TWI276651B - Organohydridosiloxane resins with high organic content - Google Patents

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Description

1276651 玖、發明說明： 【相關申請案之前後參照】 與此同時申請者是代理人案件目錄Ν〇· 3〇-43〇4 (478〇)， 、、二由本發明申請案之發明人所提出之相關申請案，標題是， 具有低有機含量之有機氫化矽氧烷樹脂，，。此申請案要求 1997年4月21曰所申請之美國暫時申請案Ν〇· 6〇/〇44481的 利盈’將其併入本文以供參考。 【發明所屬之技術領域】 、本發明一般係關於含有矽氧烷之樹脂更明確言之，係關 ;a成新穎3有矽氧烷之樹脂及自此樹脂所形成之低介電 常數薄膜。 【先前技術】 半導體设備a寺常具有一或數陣列的形成圖樣之互連平 其充，電耦合個別之電路元件，因此形成積體電路 (1(^ °此等互連平面典型係由絕緣或介電薄料以分離。 a ，吏用化予療氣澱積（CVD)或電漿加強之CVD(PECVD) A 成之石夕氧化物膜是作為此等介電薄膜之最常使 =㈣H因為電路元件的大小及此等元件間之間 1小：此等矽氧化物膜的相當高介電常數是有問題的。 人有石 =供較氧切者較低之介電常數，變成廣泛使用自 月3旨所开^貌之樹脂所形成之介電薄膜。自含有石夕氧烧之樹 衍生之\^=的薄膜係由氫切倍半氧_SQ)樹脂所 利案 ，2，及1988年7月12日頒予Haiuska等之美
O:\90\9O3lO.DOC 1276651 國專利案N。· 4,756,977號）。然而，雖然此等薄膜係提 ⑽或PE_切膜較低之介電常數且亦提供其他利 益例如’力。強之間隙填充和表面平面化，但是現已發現： 典型地’此等薄膜的介電常數受限為大約3.0或較大(來 閱：1996年6月4日頒早τ^η ^ " 貝予Ballance專之美國專利案Ν〇 5,523，163 號）。 · 如幕所周知，此等絕緣薄膜的介電常數是一個重要因 素，於此情況下，需要IC具有低功率消耗，串音和信號延 遲。因為1C因次繼續縮小，&因素增加其重要性。其結果 是，含有矽氧烷之樹脂材料及用以製造此材料之方法（其可 提供具有介電常數低於3.〇之絕緣薄膜）極為需要。另外， 可能需要具有含矽氧烷之樹脂及用以製造此樹脂之方法， 其提供如此低介電常數薄膜且其另外具有高抗裂化性:亦 可能需要’當形成達大約U微米（”）或更大之厚度時， 使此等薄膜具有低應力。另外，可能需要經由標準處理技 術，使此等含矽氧烷之樹脂及其製造方法提供低介電常數 薄膜。以此種方式，避免了各種固化過程，其需要氨或氨 何生物型的大氣（參閱，1992年9月8曰頒予Ballance等之美 國專利案No· 5，145,723號），臭氧大氣（參閱，頒予 等人之美國專利案Ν〇· 5,336,532號），或其他非標準型的半 導體方法。 【發明内容】 概述 依照本發明，提供有機氫化矽氧烷樹脂及製造此等樹脂
O:\90\90310.DOC 1276651 之方法。採用此等有機氩化矽氧烷樹脂的溶液用以形成使 用以製造各種微電子設備，尤其半導體積體電路之籠式石夕 氧烷聚合物薄膜。 本發明的有機氫化矽氧烷樹脂具有下列四通式之一： [HSi〇1,]n [RSi〇1,]m 式 1 [H〇.5.l.〇Si〇1.5-1.8]n [R0.5-1 .OSiO 1.5-1.8]m 式 2 [HO-l.OSiCVw 〇]n [RSi〇i 5]m 式 3 其中： n和m之總和係約8至約5〇〇〇並選擇m因此使有機取代基 存在達到約40莫耳百分數（M〇1%)或更大，· 阳队丄[RSi〇l 5]y [Si〇2]z 式 4 其中： y彳冗的l和自約8至約5〇〇〇並選擇y因此使有機取代基 存在達約40莫耳百分數（M〇1%)或更大；及 R係選自經取代之和未經取代之基因包括正和支鍵烧 基，環烷基，芳基及其混合物； 旦其中’有機或含碳之取代基的特定Mg1 %是出發原料數 里的比率之函數。 '照本發明之聚合物具有籠形結構，其具有包括交替《 :和氧原子之聚合物主鏈。尤其，將每一主鏈石夕原子連与 至至少3個主鏈氧原子上。盥奂箭 .u ，、先别所熟知之有機矽氧烷樹月丨 广本發明的聚合物基本上不具有經連合至主鏈石以 ^之㈣线氧基。毋甯是，除去前述之域氧原子外 -石夕原子連合至氫原子上及/或式卜2,3和钟所界定4
O:\90\90310.DOC 1276651 R基團上。當與先前所孰 ^ , Μ * ^ „ >- “，j之有機矽氧烷樹脂的溶液相比 = 接氧及/或，R|基團直接至聚合物中之主鏈石夕原 增加依照本發明之有機氫切氧㈣脂溶液的適用 依照本發明之方法，人# 物3 Μ爾絲 a成本^明的有機氫化矽氧烷組合 物包括使用一種催化劑之雙相_ “ 具體實施例中，出發用祖—以一 个知β扪杲些 一衫 X Μ ^匕括二氯矽烷及一種或多種有機 二氯石夕烧，例如，一種烧美 〇 在草此”〜方基取代之三氣矽烷。 在某些具體㈣例中，本發明的方法包 機三鹵矽烷之溶液和f 種有 物· η日入仏 卣矽烷混合而形成一種混合 t …㈣雙相溶劑相聯合。此雙相溶劑包括一種 非極性溶劑及一種極性溶 穿 和三鹵矽烷混合物中，因/ 口催化劑至雙相溶劑 相反應混合物起反應而產生有機氯化秒氧 溶劑系統的非純部份，时該有機氫切㈣。又相 在某些具體貫施例中，另夕卜+ m ^ ih ru ^ ^ 1'、可匕括洗條所回收之有 機虱化矽乳烷而移除任何低分 化矽氧烷產物種屬，及分餾該有機氳 化夕减產物而㈣根據分子量，將產物分類。 二二tr施例中，該催化劑是相轉移催化劑，包括， 一1 為’氣化四丁錄和氯化爷基三甲錄。在Α他罝 體實施例中，該催化劑是一 八一 42〇〇 λ h ,· 催化劑，例如 Amberjet 4200 或 Ambehte 1_6766離子交換
