CN112918030A - 氮化硼膜及其制备方法、包含其的氮化硼复合膜、热界面材料和应用 - Google Patents

氮化硼膜及其制备方法、包含其的氮化硼复合膜、热界面材料和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮化硼膜及其制备方法、包含其的氮化硼复合膜、热界面材料和应用，所述氮化硼膜由二维氮化硼纳米片组成，具有平面取向。本发明的热界面材料具有较高的导热性能以及优异的机械性能。

Description

氮化硼膜及其制备方法、包含其的氮化硼复合膜、热界面材料 和应用
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种氮化硼膜及其制备方法、包含其的氮化硼复合膜、热界面材料和应用。
背景技术
热界面材料以填充空气间隙的方式连接热源与热沉，保证电子设备在工作时产生的热量能够有效地从热源转移于热沉上以达到散热效果，在电子工业中扮演着重要的角色。传统的热界面材料主要是指一些高分子基体填充以高导热陶瓷颗粒，如氮化铝、氧化铝等；热导率大多为1-5W/mK。但是随着电子工业的快速发展，传统的热界面材料已经难以满足随之提升的功率密度带来的散热问题。
氮化硼由于其极高的热导率以及高电阻率，也成为了一种常见的热界面材料，现已被广泛用于解决电子器件的散热问题。对于热界面材料，传统的应用方式是将氮化硼直接共混与高分子基体以达到导热增强的效果。然而，所得到的热界面材料的热导率难以超过10W/mK，这种大相径庭的表现与氮化硼超高的本征热导率不符。这主要是因为像氮化硼纳米片和氮化硼纳米管这类低维材料的热导率是各向异性的，而传统的共混方式仅仅是这些各向异性填料随机分布于基体中，导致没有很好的利用这种各向异性特性。为了提高这种各向异性导热率的利用率，目前以氮化硼作为增强相来提高热界面材料的导热性能主要集中于构筑平面取向结构以达到较高的平面热导率。
目前构筑氮化硼平面取向结构的方式主要有真空抽滤，化学气相沉积法等，但是由于氮化硼自身极难分散的特性，导致最终得到的取向性以及热导率均达不到理想目标，目前制备高导热的各向异性氮化硼高分子材料仍是一个很大的难题。
此外，随着可穿戴电子产品的发展，柔性导热材料受到了越来越多的关注。柔性导热材料可以自由弯曲、卷绕、折叠，大大缩小电子产品的体积，是满足电子产品小型化和移动要求的唯一解决办法。在未来，柔性导热材料的市场需求将急剧增加。传统的导热复合材料多为环氧热塑性体，固化成型后没有柔性，无法满足可穿戴电子产品的需求。
CN106810877A公开了一种导热界面材料及其应用，该导热界面材料是由片层状填料和有机高分子材料基体形成的复合材料，其中，所述片层状填料有序定向排布于有机高分子材料基体中，所述填料在复合材料中所占的重量百分比为20-90％。该方法虽然可以保证片状材料定向排布，但是制备方法较复杂，并且机械性能无法满足应用要求。CN106832877A公开了一种垂直取向氮化硼/高聚物绝缘导热材料的制备方法，该方法首先使用多巴胺或硅烷偶联剂对氮化硼纳米片进行表面修饰，然后将上述修饰后的氮化硼纳米片涂覆在两层高聚物中间，再利用热压工艺将上述三层材料压成一定厚度的薄膜，最后将上述薄膜叠层成块体或者将其卷绕成一个圆柱体；制备方法较复杂且最后材料的机械性能无法满足应用要求。
综上，各向异性氮化硼高分子热界面材料的确拥有较高的理论导热性能，但是由于难以形成导热路径且机械性能欠佳，难以作为热界面材料使用，因此本领域亟需开发一种既能保证高导热、又能维持高机械性能的柔性高性能氮化硼基热界面材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮化硼膜及其制备方法、包含其的氮化硼复合膜、热界面材料和应用。本发明提供的热界面材料具有较高的热导率并且机械性能优异。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氮化硼膜，所述氮化硼膜由二维氮化硼纳米片组成，具有平面取向。
本发明提供的氮化硼膜具有平面取向，取向度较高，因此，本发明提供的氮化硼膜具有较高的平面导热率。
在本发明中，所述二维氮化硼纳米片的厚度为100-200nm，例如120nm、150nm、180nm等。
