JP2007161862A - 低温保存キット - Google Patents

Abstract

【課題】低温保存した場合において気泡発生を抑制し、使用時に優れた外観及び吐出性を有する低温保管用硬化性シリコーン組成物が収容された低温保存キットを提供する。
【解決手段】低温保存キットは、吐出用ノズルが突設された密封容器と、前記密封容器内に収容された低温保存用硬化性シリコーン組成物とを備えた低温保存キットであって、前記低温保存用硬化性シリコーン組成物は、−５０℃以下に凝固点をもつポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、低温保存した場合において気泡発生を抑制し、外観及び吐出性に優れた低温保存用硬化性シリコーン組成物が収容された低温保存キットに関する。

例えばシリコーン系の接着剤、シーリング材等は、耐熱性及び耐寒性に優れ、広い温度範囲において安定した機械的特性、電気特性を有することから、建築、電気電子部品、自動車部品等の様々な分野に利用されている。シリコーン系接着剤等は、硬化性シリコーン組成物を硬化させることによって得られる。

このような硬化性シリコーン組成物は、使用されるまでの間は密封容器、特に作業性の点からシリンジ等に充填される（例えば特許文献１参照）。前記組成物を長期にわたって保存する場合には、良好な物性を維持するため各種保存方法が用いられている。例えば特許文献２には、密封容器内に酸素吸収剤とともに硬化性シリコーンゴム組成物を保存する方法が記載されている。しかし、室温下での保存では、液分離や硬化性の低下を招くため、凍結して保存されることが多い。凍結された状態では、例えば充填剤を配合した硬化性シリコーン組成物の場合、流動性を低下させて充填剤の沈降を抑制することが可能であるため、保存安定には有効である。

しかしながら、硬化性シリコーン組成物を凍結させた状態で保存すると、前記組成物に気泡が発生し易い。このため、例えばシリンジ等に充填して凍結させると、解凍して使用する際に、外観とともに吐出性が著しく低下し、塗布精度の低下を招く。また、このような気泡が混入した組成物を接着剤として使用すると、形成された接着剤層に空気が混入するため十分な接着性が得られない。
特開平５−１５４１６８号公報 特開２００４−２８５１２３号公報

本発明の目的は、このような課題に対処するためになされたもので、低温保存した場合において気泡発生を抑制し、使用時に優れた外観及び吐出性を有する低温保管用硬化性シリコーン組成物が収容された低温保存キットを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ベースポリマーとして、−５０℃以下に凝固点をもつポリオルガノシロキサンを使用することによって、低温保存した場合に凍結を抑制して気泡発生を著しく低減し、使用時に優れた外観及び吐出性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の低温保存キットは、吐出用ノズルが突設された密封容器と、前記密封容器内に収容された低温保存用硬化性シリコーン組成物とを備えた低温保存キットであって、前記低温保存用硬化性シリコーン組成物は、−５０℃以下に凝固点をもつポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有することを特徴とする。

なお、本発明において、低温保存とは、−５０℃以下、特に−１２０〜−５０℃の範囲で硬化性シリコーン組成物を保存する状態を意味する。

ベースポリマーとして、−５０℃以下に凝固点をもつポリオルガノシロキサンを用いることによって、低温保存した場合において気泡発生を抑制し、使用時に優れた外観及び吐出性を有する低温保存用硬化性シリコーン組成物が収容された低温保存キットを提供することが可能となる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

低温保存用硬化性シリコーン組成物は、ベースポリマーとして−５０℃以下、特に−１２０〜−５０℃の範囲に凝固点をもつポリオルガノシロキサンを含有する。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、１分子中に平均０．５個以上のケイ素原子に結合したフェニル基を含有するポリオルガノシロキサン、１分子中に平均０．５個以上のケイ素原子に結合した炭素数４個以上の炭化水素基を含有するポリオルガノシロキサン、１分子にＳｉＯ_４／２単位及び／又はＲＳｉＯ_３/２単位（Ｒは、置換又は非置換の１価炭化水素基であり、特にメチル基が好ましい。）を含む直鎖状以外のポリオルガノシロキサン等が挙げられる。特に作業性、生産性の点から１分子中に平均０．５個以上のケイ素原子に結合したフェニル基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。硬化性シリコーン組成物としては、特に限定されるものではないが、生産性、作業性の点から特に硬化性シリコーンゴム組成物が好ましい。また、その硬化形態も特に限定されるものではなく、縮合硬化型、付加硬化型又は放射線硬化型が挙げられ、特に生産性、作業性の点から、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する付加型の硬化性シリコーンゴム組成物が好ましい。

すなわち、実施形態の付加型の硬化性シリコーンゴム組成物は、（Ａ）１分子中に平均０．５個以上のケイ素原子に結合したフェニル基を有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び（Ｃ）白金系触媒を含有する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分はベースポリマーであり、本発明の特徴を付与する成分である。すなわち、得られた組成物を密封容器に収容して低温保存した場合に凍結を抑制し、気泡発生を抑える成分である。

（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する。ケイ素原子結合アルケニル基が２個未満であると、得られた組成物が十分に硬化し難い。

ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、特にビニル基が好ましい。ケイ素原子結合アルケニル基の含有量は、（Ａ）成分の1分子中に平均して０．５個以上のケイ素原子に結合していることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、得られる組成物の硬化速度、硬化物のゴム物性の点から、特に分子鎖両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

さらに、（Ａ）成分は、１分子中に平均０．５個以上のケイ素原子に結合したフェニル基を有する。このフェニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。ケイ素原子結合フェニル基の含有量は、ベースポリマーの凝固点を降下させる上で、ケイ素原子に結合した全有機基の１〜２０モル％、特に２〜１５モル％であることが好ましい。このような特定少量のフェニル基をベースポリマーに導入することによって、ベースポリマーの凝固点を−１２０〜−５０℃まで降下させることができる。したがって、（Ａ）成分を含有する実施形態の硬化性シリコーンゴム組成物は、低温保存しても凍結を抑制することができ、気泡の発生を抑えることできる。

（Ａ）成分のケイ素原子に結合した上記アルケニル基及びフェニル基以外の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。特にアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

（Ａ）成分の分子構造は、特に限定されず、例えば直鎖状、環状、分岐鎖状等が挙げられ、特に、硬化物の機械的特性の点から直鎖状であることが好ましい。

（Ａ）成分の２３℃における粘度は、０．１〜１０００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。０．１Ｐａ・ｓ未満であると、硬化物のゴム物性、例えば硬度、伸び、強度等が低下し易くなる。一方、１０００００Ｐａ・ｓを超えると、得られる組成物の流動性が低下して作業性が悪化し易くなる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは架橋剤である。
（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有する。その分子構造は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。粘度は、２３℃において１〜１０００００Ｐａ・ｓの範囲であればよい。

（Ｂ）成分の配合量は、ベースポリマーである（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して、Ｓｉ−Ｈ基の合計個数が０．３〜５．０個、特に０．５〜３．０個となる量が好ましい。０．３個未満であると、得られる組成物が十分に硬化し難くなる。一方、５．０個を越えると、未反応のＳｉ−Ｈ結合が残存し硬化物のゴム物性が不安定となるためである。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。通常、得られる組成物の合計量に対し、白金元素に換算して１〜１００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

実施形態における硬化性シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を基本成分とし、これらに必要に応じて、その他任意成分として充填剤を配合してもよい。
充填剤としては、公知の無機充填剤を用いることが可能であり、特に熱伝導性が要求される場合には、例えば、銀、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカ、ダイヤモンド、水酸化カルシウム及びカーボン、並びにこれらを表面処理した粉末が挙げられる。１種単独または２種以上を混合して用いてもよい。

充填剤の平均粒径は、１００μｍ以下、特に０．１〜５０μｍであることが好ましい。１００μｍを超えると、分散性が悪くなり、液状シリコーンゴムの場合、放置しておくと熱伝導性充填剤が沈降する傾向がある。また、その形状は、球状、不定形状のいずれでもよい。

充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜２０００重量部、好ましくは１０〜１５００重量部である。１重量部未満であると、硬化後、熱伝導性が要求される場合には所望の熱伝導率が得られない。一方、２０００重量部を越えると、得られた組成物の流動性が低下して作業性が悪化し易くなる。

さらに、その他任意成分として硬化速度を調整するための反応抑制剤、着色剤、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、接着性付与剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。

実施形態における硬化性シリコーンゴム組成物の製造方法としては、例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分、その他任意成分をプラネタリーミキサー、ニーダー、品川ミキサー等の混合機で混合する方法等が挙げられる。このようにして硬化性シリコーンゴム組成物が得られる。

得られた組成物は、密封容器に収容され、低温保存キットとして使用することができる。密封容器としては、収容された組成物を吐出する吐出用ノズルを有し、この吐出用ノズルに向けて組成物を押出し可能な容器であれば特に限定されるものではない。また、密封容器を形成する材料としては、−５０℃以下で本組成物を保存可能であり、使用時には組成物を室温に戻すことが可能な温度応答性を有する材料であればよく、例えばプラスチック、金属、ガラス等が挙げられる。このような密封容器としては、例えばシリンジ、円筒形状のチューブ等が挙げられ、特に作業性の点からシリンジが好ましい。

シリンジ等に組成物を充填した後、先端の吐出用ノズルにキャップを取り付けて密封する。この後、使用されるまでの間、−５０℃以下、特に−１２０〜−５０℃の温度範囲で低温保存される。このように未硬化状態で低温保存することにより、経時的な性状変化を抑制し、極めて良好な保存性を得ることができる。また、上記温度範囲で保存しても、組成物の凍結を抑制することができるため、気泡の発生を抑えることが可能である。低温保存され、シリンジ等に収容された組成物を室温にもどす方法としては、例えば室温で放置する方法、又は２３℃に加温した水槽に浸漬する方法等が挙げられる。

したがって、実施形態における硬化性シリコーンゴム組成物は、例えばシリンジ等に収容して低温保存しても、使用時に優れた外観とともに吐出性、塗布精度を有するため、熱伝導率の良好な充填剤を配合した場合には、例えば電気・電子部品の放熱性接着剤等として好適である。