Rohm and Haas公司所造）。 …糸由Μ州，費城 在本發明的某些具體實施射 予在之有機三齒矽烷單
O:\90\90310 DOC 1276651 體的數量是；i夠提供初固化之介電薄膜之數量，此薄膜具 有含有至少大約40河〇1%碳之取代基的有機含量。依照本 ,明所形成之此等介電薄膜有利地提供低介電常數，典型 是J於2.7。另外’依照本發明之有機氫化⑪氧烧組合物之 介電薄膜顯示熱安定性容許使用約425r或更大之固化溫 度。 詳細敛沭 因為本發明係參照其各種具體實施例予以敘述，所以應 了解者·陳述此等具體實施例作為實例而非限制本發明。 口此，各種變型或採用特定材料和方法可為精於該項技藝 之人士顯然可見。所有此等變型，啟端以本發明的教旨為 基準之變更，如經由本文中各具體實施例所舉例說明者均 被認為屬於本發明的要旨和範圍以内。舉例而言，雖然本 發明中之具體實施例典型使用氣化之石夕烧單體，但是亦可 採用其他單體例如，三氟矽烷，三溴矽烷，有機三氟矽烷 和有機三溴矽烷。 本發明的有機氫化矽氧烷樹脂具有下列四通式之一： [HSiOK5]n [RSi01.5]m Si [H0.5-1.0SiO1.5-1.8]n [R0.5-1 .OSiO 1.5-1.8]m 式 2 [HO-1.0Si015.2.〇]n [RSi〇i.5]m 式 3 其中： n和m之總和係約8至約5000並選擇m因此使有機取代基 存在達到約40莫耳百分數（Mol%)或更大； [HSi01.5]x [RSi01.5]y [Si02]Z 式 4
O:\90\90310.DOC 1276651 其中： χ ’ y和z之總和係約8至約5000並選擇y因此使有機取代基 存在達到約4〇莫耳百分數（Mol%)或更大；及 R係選自經取代之和未經取代之基團包括正和支鏈烷 基’環燒基’芳基及其混合物； 〃、中’有機或含碳之取代基的特定Μ〇ι%是出發原料數量 的比率之函數。 在本發明的某些具體實施例中，經取代和未經取代之正 支鏈烧基具有約1至2〇個碳原子間；經取代和未經取代之 %烷基具有約4至1 〇個碳原子間而經取代和未經取代之芳 土 -、有約6至20個碳原子間。舉例而言，於，R，是一個烷基 之清况，R包括但並非受限為甲基，氯甲基和乙基等基圈 ^正與支鏈之丙基，2·氣丙基，丁基，戊基和己基。於，R， 疋％烷基之情況，則，R，包括但並非受限為環戊基，環己 基’氯環己基和環庚基；於，R，是芳基之情況，則，r，包括但 :非觉限為苯基，審基，甲苯基和苯^基。應了解者··依 ^本發明，任何特定有機氫化矽氧烷樹脂的特定碳含量是 所知用之有機三㈣烧··氫化三㈣燒出發原料的莫耳比 率之函數。因此’關於所選擇之任何基團。產生依昭本 發明之樹脂’其具有以至少4〇 M〇1%數量存在之含叙取 代基。 利^依,¾本發明之具體實施例是具有籠式結構之聚 。：具有包括交替矽原子和氧原子之聚合物主鏈。尤其， 將每-主㈣原子連接至至少三個主鏈氧原子上形成前述
O:\90\90310.DOC 1276651 之▲式、、’口構。基本上，將所有另外之石夕鍵僅連至氣和式1， 2’ 3與4中所界定之有機取代基，因此，本發明的聚美 本上不具有經連接至主鏈石夕原子之經基或燒氧基而：制； 交聯反應。 、成對比’先前所熟知之有财氧㈣脂具有高含量的經 連接至主鏈石夕原子上之烧氧基基團，因此，見到顯著水解 而开/成石夕烧醇。此項水解導致自此等先前所熟知樹脂所形 叙初固化之聚合物薄膜的較高介電常數，以及減少此等 树月曰命液的適用期。後者係由於多餘二鏈增長和交聯。 因此’本發明的具體實施例，由於僅提供氫和有機基團 直接連接至主鏈石夕原子上而避免經由經基或石夕烧醇基團的 縮合所造成之多餘鏈增長和交聯，因此之故，依照本發明， 有機氫化石夕氧烧樹脂溶液的適用期較先前所熟知之樹脂的 相似溶液顯著延長。 依…、本务明之方法’合成本發明之有機氫化矽氧烷組合 1 勿包括使用催化數雙相溶«統。在本發㈣某些具體 貫施例中，出發原料包括三齒石夕燒和一種或多種有機三氯 ㈣’舉例而言’具有關於上文中式！至4所界定之經取代 和未經取代基團之有機三氯矽烷。 在某些具體實施例中，該催化劑是一種相轉移催化劑包 括’但並非受限為，氯化四丁錄和氯化爷基三f錄。舉例 而吕’在某些具體實施例中，採用漠化物，硤化物，氟化 物或經氧化物陰離子代替先前所述及之氣化物陰離子。將 相轉移催化㈣人反應混合物中，並容許反應進行至所需
O:\90\90310.DOC 1276651 要之聚合度。 在其他具體實施例中，催化劑是固相催化劑，例如，
