CN110099865A

CN110099865A - 六方晶氮化硼粉末、其制造方法、树脂组合物和树脂片

Info

Publication number: CN110099865A
Application number: CN201780079468.6A
Authority: CN
Inventors: 大冢雄树; 深泽贤
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Lishennoco Co ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2037-12-26
Also published as: JPWO2018124126A1; KR102265035B1; JP6729898B2; EP3564185A4; US20200148537A1; TW201829301A; US11577957B2; WO2018124126A1; EP3564185A1; EP3564185B1; CN110099865B; TWI651262B; KR20190082952A

Abstract

本发明涉及六方晶氮化硼粉末、其制造方法、以及含有该六方晶氮化硼粉末的树脂组合物和树脂片，所述六方晶氮化硼粉末中的一次粒子的平均长径(L)大于10.0μm且是30.0μm以下、平均厚度(D)是1.0μm以上，平均长径(L)相对于平均厚度(D)的比〔L/D〕为3.0以上且5.0以下，并且、长径(l)相对于厚度(d)的比〔l/d〕为3.0以上且5.0以下一次粒子的含有率为25％以上。

Description

六方晶氮化硼粉末、其制造方法、树脂组合物和树脂片

技术领域

本发明涉及六方晶氮化硼(下文中，有时也简称作“hBN”)粉末和含有该hBN粉末的树脂片，特别涉及含有平均长径大、长厚比小的hBN的一次粒子的高纯度hBN粉末、其制造方法、以及含有该hBN粉末的树脂组合物和树脂片。

背景技术

hBN粒子具有与石墨类似的层状构造，由于热传导性、电绝缘性、化学稳定性、固体润滑性、耐热冲击性等特性优异，所以发挥这些特性被用作绝缘放热材料、固体润滑剂、固体脱模剂、hBN烧结体制造用原料等。

一直以来，hBN粉末是通过将硼酸、硼砂等硼化合物与三聚氰胺、尿素等氮化合物混合，在氨气环境中或非氧化性气体环境中比较低温下烧成而制造结晶性低的粗制hBN粉末，接着将该得到的粗制hBN粉末在非氧化性气体环境中、高温下烧成使结晶成长，从而得到，这是通常做法(专利文献1～3)。

以这样的hBN粉末作为填料含在环氧树脂、硅氧烷橡胶等树脂材料中，所得的片、带、膏等能够作为例如能够将电子部件产生的热有效释放出去的、具有电绝缘性的热传导性片、热传导性膏等热传导性部件被使用。为了进一步提高这些热传导性部件的热传导性，已经尝试提高热传导性部件中的hBN粉末的填充性。

但是由于hBN的一次粒子通常是鳞片状的粒子形状，一次粒子的平均长径和平均厚度的比(下文中，有时也简称作“长厚比”)高，所以如果提高填充性，则一次粒子容易沿着一定方向排列，将含有hBN粉末的树脂组合物成型而得的热传导性片之类的成型品容易发生取向各向异性。如果产生这种取向各向异性，则热传导性、电绝缘性、耐热冲击性等特性降低。

因此，近年来，出于提高热传导性片中的hBN粉末的填充性和抑制取向各向异性的目的，使用了以下方法：将含有hBN的一次粒子凝聚而成的二次粒子(下文中，也简称作“凝聚体”)的hBN粉末混合在树脂中(专利文献4，5)。

但是在构成凝聚体的一次粒子的长厚比高的情况，如果凝聚体的强度不够充分，则在与树脂复合化的过程中凝聚体发生瓦解，由于一次粒子的高长厚比，有时会发生热传导性片中的取向各向异性。此外，如果要避免凝聚体的瓦解，则存在不能充分提高热传导性片中的hBN粉末的填充性，热传导性降低的问题。

于是，出于提高hBN粉末的热传导性片中的填充性和提高热传导性的目的，将碳化硼在氮气环境中、1800℃以上的条件下进行氮化处理，之后，混合三氧化二硼或其前体，烧成而除去碳成分，这样尝试得到由长厚比低的一次粒子形成的hBN粉末(专利文献6、7)。

此外，作为在hBN粉末中含有长厚比低的一次粒子的另一尝试，在硼化合物和碳源中添加作为结晶化催化剂的含氧钙化合物，将得到的混合物在氮气环境中进行加热(专利文献8)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭61-286207号公报

专利文献2:日本特许第3461651号说明书

专利文献3:日本特公平5-85482号公报

专利文献4:日本特开2011-098882号公报

专利文献5:日本特开2005-343728号公报

专利文献6:日本特许第4750220号说明书

专利文献7:日本特许第5081488号说明书

专利文献8:日本特开2015-212217号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是专利文献6和7的技术，尚不能实现充分低的长厚比。

