JPH0525263B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は熱伝導性液状シリコーンゴム組成物、
特には各種プリント回路の接着、絶縁ポツテイン
グ剤として有用とされる、低粘度で作業性がよ
く、硬化後には高い熱導電性を示すようになる、
高純度で不純物の少ない液状シリコーンゴム組成
物に関するものである。 （従来の技術） トランジスター、IC、メモリー素子などを装
備したプリント回路、ハイブリツトICの接着や
絶縁ポツテイング剤としては動作時の発熱を除去
することが必要とされることから熱伝導性の組成
物を用いることが行なわれており、例えばオルガ
ノポリシロキサンに酸化アルミニウム、酸化ベリ
ウムまたは酸化マグネシウムと有機過酸化物を配
合したものが提案されている（特開昭55−22891
号公報参照）が、非流動性の固形状のものである
ためにポツテイング材としては使用できないとい
う不利があり、ビニル基含有オルガノポリシロキ
サン、オルガノハイドロジエンポリシロキサンお
よび白金化合物とからなる付加反応型組成物にア
ルミナを添加したものも知られている（特開昭50
−2349号公報参照）が、その組成物は黒ずんだ
り、分散不良のために熱伝導率も大きくならない
という欠点がある。 そのため、この付加反応型の組成物に配合され
るアルミナを特に平均粒子径が2.0〜10μｍで吸油
量が15ml／ｇ以上であるものとするということも
提案されている（特開昭58−219259号公報参照）
が、このものは硬化前の組成物が粘度の高いもの
で、硬化物の熱伝導率も不十分であるという不利
があり、未だに充分期待に応えるものは得られて
いない。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した熱伝導性液
状シリコーンゴム組成物に関するもので、これは (1)平均式

【式】（こゝにＲは炭素数１ 〜８の非置換または置換１価炭化水素基、ａは
1.8〜3.0）で示される、１分子中に脂肪族不飽和
基を少なくとも0.1モル％含有する、25℃におけ
る粘度が50〜10000cSであるオルガノポリシロキ
サン100重量部、(2)１分子中にけい素原子に結合
した水素原子（≡Si−Ｈ結合）を少なくとも２個
有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン
0.1〜50重量部、(3)(a)平均粒子径が10〜50μｍであ
る球状アルミナ10〜95重量％と(b)平均粒子径が
10μｍ未満である球状あるいは非球状のアルミナ
90〜５重量％とからなるアルミナ充填270〜900重
量部、(4)触媒量の白金または白金系化合物からな
る、25℃における粘度が100000cps以下であるこ
とを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らは低粘度で作業性がよ
く、硬化物が高い熱伝導性を示す液状シリコーン
ゴム組成物の開発について種々検討した結果、ビ
ニル基含有オルガノポリシロキサンと≡Si−Ｈ結
合を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンとを白金または白金系化合物の存在下で付加反
応させてゴム状弾性体とする付加反応型シリコー
ンゴム組成物に充填剤として平均粒子径の相違す
る上記２種類のアルミナ混合物を添加すると、こ
のようにして得られる組成物はビニル基含有オル
ガノポリシロキサンが25℃における粘度が
10000cS以下のものとされることから粘度が
100000cps以下のものとなるので作業性が良好な
ものとなるし、この組成物を付加反応させて得ら
れる硬化物は熱伝導率が３×10^-3cal／cm・sec・
℃以上というすぐれた熱伝導性を示すものになる
ということを見出し、これら各成分の種類、配合
比などについての研究を進めて本発明を完成させ
た。 本発明の組成物を構成する第１成分としてのオ
ルガノポリシロキサンは平均式がR_aSiO_4-a/2で示
され、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などの
アルケニル基、フエニル基、トリル基などのアリ
ール基またはこれらの基の炭素原子に結合した水
素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ
基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロ
プロピル基、シアノエチル基などから選択される
炭素原子数が１〜８の非置換または置換１価炭化
水素でａは1.8〜3.0であるもので、後記する第２
成分としてのオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンと付加反応させるために１分子にアルケニル
基などの脂肪族不飽和基を少なくとも0.1モル％
含有するものとされるが、これには下記のものが
例示される。 （ｂ〜ｆは正の整数）。 このようなオルガノポリシロキサンは例えば末
端基となる