Amberjet 4200或AmbeliteI-6766離子交換樹脂（係pa州，費 城，Rohm & Haas公司出品）。Amberjet 4200和 Amberlite 1-6766是鹼性陰離子交換樹脂。經由解釋但並非經由限 制’咸k :該樹脂便利於水解單體的ShC1鍵成為si_〇H。 水解後接著是兩個Si-OH部份之縮合而產生Si_〇_Si鍵。 依照本發明方法的一個觀點，雙相溶劑系統包括一種連 續相非極性溶劑和一種極性溶劑。該非極性溶劑包括，但 並非受限為任何適當脂族或芳族化合物或任何或所有此等 適當化合物之混合物，本發明上下文中，，適當，，的操作上定 義包括下列各功能上特性： 1) 增溶單體之三鹵矽烷化合物， 2) 當形成有機氫化矽氧烷樹脂產物時，增溶該等產物及 增加分子量， 3) 此等有機氫化矽氧烷樹脂產物在溶劑中的穩定性，及 4) 不;谷解不需要的反應產物在非極性溶劑中。 例示之非極性溶劑包括，但並非受限為··戊烷，己烷， 庚烧，ί辰己烧，苯，甲苯，一甲笑久 τ + 一〒本，各種鹵化溶劑例如， 四氯化碳及其混合物。 極性相與非極性溶劑相不可混溶，包括水，醇類和醇與 水混合物。所存在之醇的數量足以保證：有機三齒石夕炫單 體的充分溶解度。 見已毛現·約5重s %(% w/w)至8〇% w/w間之極性溶劑··
O:\90\903I0.DOC -12- 1276651 非極性溶劑比率是所需要 佳。 而以約9% w/w至約4〇% w/w較 卜合供使用於極性相中之例示醇類和其他極性溶劑包 ’但亚非党限為水，f醇，乙醇，異丙醇，甘油，二乙 驗，丁HF，- 7 — π ^ 一 一/一甲醚及其混合物。在一具體實施例 〜只極I劑包括水/醇混合物，其中，水係以足夠優先 ㈣不可溶於醇巾之離子雜質之數量存在，及/或阻止溶劑 卒取產物化合物，其在其他情況可能可溶入醇中。該極性 溶劑相有利地保持氫氯酸（HC1)縮合產物和任何金屬鹽或 可能存在之其他離子式污染物。因為基本上，將所有離子 以染物保持在極性溶劑相中，所以本發明的有機氯化石夕 氧燒產物具有高純度且基本上不含離子污染物。 應了解者，除去保持1_1(：：1縮合產物和其他離子污染物在 極(·生相中夕卜’本發明的方法經由避免離子污染源亦提供高 純度有機氫化矽氧烷產物。因此，與製造先前所熟知之有 機夕氧烧Μ月日方法成對比，依照本發明之方法不採用金屬 催化剑或極強無機酸例如，發烟硫酸。以此種方式，避免 萃取或瀝濾經由此等強酸或包括金屬催化劑殘餘所產生之 金屬污染物並獲得高純度有機氫化矽氧烷產物。 將有機矽烷和氫化矽烷的混合物（例如，三氣矽烷和曱基 二氣矽烷）添加至催化劑，烴類溶劑，醇和水之混合物中。 過渡該混合物，分離出水，將溶液乾燥，然後蒸發而留下 白色固體。將此固體在烴類溶劑中造成漿體而移除單體， 然後蒸發而留下所需要之產物，可將此產物調配入一種適
O:\90\90310.DOC -13· 1276651 當溶劑中供使用作為旋裝聚合物。所產生之產物的分子量 (Mw)以反應條件為基準，可在4〇〇與2〇〇,〇〇〇原子電量單位 (amu)間變更。現已發現：具有Mw在大約5,〇〇〇至6〇,〇〇〇 amu 間之物料是需要的。亦發現：具有Mw在大約1〇,〇〇〇至 50,000 amu間之物料係為少更需要而具有Mw在大約2〇,〇〇〇 至40,000 amu間之物料更需要。 【實施方式】 實驗方法 下列特性包括舉例說明本發明的有機氫化石浅聚合物樹_ 脂的性質之非限制測量。所使用之測量方法如下： 1) 度(Λ1:薄膜厚度使用自Nanometrics公司 可供應之經校準之Nan〇spec® AFT_Y CTS_1〇2模型〇1〇_18〇 薄膜厚度測量系統予以測量。在晶片± 5個位置之測量平均 值被報導為每一樣品之薄膜厚度。 2) 分ϋ丨丨MW’,)：分子量係使用自ΜΑ州，Milford 市，Waters公司所供應之凝膠相色層分離系統予以測定，鲁 此系統配有一具Waters510泵，Waters41〇差示折射儀和一 具Waters 717自動取樣器。所使用之程序係如s· r_在” 聚合物料的基本原理丨丨Ρ· 53-81 Moo。& & , ρ· w (1993年第二版）中所將舉 出，併入本文以供參考。 - 3) 介電常數係使用電容-電麼（"CV”）測量. 技術並採用在i顧讀率時之Hewlett_packard 4061A型半 導體測量系統予以測定。此試驗程庠 说 、领:枉斤刼用一種金屬-絕緣體 金屬（MIM)結構，具有每層之厘疮& 艾与度乾圍自約0.5至1微米 O:\90\90310.DOC -14- 1276651 m)。 將有機矽烷和氫化矽烷的混合物（例如，三氣矽烷和甲美 三氯石夕烧）添加至催㈣，非極性溶劑和極性溶劑的混合： 中而形成一種反應混合物。容許聚合反應進行。於完"=取 合反應時，過濾該反應混合物，分離出極性溶劑，並將= 液乾燥，然、後蒸發而留下白色固體。然後可將此固體在^ 類溶劑中造成漿體而移除殘餘之單體，最後蒸發而留^ 需要之產物。在本發明的某些具體實施例中’將有機氯化 矽氧烷調配入適當溶劑中供使用作為旋裝介電薄膜。"· 實例1 g 6 、 實m至6敘述合成各種甲基氫化石夕氧烷。此等敘述舉例 說明：如何將經摻合人產物樹脂中之有機或含碳之取代基 的莫耳百分數經由調整相對數量的出發單體之比率予以控 制。精於該項技藝之人士應了解：可採用用以控制所敎 甲基氫化氧烧中有機或含碳之取代基的莫耳百分數之相同 方法於任何其他有機氫化矽氧烷種屬。 貫例1 4〇莫耳百分數之甲基氫化矽氧烷 將5000毫升，己烧；720毫升，乙醇；^升，水及12〇 克’水中之以重量計10%氣化四丁錄水合物溶液加進配有 氮氣入口，乾冰冷凝器和機械攪拌器之6升夾 在2穴下，附以攪拌，將該混合物平衡歷〇·5小時:：用一 具螺動系’將三氣㈣（377.4克，2.78莫耳）和甲基三氣石夕 O:\90\90310.DOC -15- 1276651 烧（277.7克’ 1·86莫耳）的混合物添加至該反應器中歷7〇分 4里之一段時間。