优选地，所述二维氮化硼纳米片的尺寸为2-5μm。
所述二维氮化硼纳米片的尺寸指的是二维氮化硼纳米片的平面片层长度。
本发明选用尺寸较小的二维氮化硼纳米片能增强整体机械性能，使最后的氮化硼膜拥有较好的机械强度。因此二维氮化硼纳米片的尺寸不唯一，所以本发明限定为尺寸范围。
优选地，所述氮化硼膜的厚度为2-3μm，例如2.2μm、2.5μm、2.8μm等。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的氮化硼膜的制备方法，所述制备方法包括：将二维氮化硼纳米片在载液表面铺展，在500-700rpm的搅拌速率下搅拌载液，然后冷却，得到氮化硼膜。
二维氮化硼纳米片在载液表面铺展，纳米片间的相互作用使其自组装在氮化硼薄膜，之所以在500-700rpm的搅拌速率下搅拌，此搅拌速率可以帮助纳米片在载液的铺展，又可以使少量已经团聚的氮化硼纳米片沉淀，若搅拌速率过大，则纳米片无法保持在载液表面，若搅拌速率过小，则纳米片无法在载液表面完全铺展，而导致大量团聚，最终导致无法得到氮化硼膜。
优选地，以载液所铺展的面积计，所述二维氮化硼纳米片的加入量为2-10mg/cm2，例如3mg/cm2、4mg/cm2、5mg/cm2、6mg/cm2、7mg/cm2、8mg/cm2、9mg/cm2等，优选2mg/cm2。
二维氮化硼纳米片的加入量使其可以完全在载液表面铺展，且最后的得到的氮化硼膜厚度适中，若加入量过大，则二维纳米片大量团聚形成沉淀，若加入量过少，则二维氮化硼纳米片无法铺满整个载液面，导致纳米片之间间距较大，无法得到氮化硼膜。
优选地，所述载液选自去离子水。
优选地，所述搅拌的时间为18-24h，例如19h、20h、21h、22h、23h等。
优选地，所述搅拌速率为550rpm。
优选地，所述冷却为自然冷却，时间为0.5-2min，例如0.8min、1min、1.2min、1.5min、1.8min等。
优选地，所述制备方法为：保持去离子水中氧气在饱和浓度的情况下，将二维氮化硼纳米片在去离子水表面铺展，在550rpm的搅拌速率下搅拌去离子水18-24h，停止搅拌，自然冷却0.5-2h，得到氮化硼膜。
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的氮化硼膜在导热填料中的应用。
本发明的氮化硼膜具有平面取向结构，取向度较高，因此其平面热导率较高，可用作导热填料。
第四方面，本发明提供了一种氮化硼复合膜，包括第一方面所述的氮化硼膜和其他聚合物膜。
其中，所述其他聚合物膜选自聚乙烯膜、聚氯乙烯膜或乙烯-醋酸乙烯共聚物膜中的任意一种或至少两种的组合，优选聚乙烯膜。
氮化硼膜与其他聚合物膜复合，其他聚合物膜一方面起到支撑作用，另一方面起到提供较优异的机械性能的作用，使本发明提供的氮化硼复合膜既具有优异的导热性能，同时还具有优异的力学性能。
本发明选用的聚乙烯膜、聚氯乙烯膜或乙烯-醋酸乙烯共聚物膜均与氮化硼膜具有较高的静电吸附力，当优选聚乙烯膜时，由于聚乙烯膜与氮化硼膜之间具有很高的静电吸附力以及晶格匹配度，因此相比于其他高分子膜，氮化硼膜会更加均匀的分散在聚乙烯膜表面，从而得到很高的平面热导率的复合膜。
优选地，所述氮化硼复合膜包括氮化硼膜和聚乙烯膜。
优选地，所述氮化硼膜和聚乙烯膜通过静电作用连接。
优选地，所述氮化硼复合膜的厚度为0.0095-0.0120mm，例如0.010mm、0.011mm等。
优选地，所述其他聚合物膜的厚度为7-9nm，例如8nm等。
优选地，以所述氮化硼复合膜的总质量100％计，所述氮化硼的含量为3-5％，例如3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％等。
本发明提供的氮化硼复合膜可以在氮化硼含量较低的情况下实现较高的热导率。
第五方面，本发明提供了一种根据第四方面所述的氮化硼复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将第一方面所述的氮化硼膜与其他聚合物膜贴合，得到所述氮化硼复合膜。
由于氮化硼和聚乙烯、聚氯乙烯等之间具有很强的静电作用，因此，将氮化硼膜粘附在聚乙烯膜上时，二者就会因为静电作用自组装在一起，得到氮化硼复合膜。