【式】

【式】や

【式】あるいは

【式】 などのような対応するシロキサンオリゴマーとを
苛性カリ、水酸化セシウムのようなアルカリ触媒
または硫酸などの存在下に−10〜200℃の適温で
加熱平衡化反応させたのち触媒を中和するという
一般的な方法で調製することができるが、このも
のの重合度は低過すぎるとこの組成物から得られ
る硬化物が固くてもろいものとなり、高過すおぎ
ると硬化物の組成物の粘度が上がり過ぎるので、
25℃における粘度が50〜10000cSの範囲のものと
することがよく、この好ましい範囲は100〜
1000cSとされる。 つぎにこの組成物における第２成分としてのオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンは上記した
第１成分としてのビニル基含有オルガノポリシロ
キサンと付加反応させるものであるということか
ら１分子中にけい素原子に結合した水素原子（≡
SiH結合）を少なくとも２個含有する必要があ
り、これには下記のものが例示されるが、これは
上記した第１成分としてのビニル基含有オルガノ
ポリシロキサンと相溶するものとすることがよ
い。 （ｇ〜ｎ、ｒは正の整数） この種のオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンは〔（CH₃）₃Si〕₂Oまたは〔Ｈ（CH₃）₂Si〕₂Oと

【式】

【式】 とを硫酸などの触媒の存在下に10〜100℃の適切
な温度で平衡反応を行なわせることによつて得る
ことができるし、部分付加反応によつて調製する
こともできるが、これらは分子量が低過ぎると揮
発し易いものとなり、高過ぎると粘度の高いもの
となるのでけい素原子数が４〜500個、好ましく
は５〜100個程度で25℃における粘度が１〜
300cSのものとすることがよい。なお、このオル
ガノハイドロポリシロキサンの配合量は上記した
第１成分としてのビニル基含有オルガノポリシロ
キサン100重量部に対して0.1重量部以下では少な
すぎて流動することがあり、50重量部以上とする
と発泡を起すことがあるので0.1〜50重量部の範
囲とすることが必要とされるが、第１成分として
のビニル基含有オルガノポリシロキサン中の脂肪
族不飽和基１モル当り≡SiH結合を0.5〜３モル
供給する量とすることがよく、この配合により硬
化物は複素ヤング率が10³〜10⁷dyn／cm²まで任意
の硬さに調節することができる。 また、この組成物における第３成分としてのア
ルミナ充填剤は(a)平均粒子径が10〜50μｍである
球形アルミナと(b)平均粒子径が10μｍ未満である
球形または非球形のアルミナとの混合物とするこ
とが必要とされる。この(a)成分としてのアルミナ
は例えば電子顕微鏡写真において長径と短径の比
を表わす形状因子が1.0〜1.8、好ましくは1.0〜
1.5の範囲である平均粒径が10〜50μｍのものとさ
れるが、粒径の大きい程沈降し易いものとなるの
でこの粒径は好ましくは10〜20μｍのものとする
ことがよく、このアルミナを配合した組成物は後
記する(b)成分を添加したものよりは熱伝導度を低
いものになるが粘度は低いものになる。また、こ
の(b)成分としてのアルミナは球形であつても結晶
形のものであつてもよいが、平均粒子径は10μｍ
未満、好ましくは0.5〜5μｍのものとすることが
よく、これを配合した組成物は高い熱伝導性を示
すけれども保存時にストラクチユアリングを起し
て著しく増粘するので、このものは使用に当つて
は上記した(a)成分と併用する必要があり、(a)成分
と(b)成分を併用したものには粘度上昇が抑えられ
るし高い熱導電度を示すという有利性が与えられ
るし、(b)成分の使用によつて保存時にアルミナが
沈降しても(a)成分が併用されていると硬いが沈降
物が生成せず、一部沈降が起つても極めて簡単に
再混合、再分散させることができる。この(a)成分
と(b)成分との混合比は目的とするシリコーンゴム
組成物に与えられるべき熱導電度によつて(a)成分
10〜95重量％、(b)成分５〜90重量％の範囲で調整
すればよく、このアルミナの添加による粘度の上
昇を抑えるためには(a)、(b)両成分を吸油量が30
ml／100ｇ以下で比表面積が10m²／ｇ以下のもの
とすることがよいが、(a)成分と(b)成分を併用すれ
ば保存時にアルミナが沈降しても硬い沈降物は生
成されず、一部沈降が起つても極めて簡単に再混
合、再分散させることができる。 なお、このアルミナ充填剤はこれを添加した本
発明の液状シリコーンゴム組成物が各種電子部品
のポツテイング剤、接着剤として使用されるもの
であるときにはアルカリ分や酸性分が5ppm以下
で抽出水電気電導度の低いものとすることがよ
く、このものの配合量は第１成分としてのビニル
基含有オルガノポリシロキサン100重量部に対し
て少なすぎると目的とする熱伝導度が低下し、多
すぎるとこの組成物の粘度が上がりすぎるので、
270〜900重量部の範囲内とすることが必要とされ
るが、これは容量％としては組成物中にアルミナ
が40容量％以上となるようにすることがよい。 この組成物における第４成分としての白金また
は白金系化合物は前記した第１成分としてのビニ
ル基含有オルガノポリシロキサンと第２成分とし
てのオルガノハイドロジエンポリシロキサンとを
付加反応させるための触媒とされるものであるの
で、通常のハイドロサイレーシヨンに使用される
公知のものでよく、したがつてこれには白金黒あ
るいはシリカ、アルミナなどの担体に固体白金を
担持させた白金、塩化白金酸、アルコール変性塩
化白金酸、塩化白金酸とオレフイン、ビニルシロ
キサンとの錯塩などのような白金系化合物などが
例示されるが、この配合量は上記した第１成分と
第２成分との合計量に対して白金黒などの固体触
媒については20〜500ppm、オルガノポリシロキ