此外，专利文献8的技术，在将hBN粉末中含有的所有一次粒子进行平均的情况，不能实现充分低的长厚比，从热传导性提高的观点出发，希望长厚比进一步降低化。

进而，如果一次粒子的平均长径过小，则在将hBN粉末与树脂复合化而制成树脂组合物时，一次粒子彼此、和一次粒子与树脂的接触阻力增大而导致热传导率降低。因此，希望一次粒子的平均长径的增大化。

本发明的课题是，提供含有平均长径大、并且长厚比低的hBN的一次粒子的高纯度hBN粉末，是与以往的hBN粉末相比，能够抑制树脂组合物或树脂片中的取向各向异性，并且具有优异热传导性的hBN粉末，并且提供其制造方法、以及含有该hBN粉末的树脂组合物和树脂片。

解决课题的手段

发明人进行了深入研究，结果发现、将碳化硼粉末在氮气环境中烧成，将得到的烧成物在含氧气的气体环境中、特定的温度下加热脱碳，之后，再次在氮气环境中烧成，由此能够得到与以往的hBN粉末相比，平均长径(L)大、并且一次粒子的平均长径(L)相对于平均厚度(D)的比〔L/D〕低的hBN粉末。

本发明基于上述认识而完成。

即、本发明提供了以下的方案[1]～[9]。

[1].一种六方晶氮化硼粉末，六方晶氮化硼粉末中的一次粒子的平均长径(L)大于10.0μm且为30.0μm以下，一次粒子的平均厚度(D)为1.0μm以上，平均长径(L)相对于平均厚度(D)之比〔L/D〕为3.0以上且5.0以下，并且，

长径(l)相对于厚度(d)之比〔l/d〕为3.0以上且5.0以下的一次粒子的含有率为25％以上。

[2].如上述[1]所述的六方晶氮化硼粉末，所述含有率为50％以上。

[3].如上述[1]或[2]所述的六方晶氮化硼粉末，所述六方晶氮化硼粉末含有由2个以上一次粒子凝聚而成的凝聚体，在将该六方晶氮化硼粉末用开孔106μm的筛子筛分时，该筛子下的六方晶氮化硼粉末的50％体积累积粒径D₅₀(1)为25μm以上且100μm以下，将该筛子下的六方晶氮化硼粉末分散在水中，对所得到的分散液超声波处理3分钟后的50％体积累积粒径D₅₀(2)为50μm以下。

[4].如上述[1]～[3]的任一项所述的六方晶氮化硼粉末，BET比表面积为2.0m²/g以下。

[5].一种树脂组合物，含有上述[1]～[4]的任一项所述的六方晶氮化硼粉末和有机基质，相对于该六方晶氮化硼粉末和该有机基质的合计量，该六方晶氮化硼粉末的含量为10体积％以上且90体积％以下。

[6].一种树脂片，由上述[5]所述的树脂组合物或其固化物形成。

[7].一种上述[1]～[4]的任一项所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，包含下述工序1～3，

工序1：将碳化硼粉末在氮气环境中、1600℃以上且2200℃以下烧成的工序，

工序2：将工序1中得到的烧成物在含氧气的气体环境中、500℃以上且小于1500℃下加热而脱碳的工序，以及

工序3：将工序2中得到的脱碳后的生成物再次在氮气环境中、1500℃以上且2200℃以下烧成的工序。

[8].如上述[7]所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，在工序3中，相对于脱碳后的生成物100质量份，添加组成式B₂O_(3+X)H_2X所示的硼化合物10质量份以上且80质量份以下，其中，X＝0～3。

[9].如上述[7]或[8]所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，在工序3中，相对于脱碳后的生成物100质量份，添加钙化合物10质量份以上且200质量份以下。

发明效果

通过本发明提供了含有平均长径大、并且长厚比低的hBN的一次粒子的高纯度hBN粉末，与以往的hBN粉末相比、树脂组合物或树脂片中的取向各向异性得到抑制、并且具有优异的热传导性，并且提供了该hBN粉末的制造方法、以及含有该hBN粉末的树脂组合物和树脂片。

附图说明

图1是实施例1中得到的hBN粉末的SEM图像。

图2是实施例1中得到的hBN粉末的放大SEM图像。

图3是比较例1中得到的hBN粉末的SEM图像。

图4是比较例1中得到的hBN粉末的放大SEM图像。

具体实施方式

[六方晶氮化硼粉末]

本发明的六方晶氮化硼粉末(hBN粉末)，hBN粉末中的一次粒子的平均长径(L)大于10.0μm且是30.0μm以下、平均厚度(D)是1.0μm以上，其中，平均长径(L)相对于平均厚度(D)的比〔L/D〕(下文中，有时简称作“长厚比〔L/D〕”)为3.0以上且5.0以下、并且长径(l)相对于厚度(d)的比〔l/d〕(下文中，有时简称作“长厚比〔l/d〕”)为3.0以上且5.0以下的一次粒子的含有率为25％以上。