第六方面，本发明提供了一种热界面材料，所述热界面材料的组成原料包括至少一层第四方面所述的氮化硼复合膜。
优选地，所述热界面材料的组成原料包括至少两层第四方面所述的氮化硼复合膜。
优选地，所述热界面材料的厚度为0.0095-0.08mm，例如0.01mm、0.02mm、0.03mm、0.04mm、0.05mm、0.06mm、0.07mm等。
第七方面，本发明提供了一种根据第六方面所述的热界面材料的制备方法，所述制备方法包括：
所述热界面材料的组成原料包括一层氮化硼复合膜，制备方法为：将第一方面所述的氮化硼膜与其他聚合物膜贴合，得到所述热界面材料。
当只包括一层氮化硼复合膜时，最后的热界面材料即为本发明第四方面提到的氮化硼复合膜。
所述热界面材料的组成原料包括至少两层氮化硼复合膜，制备方法为：将至少两层第四方面所述的氮化硼复合膜相互贴合，并进行热压、冷却，得到所述热界面材料。
其中，相邻两层氮化硼复合膜中，其中一个氮化硼复合膜的氮化硼层抵接于另一个氮化硼复合膜的聚乙烯层。
当包括至少两层氮化硼复合膜时，先将多层复合膜相互贴合，形成氮化硼层和聚乙烯层相互间隔的方式，然后在进行热压，得到热界面材料。
优选地，所述热压的压力为1-10MPa，例如2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa等，进一步优选1MPa。
优选地，所述热压的温度为100-180℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、165℃、170℃、175℃等，进一步优选160-180℃。
本发明在160-180℃进行热压时，由于热压温度在聚乙烯熔点以上，因此，相互间隔的聚乙烯层熔融得到一个整体，而此时的氮化硼膜依旧以平面取向的方式定向排布于热界面材料中，因此，最后得到的热界面材料依旧具有优异的热导率以及机械性能。
优选地，所述热压的时间为8-24h，例如8.5h、9h、9.5h、10h、12h、15h、18h、20h、22h等，进一步优选8-10h。
优选地，所述冷却的温度为12-25℃，例如15℃、20℃等，时间为2-3h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h等。
第八方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的氮化硼膜、根据第四方面所述的氮化硼复合膜或根据第六方面所述的热界面材料在电子器件中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的氮化硼膜具有平面取向，取向度较高，因此，本发明提供的氮化硼膜具有较高的平面导热率；
(2)氮化硼膜与其他聚合物膜复合，其他聚合物膜一方面起到支撑作用，另一方面起到提供较优异的机械性能的作用，使本发明提供的氮化硼复合膜既具有优异的导热性能，同时还具有优异的力学性能；
(3)本发明的制备方法简单，容易操作，适合工业化生产；
(4)本发明的热界面材料具有较高的导热性能以及优异的机械性能，其中，导热系数在3.4W/m·K以上，最高可达8W/m·K以上，拉伸模量在0.7GPa以上，最高可达2GPa以上。
附图说明
图1是制备例1提供的氮化硼复合膜的表观形貌图。
图2是实施例1提供的热界面材料的表观形貌图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种氮化硼复合膜，制备方法如下：
(1)在去离子水中通入氧气，保持去离子水中氧气在饱和浓度的情况下，将96mg二维氮化硼纳米片(厚度为100nm，尺寸为2-5μm)在去离子水表面铺展，在550rpm的搅拌速率下搅拌去离子水24h，停止搅拌，自然冷却2min，将下层沉降的氮化硼以及去离子水去除，得到氮化硼膜；
其中，反应容器面积为48cm2，二维氮化硼纳米片的添加量为96mg；
(2)将聚乙烯膜(美国高乐士公司生产，厚度为10μm)与步骤(1)得到的氮化硼膜贴合，得到氮化硼复合膜。
制备例2-5
与实施例1的区别在于，步骤(1)二维氮化硼纳米片的添加量为200mg(制备例2)、300mg(制备例3)、400mg(制备例4)、480mg(制备例5)。
制备例6-7
与制备例1的区别在于，搅拌速率为500rpm(制备例6)、700rpm(制备例7)。
