多孔的低k介电薄膜。
Figure A20048001873000071
本发明方法的进一步优点是，通过选择不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷以及选择能够水解缩合的共反应物，有可能调节孔隙率，从而也能够调节低k介电薄膜的k值。热机械强度、硬度、模量、热稳定性和表面粗糙度同样取决于所使用的前体。
制造用于半导体上或电路的低k介电薄膜的本发明方法，其特征在于，为了制造该薄膜，使用下式的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷：
[(RaXbSiO1.5)m(RcYdSiO)n]
其中：
a、b＝0-1；c、d＝1；m+n≥3；a+b＝1；n、m≥1，
R＝氢原子或烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基，在所有情况下是取代的或未取代的，
X＝氧代、羟基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、卤素、环氧、酯、氟烷基、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基或膦类基团，或者含至少一个这种X型基团的R型取代基，
Y＝羟基、烷氧基或O-SiZ1Z2Z3型的取代基，其中Z1、Z2和Z3是氟烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、环氧、酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或腈基团，或者R型的取代基，而且它们相同或不同，
不仅R型的取代基是相同或不同的，而且X和Y型的取代基在所有情况下是相同或不同的，并且含有至少一个羟基作为Y型的取代基。
在本发明方法中，优选使用含有不超过3个羟基作为Y型取代基的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷。本发明方法中特别使用下式的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷：
[(RaSiO1.5)m(RcYdSiO)n]
其中：
a、c、d＝1；m+n≥3；n、m≥1，
R＝氢原子或烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基，在所有情况下是取代的或未取代的，
Y＝羟基、烷氧基或O-SiZ1Z2Z3型的取代基，其中Z1、Z2和Z3是氟烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、环氧、酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或腈基团，或者R型的取代基，而且它们相同或不同，
不仅R型的取代基是相同或不同的，而且Y型的取代基在所有情况下是相同或不同的，并且含有至少一个羟基作为Y型的取代基。
但是，优选使用结构1或2的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷。
Figure A20048001873000081
特别优选本发明方法中使用的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷含有氢原子或烷基、环烷基或链烯基作为R型取代基。
更特别优选所用的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷包含作为R型取代基的烷基，特别地甲基、乙基、丙基、异丁基、正辛基或异辛基或2，2，4-三甲基戊基。在本发明方法的一个具体实施方案中，所使用的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷包含作为R型取代基的苯基、环戊基或环己基。这些R型取代基可全部相同，尽管该不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷也可能含有不同的R型取代基。
按照本发明的方法，可将不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷以物质本身直接使用，或在溶液中使用。
合适的溶剂优选除了水以外还包括：有机溶剂，特别是醇、酮、醚、链烷、环烷、芳烃、腈、胺、硫化物、酯、羧酸、酰胺或不饱和且卤代的烃。特别合适的溶剂是醇类，且极合适的是1-甲氧基-2-丙醇。
在本发明方法的一个具体实施方案中，不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷与能够水解缩合的共反应物、优选与烷氧基硅烷、更优选与四烷氧基硅烷并极优选与四乙氧基硅烷一起进行反应。这一反应中，不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷对能够水解缩合的共反应物的摩尔比优选为1∶100至100∶1，更优选为1∶10至10∶1且极优选1∶2。
在本发明方法的一个极特殊的实施方案中，能够水解缩合的共反应物在与该不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷反应之前进行预水解或部分水解。
能够水解缩合的共反应物的这种预先或部分水解可在酸溶液中或在中性溶液中发生，并优选在酸溶液中发生。为此，能够水解缩合的共反应物优选与水反应。在一个具体实施方案中，为了这种预先或部分水解，添加算术上所需用于完全水解该能够水解缩合的共反应物的水的摩尔量的50％。
在本发明方法的另一个实施方案中，将一种成膜剂、优选一种饱和烃，更优选一种具有10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的饱和烃，极优选十六烷加入到不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷中。在本发明方法的一个特定实施方案中，也可能使用一种成孔剂。
在可能为半导体或电路的基底上沉积起始材料，这优选通过湿化学涂层法进行，更优选通过旋转涂布法，极优选在室温进行。在一个具体实施方案中，还可通过浸涂法进行该沉积。优选这种方法接着进行煅烧，特别是在400至500℃。
本发明进一步提供用本发明方法制造的低k介电薄膜。本发明的低k介电薄膜在频率为880kHz测定时，优选具有小于或等于2.5，更优选小于或等于2.3且极优选小于或等于2.1的k值[介电常数]。k值的测定方法类似于A.R.Blythe，Electrical Properties of Polymers，剑桥大学出版社，ISBN 0 521 29825 3的方法。
以下实施例用于举例说明本发明的方法，但没有任何将本发明限制于这种实施方案的意图。
1.能够水解缩合的共反应物的预水解
为了预水解四乙氧基硅烷，通过添加盐酸调节pH值为2，使四乙氧基硅烷和水以摩尔比1∶2(50克四乙氧基硅烷和8.65克水)进行反应。为了进行本反应，反应混合物在室温下搅拌约1天，直到形成清液。
2.起始材料混合物的制备
将20重量％的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷溶解在1-甲氧基-2-丙醇中。随后将10重量％的十六烷加入到此溶液中。在进一步的步骤中，将步骤1所形成的预水解产物于室温下加入到这一不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷的溶液中，四乙氧基硅烷对不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比为2∶1。
表1：起始材料混合物制备所涉及的实验参数
  实施例   根据结构的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷
  2.1   1的R＝异丁基1.)