サンと相溶する塩化白金酸については１〜
300ppmの範囲とすればよい。 本発明の組成物は上記した第１成分〜第４成分
の所定量を均一に混合することによつて得ること
ができ、この組成物はこれを室温に保持するか適
温に加熱すると硬化してゴム状弾性体となるが、
この硬化物は第１成分に対する第２成分の配合量
によつて軟いゲル状物から硬いプラスチツク状物
にまで変化させることができるのでこの配合比は
用途に応じて上記した各成分の配合規定量の範囲
内で適宜に定めることがよい。また、この組成物
を低粘度のものとして作業性のよいものとすると
共にこの硬化物を熱伝導性の高いものとするため
にはこの各成分の混合に先立つて第１成分として
のビニル基含有オルガノポリシロキサンに第３成
分としてのアルミナ充填剤を予め混合し、これを
減圧下に撹拌してアルミナ充填剤をビニル基含有
オルガノポリシロキサンで十分に湿潤してから他
の成分を添加することがよい。 また、本願の組成物についてはその実用化にあ
たつて必要に応じてさらに種々の添加剤を添加す
ることが望ましく、具体的には、硬化物として得
られる弾性体の強度を補強するために添加する
SiO₂単位、CH₂＝CH（R₂）SiO_0.5単位、R₃SiO_0.5
単位（式中、Ｒは脂肪族不飽和基二重結合を含ま
ない一価炭化水素基を示す）からなるレジン構造
のオルガノポリシロキサン（特公昭38−26771号、
同45−9476号公報参照）、組成物の硬化速度を制
御する目的で加えるCH₂＝CHR′SiO単位（式中
R′は前記Ｒと同じ意味である）を含むポリシロ
キサン（特公昭48−10947号公報参照）およびア
セチレン化合物（米国特許第3445420号明細書参
照）さらに重金属のイオン性化合物（米国特許第
3532649号明細書参照）などがある。また、耐熱
衝撃性、可撓性などを向上させる目的で無官能の
オルガノポリシロキサンを適量添加してもさしつ
かえない。 さらに本発明の組成物には、硬化時における熱
収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率
の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性あ
るいは機械的強度を向上させたりガス透過率を下
げる目的で、充填剤を添加してもよく、これには
たとえばフユームドシリカ、石英粉末、ガラス繊
維、カーボン、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタ
ンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムなどの金属炭酸塩があげられ、これには
また必要に応じて適当な顔料、染料あるいは酸化
防止剤を添加することも可能であるが、本組成物
の実用にあたつては用途、目的に応じて適当な有
機溶媒、たとえばトルエン、キシレンなどにこの
組成物を所望の濃度に溶解して使用してもさしつ
かえない。 このようにして得られた本発明の液状シリコー
ンゴム組成物は前述したように室温に保持するか
あるいは適温に加熱すると硬化してゴム状弾性体
となるが、このゴム弾性体は3.0×10^-3cal／cm・
sec・℃以上というすぐれた熱伝導性を示すので、
動作時の発熱除去が必要とされるトランジスタ
ー、IC、メモリー素子などを装備したプリント
回路、ハイブリツトICの接着や絶縁ボンデイン
グ剤などとして有用とされる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、粘度は25℃での測定値を示したもので
あり、この熱伝導度はDYNATEC社製のＣ−
matic−thermal conductance testerによる測定
値を示したものである。 実施例１〜３、比較例１〜３ 分子鎖端末がジメチルビニルシリル基で封鎖さ
れた、粘度が400cSのジメチルポリシロキサン75
部に平均粒径が15.5μｍで形状因子が1.2である球
状アルミナ330部を添加して混合したのち、200mm
Hgの減圧下に260分間撹拌混合し、ついでこれに
上記したビニル基含有ジメチルポリシロキサン25
部に塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶
液（白金濃度２重量％）0.1部を添加したものを
均一に混合してコンパウンドＡを作り、このもの
の粘度をブルツクフイールド形回転粘度計ロータ
ーNo.４を用いて30回転で測定した。 ついで、このアルミナを形状因子が2.0のつぎ
の２種類、平均粒径が2.5μｍのα−アルミナ、ま
たは平均粒径が20μｍのα−アルミナ各330部と
したほかは上記と同様に処理してコンパウンド
Ｂ、Ｃを作り、これらの粘度も測定した。 つぎにこのパウンドＡ、Ｂ、Ｃ各430.1部に式 で示される、粘度が11cSのメチルハイドロジエ
ンポリシロキサン7.8部と１，３，５，７−テト
ラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロ
テトラシロキサン0.8部を添加し、均一に混合し
て組成物〜を作ると共に、第１表に示したよ
うにコンパウンドA95部、75部、30部にコンパウ
ンドＢを５部、25部、70部添加したコンパウンド
混合物に上記と同じ量のメチルハイドロジエンポ
リシロキサンと１，３，５，７−テトラメチル−
１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロ
キサンを添加して組成物〜を作り、これらの
組成物から直径50mm、厚さ10mmの円板状成形体と
厚さ２mmのシートを成形し、これを100℃×１時
間の条件で加熱硬化させて測定資料を作り、これ
らの物性をしらべたところ、第１表に示したとお
りの結果が得られた。