制备例8-9
与实施例1的区别在于，将聚乙烯膜替换为同等厚度的聚氯乙烯膜(高乐士,10μm，制备例8)、乙烯-醋酸乙烯共聚物膜(高乐士,10μm，制备例9)。
对比制备例1
与制备例1的区别在于，载液为乙醇。
对比制备例2-3
与制备例1的区别在于，二维氮化硼纳米片的尺寸为5-10μm(对比制备例2)、15-25μm(对比制备例3)。
对比制备例4-5
与制备例1的区别在于，搅拌速率为400rpm(对比制备例4)、800rpm(对比制备例5)。
对比制备例6-7
与制备例1的区别在于，二维氮化硼纳米片的添加量为85mg(对比制备例6)、550mg(对比制备例7)。
在对比制备例1-7中，均无法成膜。
性能测试1
对制备例1-9和对比制备例1-7提供的氮化硼膜进行性能表征，方法如下：
(1)表观形貌：目测；
图1为制备例1提供的氮化硼复合膜的表观形貌图(图中间具有一定透明度部分为氮化硼复合膜)，由图可知，复合膜具有较好的表面形貌，具有一定的透明度，可以透过薄膜观察到后方的植物，并且氮化硼分布均匀。
(2)厚度：利用螺旋测微器测量其厚度；
测试结果见表1：
表1
Figure BDA0002304410920000091
Figure BDA0002304410920000101
由实施例和性能测试可知，本发明提供的氮化硼复合膜具有较好的成膜性，并且得到的膜具有一定的透明度。
在最后得到的氮化硼复合膜中，制备例2-7均可以成膜，但是制备例2-6中得到的膜中存在少量团聚现象，制备例7中的膜中间存在少量氮化硼缺陷。
由制备例1和对比制备例1-7的对比可知，不在本发明的限定范围内，均无法成膜；对比制备例7有少量成膜，但是出现大量团聚并沉淀，因此判定为不成膜。
实施例1
一种热界面材料，制备方法如下：
将制备例1得到的5层氮化硼复合膜相互贴合，保证聚乙烯层和氮化硼层间隔分布，然后在160℃、1MPa的条件下热压10h，得到热界面材料，厚度为70μm。
实施例2-7
与实施例1的区别在于，将制备例1提供的氮化硼复合膜替换为制备例2-7提供的氮化硼复合膜。
实施例8-11
与实施例1的区别在于，本实施例的热压温度为180℃(实施例8)、100℃(实施例9)、80℃(实施例10)、190℃(实施例11)。
对比例1
将二维氮化硼纳米片与聚乙烯熔融按制备例1中的重量比共混(氮化硼3wt％)，热压得到热界面材料，厚度与实施例1相同。
对比例2
将氧化铝纳米片与聚乙烯采用相同方法进行LB法制备得到热界面材料
其中，在热界面材料中，氧化铝纳米片的质量百分含量为3％。
性能测试2
对实施例1-11和对比例1-2提供的热界面材料进行性能表征，方法如下：
(1)表观形貌：目测；
图2为实施例1提供的热界面材料的表观形貌图(图中间具有一定透明度部分为氮化硼复合膜)，由图可知，热界面材料具有较好的表面形貌且具有一定的透明度，可以透过薄膜观察到后方的植物。
(2)导热系数：利用激光热导仪进行测试，30℃，3闪射点；
(3)拉伸模量：利用万能拉伸机(RGM-6001Z-2)进行测试，测试条件为；2mm/min，25℃；
(4)厚度：利用螺旋测微器进行测量；
测试结果见表2：
表2
样品 厚度/mm 导热系数(W/m·K) 拉伸模量/GPa
实施例1 70 8.5 2.0
实施例2 76 7.6 1.3
实施例3 84 7.3 0.9
实施例4 88 7.2 0.8
实施例5 92 7.2 0.8
实施例6 72 8.3 1.8
实施例7 62 7.0 1.9
实施例8 56 6.2 0.8
实施例9 80 4.2 2.1
实施例10 92 3.4 2.2
实施例11 47 5.9 0.7
对比例1 70 1.2 0.7
对比例2 70 6.5 1.3
由实施例和性能测试可知，具有较高的导热性能以及优异的机械性能，其中，导热系数在3.4W/m·K以上，最高可达8W/m·K以上，拉伸模量在0.7GPa以上，最高可达2GPa以上。