於完成矽烷添加時，通過管線泵入己烷歷 1 〇为姜里。將该反應攪拌歷2·3小時，移出乙醇/水層。然後 將其餘之己烷溶液通過3微米（/Zm)過濾器，接著通過i微米 濾器過濾。使經過濾之溶液經由流經4人分子篩之柱（8〇〇克） 而乾煉歷2.5小時，然後通過〇.〇5微米過濾器過濾。將己烷 使用一只旋轉瘵發器移去而產生丨丨丨克的白色固體產物。此 產物之GPC，參比聚苯乙烯標準，示出24,683 amu的Mw。 實例2 50莫耳百分數之甲基氫化石夕氧烧 將一具250毫升，Morton燒瓶配置一只冷凝器機經連接至 一 Arrow 1750馬達上之攪拌器。將該燒瓶用n2清洗及在反 應期間，吸入A越過冷凝器頂部而進入Na0H洗條器中。將 18克之Amberjet 4200 (C1)離子交換樹脂催化劑，2〇毫升之 乙醇’ 6·3毫升之水及250毫升之己烧添加入該燒瓶中，並 開始攪拌。將三氯石夕烧（6.7克，〇.〇5莫耳）和甲基三氯石夕烧 (8.24克’ 0.05莫耳）在一只HDPE舰中合併在一起。將此石夕 烧混合物以0.65毫升/分之速率，通過蠕動泵加至M〇rt〇n燒 瓶中。在加成完成後，繼續攪拌歷120分鐘，然後容許溶液 沉降歷30分鐘。將溶液經由真空通過Buchner漏斗中之 Whatman #4濾紙過濾。將該溶液添加至分液漏斗並拋棄較 低之水層。將上層在40.23克的4A分子篩上乾燥歷3小時。 將溶液經由真空通過Buchner漏斗中之Whatman #1淚紙過 濾。將溶液在60°C下，在Buchi旋轉蒸發器上蒸發。收集8.3 O:\90\90310.DOC -16- 1276651 t的白色固體。此產物的GPC ’參比聚笨乙烯標準，示出 12，146 amu之 Mw 0 實例3 60莫耳百分數之曱基氫化矽氧燒 將5000毫升，己烷；720毫升，乙醇；5〇毫升，水；及丨2〇 克，水中之以重量計10%氯化四丁銨水合物溶液加進配有 氮氣入口，乾冰冷凝器和機械攪拌器之6升夾套反應器中。 在25 C下，附以攪拌，將該混合物平衡歷〇·5小時。使用一 具螺動泵，將三氯矽烷（251.6克，1·85莫耳）和曱基三氯石夕 烷（416.5克，2.78莫耳）之混合物添加至該反應器中歷7〇分 鐘之一段時間。於完成矽添加時，通過管線泵入己烷歷1〇 分鐘。將該反應攪拌歷2·8小時，使用分液漏斗，移出乙醇 /Ηβ層。將其餘之己烷溶液通過3微来（#m)濾器，接著通 過1微米濾器過濾。將濾液經由流經4A分子篩之柱（8〇〇克） 而乾燥歷2.5小時，然後通過〇·05微米過濾器過濾。將己烷 使用一只旋轉蒸發器移去而產生138克的白色固體產物。此 產物之GPC ,參比聚苯乙烯標準，示出22,660的Mw具有 11.44之多分散性。 實例4 75莫耳百分數之甲基氫化矽氧烷 將一具250毫升，Morton燒瓶配置一只冷凝器和經連接至 一 Arrow 1750馬達上之攪拌器。將該燒瓶用N2清洗，及在 反應期間，吸入&越過冷凝器頂部而進入NaOH洗務器中。 將18克之Amberjet 4200 (Cl)離子交換樹脂催化劑，2〇毫升 O:\90\90310.DOC -17- 1276651 之乙醇’ 6.3毫升之水及25〇毫升之己烷添加入該燒瓶中並 開始攪拌。將4.5毫升之三氣矽烷（3 ·8克，0.02 8莫耳）和16.0 毫升之甲基三氣矽烷〇2.6克，0.084莫耳）在一只HDPE瓶中 合併在一起。將此矽烷混合物以〇·6毫升/分之速率，通過 蠕動泵加至Morton燒瓶中。在加成完成後，繼續攪拌歷12〇 分鐘。將溶液經由真空通過Buchner漏斗中之Whatman #4 濾、紙過濾、。將溶液添加至分液漏斗並拋棄較低之水層。將 上層在30·7克的4A分子篩上乾燥歷2小時。將溶液經由真空 通過Buchner漏斗中之whatman #1濾紙過濾，將溶液在6〇 t：下，在Buchi旋轉蒸發器上蒸發。收集11〇克之透明，高 黏度液體。此產物的GPC，參比聚苯乙烯標準，示出4746 amu之 Mw 〇 80莫耳百分數之甲基氳化矽氧烷 將1000¾升，己烷；8〇毫升，乙醇；25毫升，水；及“^ 克mberjet 4200催化劑加進配有氮氣入口，乾冰冷凝器機 械授拌器之1升夾套反應器中。在25t(循環浴）下，附以授 拌將該混合物平衡歷〇·5小時。使用―具_泵將二氯石夕烧 (14·3毫升’ 〇.142莫耳）和甲基三氯石夕烧⑽.7毫升，〇.568莫 耳)的混合物添加至該反應器中歷35分鐘之一段時間。於完 :錢添加時，通過管線栗入己院歷1〇分鐘。將該反應攪 +助小時，然後通過Whatman_紙_。將;慮過之溶 m—t液漏斗中，移除水/乙醇層，將其餘之己烧溶液 刀子師（170克）上乾燥歷5小時，然後通過工微米遽器過