実施形態における硬化性シリコーンゴム組成物の硬化方法は、限定されるものではなく、室温または加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。

実施例および比較例で得られた低温保存用硬化性シリコーン組成物は、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。

［冷凍庫で保管後の気泡発生の有無］
得られた組成物をシリンジに充填し、冷凍庫（−６０℃）で１日間放置した。その後、室温（２３℃）で放置し、シリンジ内の気泡発生の有無を目視にて確認した。

［ドライアイスで保管後の気泡発生の有無］
得られた組成物をシリンジに充填し、ドライアイス（−８０℃）で１日間放置した。その後、室温（２３℃）で放置し、シリンジ内の気泡発生の有無を目視にて確認した。

［実施例１］
（Ａ‐１）２３℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓである両末端ビニルジメチル基封鎖フェニル基含有ポリジメチルシロキサン（ケイ素原子結合フェニル基含有量５モル％、平均３４個／１分子）１００重量部、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン２．５重量部、（Ｃ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を白金元素として５ｐｐｍ、マレイン酸ジアリル０．２重量部を万能混錬器で均一に混合して、低温保存用硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

［実施例２］
（Ａ‐１）２３℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓである両末端ビニルジメチル基封鎖フェニル基含有ポリジメチルシロキサン（ケイ素原子結合フェニル基含有量５モル％、平均３４個／１分子）１００重量部、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン２．５重量部、（Ｃ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を白金元素として５ｐｐｍ、平均粒径８μｍのフレーク状銀粉５００重量部、マレイン酸ジアリル０．２重量部を万能混錬器で均一に混合して、低温保存用硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

［実施例３］
（Ａ‐１）２３℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓである両末端ビニルジメチル基封鎖フェニル基含有ポリジメチルシロキサン（ケイ素原子結合フェニル基含有量５モル％、平均３４個／１分子）１００重量部、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン２．５重量部、（Ｃ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を白金元素として５ｐｐｍ、平均粒径５μｍのシリカ粉２０重量部、マレイン酸ジアリル０．２重量部を万能混錬器で均一に混合して、低温保存用硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

［実施例４］
（Ａ‐１）２３℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓである両末端ビニルジメチル基封鎖フェニル基含有ポリジメチルシロキサン（ケイ素原子結合フェニル基含有量５モル％、平均３４個／１分子）１００重量部、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン２．５重量部、（Ｃ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を白金元素として５ｐｐｍ、平均粒径５μｍの球状アルミナ５００重量部、マレイン酸ジアリル０．２重量部を万能混錬器で均一に混合して、低温保存用硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

［比較例１］
（Ａ‐２）２３℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓである両末端ビニルジメチル基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン２．５重量部、（Ｃ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を白金元素として５ｐｐｍ、マレイン酸ジアリル０．２重量部を万能混錬器で均一に混合して、低温保存用硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

［比較例２］
（Ａ‐２）２３℃における粘度が３．０Ｐａ・ｓである両末端ビニルジメチル基封鎖ポリジメチルシロキサン１００重量部、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン２．５重量部、（Ｃ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を白金元素として５ｐｐｍ、平均粒径８μｍのフレーク状銀粉５００重量部、マレイン酸ジアリル０．２重量部を万能混錬器で均一に混合して、低温保存用硬化性シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

表１から明らかなように、（Ａ）成分として１分子中に平均３４個のケイ素原子結合フェニル基を導入したベースポリマーを用いた各実施例は、シリンジに充填して−６０℃又は−８０℃で保存しても、気泡発生を抑制することができる。したがって、外観に優れ、吐出性を著しく改善することができる。

Claims (7)

1. 吐出用ノズルが突設された密封容器と、前記密封容器内に収容された低温保存用硬化性シリコーン組成物とを備えた低温保存キットであって、前記低温保存用硬化性シリコーン組成物は、−５０℃以下に凝固点をもつポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有することを特徴とする低温保存キット。
2. 前記−５０℃以下に凝固点を持つポリオルガノシロキサンが、１分子中にＳｉＯ_４／２単位及び／又はＲＳｉＯ_３/２単位（Ｒは、置換又は非置換の１価炭化水素基である。）を含む直鎖状以外のポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の低温保存キット。
3. 前記−５０℃以下に凝固点をもつポリオルガノシロキサンが、１分子中に平均０．５個以上のケイ素原子に結合したフェニル基を有するポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の低温保存キット。
4. 前記−５０℃以下に凝固点をもつポリオルガノシロキサンが、１分子中に平均０．５個以上のケイ素原子に結合したフェニル基を有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の低温保存キット。
5. 前記−５０℃以下に凝固点をもつポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、充填剤を１〜２０００重量部含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の低温保存キット。
6. 前記充填剤が熱伝導性充填剤であることを特徴とする請求項５に記載の低温保存キット。
7. 前記熱伝導性充填剤は、銀、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカ、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム及びカーボン、並びにこれらを表面処理したものから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の低温保存キット。