由实施例1和实施例2-5的对比可知，本发明在制备氮化硼膜过程中，二维氮化硼纳米片的加入量为2mg/cm2时，最后得到的热界面材料的导热性能和力学性能最佳；由实施例1和实施例6-7的对比可知，当搅拌速率为550rpm时，最后得到的热界面材料的导热性能和力学性能最佳；由实施例1和实施例8-11的对比可知，当热压温度为160℃时，最后得到的热界面材料的导热性能和力学性能较好；由实施例1和对比例1对比可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的热界面材料具有更优异的导热性能和力学性能；由实施例1和对比例2的对比可知，使用本发明提供的氮化硼膜最后得到的热界面材料具有较优的导热系数。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的氮化硼膜及其制备方法、包含其的氮化硼复合膜、热界面材料和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种氮化硼膜，其特征在于，所述氮化硼膜由二维氮化硼纳米片组成。
2.根据权利要求1所述的氮化硼膜，其特征在于，所述二维氮化硼纳米片的厚度为100-200nm；
优选地，所述二维氮化硼纳米片的尺寸为2-5μm；
优选地，所述氮化硼膜的厚度为2-3μm。
3.根据权利要求1或2所述的氮化硼膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将二维氮化硼纳米片在载液表面铺展，在500-700rpm的搅拌速率下搅拌载液，然后冷却，得到氮化硼膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以载液所铺展的面积计，所述二维氮化硼纳米片的加入量为2-10mg/cm2，优选2mg/cm2；
优选地，所述载液选自去离子水；
优选地，所述搅拌的时间为18-24h；
优选地，所述搅拌速率为550rpm；
优选地，所述冷却为自然冷却，时间为0.5-2min；
优选地，所述制备方法为：保持去离子水中氧气在饱和浓度的情况下，将二维氮化硼纳米片在去离子水表面铺展，在550rpm的搅拌速率下搅拌去离子水18-24h，停止搅拌，自然冷却0.5-2min，得到所述氮化硼膜。
5.根据权利要求1或2所述的氮化硼膜在导热填料中的应用。
6.一种氮化硼复合膜，其特征在于，包括权利要求1或2所述的氮化硼膜和其他聚合物膜；
其中，所述其他聚合物膜选自聚乙烯膜、聚氯乙烯膜或乙烯-醋酸乙烯共聚物膜中的任意一种或至少两种的组合，优选聚乙烯膜；
优选地，所述氮化硼复合膜包括氮化硼膜和聚乙烯膜；
优选地，所述氮化硼膜和聚乙烯膜通过静电作用连接；
优选地，所述氮化硼复合膜的厚度为0.0095-0.0120mm；
优选地，所述其他聚合物膜的厚度为7-9nm；
优选地，以所述氮化硼复合膜的总质量100％计，所述氮化硼的含量为3-5％。
7.根据权利要求6所述的氮化硼复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将权利要求1或2所述的氮化硼膜与其他聚合物膜贴合，得到所述氮化硼复合膜。
8.一种热界面材料，其特征在于，所述热界面材料的组成原料包括至少一层权利要求6所述的氮化硼复合膜；
优选地，所述热界面材料的组成原料包括至少两层权利要求6所述的氮化硼复合膜；
优选地，所述热界面材料的厚度为0.0095-0.08mm。
9.根据权利要求8所述的热界面材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
所述热界面材料的组成原料包括一层氮化硼复合膜，制备方法为：将权利要求1或2所述的氮化硼膜与其他聚合物膜贴合，得到所述热界面材料；
所述热界面材料的组成原料包括至少两层氮化硼复合膜，制备方法为：将至少两层权利要求6所述的氮化硼复合膜相互贴合，并进行热压、冷却，得到所述热界面材料；
其中，相邻两层氮化硼复合膜中，其中一个氮化硼复合膜的氮化硼层抵接于另一个氮化硼复合膜的聚乙烯层；
优选地，所述热压的压力为1-10MPa，进一步优选1MPa；
优选地，所述热压的温度为100-180℃，进一步优选160-180℃；
优选地，所述热压的时间为8-24h，进一步优选8-10h；
优选地，所述冷却的温度为12-25℃，时间为2-3h。
10.根据权利要求1或2所述的氮化硼膜、根据权利要求6所述的氮化硼复合膜或根据权利要求8所述的热界面材料在电子器件中的应用。
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