O:\90\90310.DOC -18- 1276651 濾、。將己烧使用一只旋轉蒸發器移出而產生白色固體產物· (23.1克）’ 52%產量。此產物之Gpc ,參比聚苯乙烯標準，’ 示出11，88 5的Mw具有6.5的多分散性。 實例6 90莫耳百分數之甲基氫化石夕氧烧 將1000毫升之己烧加進配有氮氣入口，乾冰冷凝器和機-械攪拌器之1升夾套反應器中。將160毫升之乙醇，5〇毫升 之水及4.0克，氯化四丁銨在一只燒杯中混合直至所有固體 粒子溶解。將此混合物添加至反應器中之己烷中及在以它 · 下，附以攪拌予以平衡歷〇·5小時。將三氯矽烷（14·4毫升， 0.142莫耳）和甲基三氯矽烷（15〇毫升，1 278莫耳）的混合 物，使用一具蠕動泵。添加至反應器中歷6〇分鐘之一段時 間。於完成矽烧添加時，通過管線泵入己烧歷丨〇分鐘。將 該反應攪拌歷21小時，然後通過Whatman #4濾紙過濾。將 濾過之溶液置入一分液漏斗中並移除水/乙醇層。將其餘之 己烷溶液在4A分子篩（220克）上乾燥歷2小時，然後通過J _ 微米濾器過濾。將己烷使用一只旋轉蒸發器移出而產生白 色固體產物（70·4克），77%產量。此產物之GPC，參比聚苯 乙烯標準，示出11，971的Mw具有6.3的多分散性。 實例7至11 \ 實例7至11敘述合成混合之取代基有機氫化矽氧烧。此等 敘述舉例說明：如何將一個以上有機取代基摻合入產物樹 脂中同時維持80莫耳％的含有有機之取代基。精於該項技 藝之人士應了解··其他混合之取代基有機氫化矽氧烧可使 〇；\9〇\9〇310.DOC -19- 1276651 用本文中所舉例說明之方法而製造。另外，應了解··經由使 用實例1至6的方法，亦可製造具有除去8〇莫耳％以外之有 機莫耳濃度含量之混合取代基有機氫化矽氧烷。 實例7 50莫耳％苯基/30莫耳％甲基氫化矽氧烷 將2025毫升之己烷；324毫升之乙醇；28毫升之水及81 克，水中之10重量％氯化四丁銨水合物溶液加進配有氮氣 入口，乾冰冷凝器和機械攪拌器之6升夾套反應器中。在25 °C下，附以攪拌，將該混合物平衡歷0·5小時。使用一具端 動泵，將三氯矽烷（75克，〇·55莫耳）和甲基三氯矽烷（135 克，0.90莫耳）及苯基三氯矽烷（3〇〇克，142莫耳）的混合物 添加至該反應器中歷53分鐘之一段時間。於完成矽烷添加 時，通過管線泵入己烷歷1〇分鐘。將該反應攪拌歷23小時， 將乙醇/水層使用分液漏斗移出。將其餘之己烷溶液通過3 锨米過濾器，接著通過1微米濾器過濾。將濾液經由流經4人 分子筛之柱（800克）而乾燥歷2·5小時，然後通過0 05微米過 濾器過濾。將己烷使用一只旋轉蒸發器移出而產生白色固 體產物（33克）’ 12%產量。此產物之Gpc，參比聚苯乙烯標 準，示出2500 amu之Mw。 15莫耳％苯基/65莫耳％曱基氫化矽氧烷 將4500毫升之己烷；720毫升之乙醇；63毫升之水及18〇 克，水中之10重量％氣化四丁銨水合物溶液加進配有氮氣 入口’乾冰冷凝器和機械授拌器之6升，炎套反應器中。在 O:\90\90310.DOC -20- 1276651 25C下，附以攪拌，將該混合物平衡歷〇·5小時。使用一具 碟動泵’將三氣钱⑽克，h27莫耳）和甲基三氣我（6〇6 克4.05莫耳）及苯基二氣石夕烧（222克，〇95莫耳）之混合物 添加至該反應器中歷8G分鐘之-段時間。於完成砍院添加 時，通過管線泵入己烷歷10分鐘。將該反應攪拌歷24小時。 將乙醇/水層使用分液漏斗移出。將其餘之己烷溶液通過3 微米過遽器，接著通過⑽米據器過據。將濾液經由流經4A 分子篩之柱（800克）而乾燥歷2.5小時，然後通過〇〇5微米過 濾器過濾。將己烷使用一只旋轉蒸發器移出而產生白色固 體產物（212克）’ 47%產量。此產物之Gpc，參比聚苯乙浠 標準’示出36,697之乂\¥具有22.5的多分散性。
實例J 20莫耳％第三-丁基/60莫耳％甲基氫化矽氧烷 將4500毫升之己烷；750毫升之乙醇；91毫升之水及18〇 克，水中之10重量％氯化四丁銨水合物溶液加進配有氮氣 入口，乾冰冷凝器和機械攪拌器之6升，夾套反應器中。在 25 C下，附以攪拌，將該混合物平衡歷〇.5小時。使用一具 蠕動泵，將三氯矽烷（173克，1.27莫耳）和甲基三氯矽烷（573 克，3.83莫耳）及第三-丁基三氯矽烷（245克，127莫耳）的混 合物添加至反應器中歷73分鐘之一段時間。於完成矽烷添 加時，通過管線泵入己烷歷1〇分鐘。將該反應攪拌歷22小 時，將乙醇/水層使用分液漏斗移出。將其餘之己烧溶液通 過3微米過濾器，接著通過1微米濾器過濾。將濾液經由流 經4Λ分子篩之柱（800克）而乾燥歷2.5小時，然後通過〇.〇5 O:\90\90310.DOC -21 · 1276651 微米過濾器過濾。將己烷使用一只旋轉蒸發器移出而產生 白色固體產物（188.5克），42%產量。此產物之Gpc，參比 聚苯乙烯標準，示出13,〇16之Mw具有9.6之多分散性。 實例10 20莫耳％苄基/6〇莫耳％甲基氫化矽氧烷 將4500毫升之己烷；720毫升之乙醇；63毫升之水及18〇 克’水中之1 0重里％氣化四丁銨水合物溶液加進配有氮氣 入口，乾冰冷凝器和機械攪拌器之6升，夾套反應器中。在 2 5 C下’附以授拌’將該混合物平衡歷〇 · 5小時，使用一具 蠕動泵，將三氯矽烷（173克，1·27莫耳和甲基三氯矽烷（573 克，3·83莫耳）及第二-丁基二氯;ε夕烧（2 88克，ι·27莫耳）的混 合物添加至反應器中歷70分鐘之一段時間。於完成石夕烧添 加時，通過管線泵入己烷歷1〇分鐘。將該反應攪拌歷ΐ9·5 小時，移出乙醇/水層，然後將己烷溶液通過3微米過濾器， 接著通過1微米濾器過濾。將經過濾之溶液經由流經4入分 子篩之柱（800克）而乾燥歷2.5小時，然後通過〇〇5微米過渡 器過濾。將己烷使用一只旋轉蒸發器移出而產生白色固體 產物（288克），58%產量。此產物之GPC，參比聚苯乙稀標 準，示出30,565之Mw具有22.9之多分散性。 實例11 20莫耳％氣曱基/60莫耳％甲基氮化石夕氧烧 將4500毫升之己烧·，720毫升之乙醇；63毫升之水和18〇 克’水中之10重量。