  2.2   2的R＝异丁基2.)
1.)(购自Sigma-Aldrich
2.)经使用三甲硅烷基氯化物和结构1的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷的硅烷化而制备。
3.起始材料混合物的沉积
用旋转涂布法在基底上沉积步骤2的每个起始材料混合物0.5毫升，该基底的表面积为6.45cm2并在2分钟内以1200rpm的速度旋转。随后涂过的基底最初在室温干燥，然后在1小时内在450℃的空气气氛中煅烧。
  实施例   起始材料混合物  基底
  3.1   2.1  玻璃
  3.2   2.2  玻璃
  3.3   2.2  涂有氧化铟锡(ITO)的导电玻璃，表面电阻为10欧
4.本发明低k介电薄膜的表征
按照实施例3.1和3.2制备的低k介电薄膜表现出良好的透明度和润湿性，按照实施例3.3制造的低k介电薄膜厚度为550纳米。在涂层被煅烧后，通过物理气相沉积法在其上沉积100至500纳米层厚的金电极。然后，使用精密LCR计HP 4284A，在室温下测定作为频率函数的导纳。频率为880kHz时，k值为2.3。

Claims (12)

1.一种制造用于半导体或电路上的低k介电薄膜的方法，该方法包括使用下式的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷用于制造该薄膜：
[(RaXbSiO1.5)m(RcYdSiO)n]
其中：
a、b＝0-1；c、d＝1；m+n≥3；a+b＝1；n、m≥1，
R＝氢原子或烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基，在所有情况下是取代的或未取代的，
X＝氧代、羟基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、卤素、环氧、酯、氟烷基、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、氨基或膦类基团，或者含至少一个这种X型基团的R型取代基，
Y＝羟基、烷氧基或O-SiZ1Z2Z3型取代基，其中Z1、Z2和Z3是氟烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、环氧、酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或腈基团，或者R型的取代基，而且它们相同或不同，
不仅R型的取代基是相同或不同的，而且X和Y型的取代基在所有情况下是相同或不同的，并且含有至少一个羟基作为Y型的取代基。
2.权利要求1所述的方法，其中使用下式的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷：
[(RaSiO1.5)m(RcYdSiO)n]
其中：
a、c、d＝1；m+n≥3；n、m≥1，
R＝氢原子或烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基，在所有情况下是取代的或未取代的，
Y＝羟基、烷氧基或O-SiZ1Z2Z3型的取代基，其中Z1、Z2和Z3是氟烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、环氧、酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或腈基团，或者R型的取代基，而且它们相同或不同，
不仅R型的取代基是相同或不同的，而且Y型的取代基在所有情况下也是相同或不同的，并且含有至少一个羟基作为Y型的取代基。
3.权利要求1或2所述的方法，其中使用含有不超过3个作为Y型取代基的羟基的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷。
4.权利要求1至3中至少一项权利要求所述的方法，其中使用结构1或2的不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷，
5.权利要求1至4中至少一项权利要求所述的方法，其中使不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷与烷氧基硅烷反应。
6.权利要求5所述的方法，其中使不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷与四烷氧基硅烷反应。
7.权利要求1至6中至少一项权利要求所述的方法，其中不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷与能够水解缩合的共反应物的摩尔比为1∶10至10∶1。
8.权利要求7所述的方法，其中不完全缩合的多面体低聚倍半硅氧烷与能够水解缩合的共反应物的摩尔比为2∶1。
9.权利要求1至8中至少一项权利要求所述的方法，其中通过湿化学涂层方法制造该低k介电薄膜。
10.权利要求9所述的方法，其中通过旋转涂布和随后煅烧，制造该低k介电薄膜。
11.一种低k介电薄膜，其如权利要求1至10中至少一项权利要求所述制造。
12.权利要求11所述的低k介电薄膜，在频率为880kHz测定时，其k值小于或等于2.3。
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