【表】 この結果から、比較例１〜３のものは熱伝導率
のよいものは粘度が高く、わるいものは粘度が低
いうえに保存時にアルミナの沈降により凝集性の
硬い沈殿が生成するか、ストラアクチヤリングに
よつて流動性が悪化するが、実施例のものは熱伝
導率が３×10^-3cal／cm・sec・以上で流動性もよ
く、比較例のような不利を示さないことが確認さ
れた。 実施例 ４ 分子鎖末端がジメチルビニル基で封鎖された、
粘度が600cSのジメチルポリシロキサン（成分
１）130部に平均粒径15.5μｍの球形アルミナ600
部と平均粒径2.5μｍの結晶アルミナ200部を加え、
混合機で室温下に10分間混合してから10mmHgの
減圧下で60分間撹拌混合後（成分１）を70部添加
してコンパウンドＤを作り、ついでこれに実施例
１〜３で使用したメチルハイドロジエンポリシロ
キサン８部と１，３−ジビニル−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンと白金の錯体触媒の
２−エチルヘキサノール溶液（白金濃度１重量
％）0.2部と２−エチニルイソプロパノール0.02
部を加え均一に混合した組成物を作り、これを
80℃×４時間の条件で加熱硬化させ、得られた硬
化物の物性をしらべたところ、第２表に示したと
おりの結果が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 平均式【式】（こゝにＲは炭素 数１〜８の非置換または置換１価炭化水素基、
   ａは1.8〜3.0）で示される、１分子中に脂肪族
   不飽和基を少なくとも0.1モル％含有する、25
   ℃における粘度が50〜10000cSであるオルガノ
   ポリシロキサン 100重量部、 (2) １分子中にけい素原子に結合した水素原子
   （≡Si−Ｈ結合）を少なくとも２個有するオル
   ガノハイドロジエンポリシロキサン
   0.1〜50重量部、 (3) (a)平均粒子径が10〜50μｍである球状アルミ
   ナ10〜95重量％と(b)平均粒子径が10μｍ未満で
   ある球状あるいは非球状のアルミナ90〜５重量
   ％とからなるアルミナ充填剤 270〜900重量部、 (4) 触媒量の白金または白金系化合物 とからなる、25℃における粘度が100000cps以下
   であることを特徴とする熱伝導性液状シリコーン
   ゴム組成物。