/〇氯化四丁銨水合物溶液加進配有氣氣 入口，乾冰冷凝器和機械攪拌器之6升，夾套反鹿中。在 O:\90\90310.DOC -22- 1276651 2 5 C下’附以攪拌，將該混合物平衡歷〇 · $小時。使用一具 懦動栗，將二氣石夕烧（173克，1.27莫耳）和甲基三氯石夕烧（573 克3 莫耳）和氣甲基二氯石夕烧（236克，1.27莫耳）的混合 物添加至反應器中歷70分鐘之一段時間。於完成矽烷添加 牯，通過管線泵入己烷歷10分鐘。將該反應攪拌歷2〇.5小 移出乙醇/水層然後，將己烧溶液通過3微米過濾器， 接著通過1微米濾器過濾。將經過濾之溶液經由流經4Α分 子篩之柱（800克）而乾燥歷2.5小時，然後通過〇 〇5微米過濾 器過濾。將己烧使用一只旋轉蒸發器移出而產生白色固體 產物（174克）。此產物之GPC，參比聚苯乙烯標準，示出 32,408之Mw具有13.11之多分散性。 實例1 2 $ Μ 貫例12至16舉例說明合成8〇莫耳％甲基氫化矽氧烷之另 外方法。因此’使用的另外催化劑，溶劑和反應時間是各 種方法的舉例說明，此等方法可經由通常精於該項技藝之 人士立即採用於製造依照本發明之有機氫化矽氧烷樹脂。 應了解者：可使用此等方法於合成具有其他取代基和其他 莫耳。/〇的有機取代基含量之其他有機氫化矽氧烷。 實例12 8 〇莫耳％曱基氫化石夕氧院 將1000毫升之己烷加進配有氮氣入口，乾冰冷凝器和機 械攪拌器之1升夾套反應器中。將160毫升之乙醇，5〇毫升 之水和4.0克，氣化四丁銨在一只燒杯中混合直至所有固體 粒子溶解。將此混合物添加至反應器中之己烧中並在Μ艽
O:\90\90310.DOC -23- 1276651 下，附以攪拌予以平衡歷〇·5小時。將三氣矽烷（28·6毫升， 〇·284莫耳）和甲基三氣矽烷（133毫升，1.136莫耳）之混合 物，使用一具蠕動泵添加至反應器中歷75分鐘之一段時 間。於完成矽烷添加時，通過管線泵入己烷歷1〇分鐘。將 該反應攪拌歷4小時15分，然後通過Whatman #4濾器過濾。 將濾過之溶液置入一只分液漏斗中並移出水/乙醇層。將己 烧溶液在4A分子篩（22〇克）上乾燥歷2.5小時然後通過m 米濾器過濾、。冑己燒使用―只旋轉蒸發器移出而產生白色 固體產物（64.4克），73。/。產量。此產物之GPC，參比聚苯乙 烯標準，示出20,644之Mw具有9.6之多分散性。 實例13 80莫耳％甲基氫化石夕氧院氯化爷基三甲錄相轉移催化劑 將4500¾升之己烷；72〇毫升之乙醇；63毫升之水和“ο 克水中之1 0重虽。/〇氯化芊基三甲銨溶液加進配有氮氣入 口，乾冰冷凝器和機械攪拌器之6升，夹套反應器中。在U C下，附以攪拌，將該混合物平衡歷〇·5小時。使用一具有 螺動泵，將三氯石夕烧（96克，〇·7莫耳）和曱基三氣石夕燒（471 克，3.15莫耳）之混合物添加至該反應器中歷乃分鐘之一段 時間。於完成矽烷添加時，通過管線泵入己烷歷1〇分鐘。 將該反應攪拌歷15.3小時。將乙醇/水層移出，然後將己烷 令液通過3微米過濾器，接著通過丨微米濾器過濾。將經濾 過之溶液經由流經4A分子篩之柱（8〇〇克）而乾燥歷2.5: 時，然後通過0.05微米渡器過渡。將己烷使用一只旋轉蒸 發裔移出而產生白色固體產物（161克），52%產量。此產物 O:\90\90310.DOC -24- 1276651 之GPC，參比聚苯乙烯標準 之多分散性。 示出29,251之
Mw 具有 11.27 8〇莫耳％甲基氫切氧録化四丁錄相轉移催化劑 將4500笔升’己烷；72〇毫升之乙醇’· 毫升之水和“ο ^ 之1 〇重S %氯化四丁銨溶液加進配有氮氣入口， 乾水益和機械擾拌器之6升，夹套反應器中。在价 下’附以攪拌，將該混合物平衡歷〇·5小時。使用_具端動 泵，將三氣石夕烷（96克，0·7莫耳）和甲基三氯石夕垸（471克， 3·15莫耳）之混合物添加至該反應器中歷乃分鐘之一段時 門於疋成石夕燒添加時，通過管線泵人己烧歷1〇分鐘。將 / w攪拌歷15.3小日$。移出乙醇/水層，然後將己烧溶液 j過3微米過濾器，接著通過1微米濾器過濾。將經濾過之 浴液經由流經4A分子篩之柱（8〇〇克）而乾燥歷U小時，然 後通過0.05微米濾器過渡。將己烧使用一只旋轉蒸發器移 出而產生白色固體產物（225克），73%產量。此產物之Gpc , 參比聚苯乙烯標準，示出33,589之心具有12 84之多分散 性。 f例1 5 具有高分子量之80莫耳％甲基氫化矽氧烷 將4500¾升，己烧，720¾升，乙醇；ο毫升之水和18〇 克，水中之10重量％氣化四丁銨水合物溶液加進配有氮氣 入口，乾冰冷凝器和機械攪拌器之6升，夾套反應器中。在 25 C下，附以攪拌，將該混合物平衡歷〇·5小時。使用一具 O:\90\90310.DOC -25- 1276651 蠕動泵，將三氯矽烷（96克，0.7莫耳）和甲基三氯矽烷（471 克’ 3 · 1 5莫耳）之混合物添加至該反應器中歷1 〇5分鐘之一 段時間。於完成矽烷添加時，通過管線泵入己烷歷丨〇分鐘。 將該反應攪拌歷22小時。移出乙醇/水層，然後將己烷溶液 通過3微米過濾器，接著通過丨微米濾器過濾。將經濾過之 溶液經由流經4A分子篩之柱（800克）而乾燥歷2·5小時，然 後通過0.05微米濾器過濾。將己烧使用一只旋轉蒸發器移 出而產生白色固體產物（268.3克），87%產量。此產物之 GPC ’參比聚苯乙烯標準，示出6〇,251之Mw具有2〇 6之多 分散性。 實例16 具有低金屬含量之8〇莫耳％甲基氫化矽氧烷 將4500¾升，己烷；72〇毫升，乙醇；63毫升之水和18〇 克，水中之1 〇重里％氯化四丁銨水合物溶液加進配有氮氣 入口，乾冰冷凝器和機械攪拌器之6升，夾套反應器中。在 25 C下，附以攪拌，將該混合物平衡歷〇·5小時。使用一具 蠕動泵，將二氯矽烷（96克，〇·7莫耳）和甲基三氣矽烷（471 克，3 · 1 5莫耳）之混合物添加至該反應器中歷i 〇5分鐘之一 段時間。於完成矽烷添加時，通過管線泵入己烷歷1〇分鐘。 將該反應攪拌歷2小時。然後關閉攪拌器過夜。次晨，攪拌 該混合物歷另外45分鐘。移出乙醇/水層，然後將己烷溶液 通過3微米過濾器，接著通過丨微米濾器過濾。將經濾過之 溶液經由流經4A分子篩之柱（800克）而乾燥歷2·5小時，然 後通過0.05微米濾器過濾。將己烷使用一只旋轉蒸發器移 O:\90\90310.DOC -26 - 1276651 出而產生白色固體產物（263·2克），85〇/。產量。此產物之 GPC，參比聚苯乙烯標準，示出32,〇〇12Mw具有ΐ3·6之多 分散性。 貝例17舉例說明：合成不具有有機含量之對照氫化矽氧 烷。顯示此樹脂僅供比較介電常數測量用。 實例17 氫化矽氧烷聚合物 將5500毫升，己烷；44〇毫升，乙醇；ι42毫升之水和33〇 克’ Amberjet 4200催化劑加進配有氮氣入口，乾冰冷凝器 和機械攪拌器之6升，夾套反應器中。在25°C下，附以攪拌， 將該混合物平衡歷〇·5小時。使用一具蠕動泵，將三氣矽烷 (3 80克’ 2· 80莫耳）添加至該反應器中歷55分鐘之一段時 間。於完成矽烷添加時，通過管線泵入己烷歷1〇分鐘。將 該反應攪拌歷100分鐘。移出乙醇/水層，然後將己烷溶液 通過3微米過濾器，接著通過丨微米濾器過濾。將經濾過之 溶液經由流經4A分子篩之柱（400克）而乾燥歷2.5小時，然 後通過0.05微米濾器過渡。將己烧使用一只旋轉蒸發器移 出而產生131克之白色固體產物。此產物之Gpc，參比聚苯 乙烯標準，示出21，035之Mw具有7.39之多分散性。 將貫例5，6，8，9，12，14和17的有機氩化矽氧烷樹脂 形成為塗覆溶液並旋轉塗覆在矽基材上而形成具有4〇〇〇a 公稱厚度之薄膜。將實例5，6，8與9等之薄膜在4〇〇°C下固 化貫例12與14之薄膜在3 8 0 °C下固化，及將實例14薄膜的 另外樣。口在425 C和450°C下固化。將經使用作為對照之實
O:\90\90310.DOC -27- 1276651 例17薄膜在四種溫度之每一者下固化並各自稱為對照# 1至 #4。每一實例之薄膜的介電常數示於下列表1中。 表1.介電常數測量 使用以製造樹脂之 有機取代基，莫耳％ 固化溫度 介電常數 (1 MHz) 對照#1 不含碳之氫化矽氧烷 380〇C 3.06 80%曱基(實例12) 380〇C 2.50 80%甲基(實例14) 380〇C 2.43 對照#2 不含碳之氫化矽氧烷 400°C 3.27 80°/〇曱基(實例15) 400°C 2.64 90%曱基(實例16) 400°C 2.64 15%苯基/65%甲基 (實例8) 400°C 2.66 20%第三-丁基/60%曱基 (實例9) 400°C 2.59 對照#3 不含碳之氫化矽氧烷 425〇C 3.34 80%甲基(實例14) 425〇C 2.53 對照#4 不含碳之氫化矽氧烷 450〇C 3.58 80%甲基(實例14) 450〇C 2.51 甲基異丁基酮（MIBK)中，實例12聚合物的18重量％溶液 經由GPC予以監控歷十五個月期間。在2和9月間隔時記錄 之溶液中聚合物的M w顯示：依照本發明，各樹脂的穩定 性。應特別述及者：實例12的樹脂係以與所陳述之其他十 O:\90\90310.DOC -28- 1276651 五個實例中所示之方法相一致之方式予以製成。因此，咸 信表1之結果係依照本發明之各樹脂的典型。（測量之變 更’可能歸因於儀器之誤差，其係+/_ 5〇〇 amu)。 表2 ·>谷濟中聚合物穩定性 天數 Mw (GPC) 0天 20,296 amu 51天 21,3 02 amu 214天 20,821 amu 405天 23,016 amu 鑒於前述，應了解者：本發明提供有機氩化矽氫氧烷聚 合物組合物，其具有籠式構形聚合物主鏈及至少一大約4〇 莫，耳％的含碳之取代基含量。將氫化和有機取代基直接連 接至聚合物中之主鏈矽原子上，基本上不容許羥基或烷氧 基基團存在，藉財卩制水解和形成⑨㈣部份。以此種方 式抑制經由各石夕烧醇部份之縮合而造成隨後鍵延伸。顯 然可見：純含量的輕基和烧氧基取代基（如;t的話），及 =端石夕烧氧基❹基的不存在提供穩定之有機氫化石夕氧燒 合液亦係以然可見者·依照本發明，樹脂的成品薄膜中， 極低含量的石夕燒醇部份(如有的話)是具有典型2.7或更低介 電常數之此等薄膜φ & y 、、 個重要因素。另外，顯然可見者·· 有機側基團之存在實皙 、上增加組合物之熱穩定性，容許使 用較高之固化溫度，^丨 ^ 例如’鬲達約425°C或更高之溫度。參 照表1，此加強之藉仝 ’ ^ 性！由穩定之低介電常數，低於大約
O:\90\90310.DOC -29- 1276651 2.7及在不同固化溫度下，此數值的一致性予以顯示。成比 較’對照1至4的不含有機之樹脂顯示隨著增加固化溫度而 一致增加介電常數，暗示：熱不穩定性。 本發明包括製造本發明之有機氫化矽氧烷聚合物〗 之新穎方法並包括一種雙相溶劑系統’一種不參與之催化 劑和三鹵钱與有機三虐我共聚單體。_然可見：該組 ::中碳的數量經由相對比率之共聚單體而可控制。亦係
ίΉ I見者·典型採用於形成先前所熟知之HSQ樹脂之酸 性或金屬催化劍办入T七+ 法^队 70王不存在而使用雙相溶劑系統致使本方 組合物極純且不含金屬鹽類和其他離子污染物。
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Claims (1)

1276651 拾、申請專利範圍： 1 · 一種有機氫化矽氧烷樹脂，包括具有下列通式之聚合物： (HSi〇i.5)x(RSi01.5)y(Si02)z /、中°亥通式包含有機取代基’其中X、y及z之總和係介 於8至5000 ’選定丫使有機取代基以40莫耳百分比（Mol%) 或更高存在；及R包含經氯取代和未經取代之正和支鏈烷 基、經氯取代和未經取代之環烷基、芳基或其混合物。 2·根據申請專利範圍第丨項之有機氫化矽氧烷樹脂，其中該 聚合物實質上不具有接至石夕原+之經基或烧氧基。 3·根據申請專利範圍第1項之有機氫化矽氧烷樹脂，其中該 聚合物包含籠形化合物。 4.根據申請專利範圍第丨項之有機氯化矽氧烷樹脂，其中該 樹脂具有400至200,000原子質量單位間之重量平均分子 量0 5. 根據申請專利範圍第4項之有機氯化石夕氧烧樹脂，其中該 樹脂具有20,000至40,000原子質量單位間之重量平均分 子量。 6. 根據申請專利範圍第i項之有機氫化石夕氧烧樹脂，其中r 包含具1至2G個碳原子之經氯取代和未經取代之正和支 鏈烧基、具有4至1〇個碳原子之經氯取代或未經取代之環 烷基、具有6至20個碳原子之芳基及其混合物。 7. 根據申請專利範圍第i項之有機氯化石夕氧烧樹脂，其中r 係包含甲基’第三-丁基’苯基，苄基，氯甲基或其混合 物0 O:\90\90310.DOC 1276651 8·根據申請專利範圍第i項之有 電常數係低於3。 彳乳坑树月曰，其中介 9·根據申請專利範圍第8項之 介I## 、有機氧化矽氧烷樹脂，其中 Μ寬㊉數係低於2.7。 10·根據申請專利範圍第9項 介電常數係低於2.5。、 '切氧㈣m，其中 11·-種包含根據申請專利範圍第 一 脂之薄膜。 、之有機氣化矽氧烷樹 K -種包含根據申請專利範圍第 脂之薄膜。 、之有機虱化矽氧烷樹 "· -種包含根據申請專利範 脂之薄膜。 貞之有機虱化矽氧烷樹 14· 一種包含根據申請專利範圍第 脂之介電材料。 、之有機氣化石夕氧统樹 15· —種包含根據申請專利範 脂之介電材料。 員之有機氫化石夕氧烧樹 16. —種包含根據申請專利範 脂之介電材料。 ㉟之有機氫化石夕氧院樹 17. :種塗覆溶液，其包含根據巾請專利 虱化石夕氧烧樹脂與㈣混合物。 以貝之有機 18. 根據申請專利範圍第17項之塗覆溶液 物包含極性溶劑與非極性溶劑。 -《溶劑混合 19. 根據申請專利範圍第18項之塗覆溶 包含水、甲醇、乙醇、異丙醇、甘油、_其令該極性溶劑 一乙驗、四氫吱 O:\9O\9O310.DOC 1276651 喃、一乙二醇二甲_或其混合物。 2〇·根據申請專利範圍第18項之塗覆溶液，其中該非極性溶/ 劑包含戊烷、己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、 四氣化碳或其混合物。 21· -種製造根據申請專利範圍第i項之有貞氯化石夕氧烧樹 脂之方法，包括： 將種匕括可形成雙相溶劑系統之非極性溶劑及極性、 溶劑（該極性溶劑包括醇及水）、至少—個有機三鹵石夕烧及 氫化三鹵矽烷之反應混合物加入反應容器中，其中預定β 該至少-個有機三齒矽烷與氫化三鹵矽烷的相對量可提 供具有至少40莫耳百分比含碳取代基之有機氫化石夕氧烷 聚合物產物； 添加催化劑至該反應混合物中；及 使㈣三齒石夕烧與氫化三南石夕烧起反應而形成有機氫 化石夕乳烧聚合物，該有機氫切烧聚合物具有直接接至 聚合物主鏈矽原子之有機取代基及氫。 22·根據申請專利範圍第2 ㈤示1貝之方法，其進一步包含自反應 混合物回收有機氫化矽氧烷之步驟。 其中該催化劑選自固 23.根據申請專利範圍第21項之方法 相催化劑及相轉移催化劑溶液。 其中該催化劑係選自 24·根據申請專利範圍第23項之方法 由氣化四丁錢，氣^卜：I — 、 虱化下基二甲銨及陰離子交換樹脂所組 成之群。 2 5 ·根據申請專利節圍望9 a 靶圍第24項之方法，其中該催化劑係氣化 O:\90\90310.DOC 1276651 四丁銨。 26. 27. 28 29. 根據申請專利範圍第24項之方法，其中該催化劑係氯化 苄基三甲銨。 根據申請專利範圍第21項之方法，其中該氫化三鹵石夕烧 係三氯矽烷’及其中有機三鹵矽烷包含甲基三氣矽烷， 第三·丁基三氣矽烷，笨基三氯矽烷，苄基三氯矽烷，氯 甲基三氣矽烷或其混合物。 根據申請專利範圍第21項之古、土 ^ u L 、 方去’其中該非極性溶劑包 含戊烧’己烧’庚烧’環p P 蜋己烷，苯，甲苯，二甲苯，四 氯化碳或其混合物。 根據申睛專利範圍第21項之太 貝 < 方法，其中該極性溶劑包含 水，曱醇，乙醇，異丙醇， 吁 甘油，二乙醚，四氫呋喃， 二乙二醇二甲醚或其混合物。 O:\90\90310.DOC 4-
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