再者，本说明书中的“平均长径”是指一次粒子的长径的算术平均值，“平均厚度”是指一次粒子的厚度的算术平均值。此外，“长径”是指鳞片状粒子的平面方向的最大直径。

根据本发明，能够得含有平均长径大、并且长厚比低的hBN的一次粒子的高纯度hBN粉末，与以往的hBN粉末相比，树脂组合物或树脂片中的取向各向异性得到抑制、并且具有优异的热传导性。得到这样的效果的理由尚不确定，但可以认为，本发明的hBN粉末，hBN的一次粒子的平均长径大，在将该hBN粉末与树脂复合化而得到树脂组合物时，一次粒子彼此、和一次粒子与树脂之间的接触阻力降低，热传导率提高。此外可以认为，由于hBN粉末中的一次粒子的长厚比〔L/D〕也低、并且具有特定的长厚比〔l/d〕一次粒子的含有率在特定的范围，所以能够改善树脂组合物或树脂片中的取向各向异性，表现出高热传导性。

但这些仅是推定，本发明不被这样的机理限定。

＜一次粒子＞

本发明的hBN粉末中的一次粒子的平均长径(L)，从降低一次粒子彼此的接触阻力、提高热传导性的观点是大于10.0μm且是30.0μm以下、优选为10.5μm以上且30.0μm以下、更优选为11.0μm以上且28.0μm以下、更优选为12.0μm以上且26.0μm以下、进而更优选为13.0μm以上且24.0μm以下、进而更优选为14.0μm以上且22.0μm以下、进而更优选为15.0μm以上且20.0μm以下、进而更优选为16.0μm以上且19.5μm以下。含有平均长径(L)大于10.0μm的大一次粒子的hBN粉末，在与树脂复合化而制成树脂组合物时，能够降低一次粒子彼此、和一次粒子与树脂之间的接触阻力，提高热传导率。

本发明的hBN粉末中的一次粒子的平均厚度(D)，从热传导性的提高的观点为1.0μm以上、优选为1.2μm以上、更优选为1.5μm以上、更优选为2.0μm以上、进而更优选为2.5μm以上、进而更优选为3.0μm以上、进而更优选为3.5μm以上，而且优选为5.0μm以下、更优选为4.5μm以下、更优选为4.0μm以下。

再者、一次粒子的平均长径(L)和平均厚度(D)是通过实施例中记载的方法测定得到的。

本发明的hBN粉末中的一次粒子的长厚比〔L/D〕，从抑制取向各向异性、提高热传导性的观点，为3.0以上且5.0以下、优选为3.0以上且小于5.0、更优选为3.4以上且小于5.0、更优选为3.6以上且为4.9以下、进而更优选为3.8以上且为4.9以下、进而更优选为4.0以上且为4.8以下、进而更优选为4.4以上且为4.8以下、进而更优选为4.5以上且为4.8以下。再者、长厚比〔L/D〕是通过实施例中记载的方法测定得到的。

本发明的hBN粉末中个别长厚比〔l/d〕是3.0以上且5.0以下的一次粒子的含有率，从提高在树脂组合物中的填充性、抑制取向各向异性、提高热传导性的观点为25％以上、优选为30％以上、更优选为40％以上、更优选为50％以上、进而更优选为60％以上，而且从生产优势的观点优选为80％以下、更优选为70％以下、更优选为65％以下。

再者、所述含有率是通过实施例中记载的方法测定得到的。

＜hBN粉末＞

本发明的hBN粉末，优选含有2个以上的一次粒子凝聚而成的凝聚体，在将该hBN粉末用开孔106μm的筛子筛分时，其筛子下的六方晶氮化硼粉末的50％体积累积粒径D₅₀(1)(下文中，有时也简称作“D₅₀(1)”)为25μm以上且100μm以下，使该筛子下的hBN粉末分散在水中得到的分散液超声波处理3分钟后的50％体积累积粒径D₅₀(2)(下文中，有时也简称作“D₅₀(2)”)优选为50μm以下。

超声波处理后的D₅₀(2)低时，构成凝聚体的一次粒子间的结合力弱；超声波处理后的D₅₀(2)高时，该一次粒子间的结合力变强，超声波处理后的D₅₀(2)是表示构成凝聚体的一次粒子间的结合力的指标。因此，通过使超声波处理后的D₅₀(2)为50μm以下，在与树脂复合化的过程中一次粒子被解碎，凝聚体发生适度变形，由此使得树脂组合物中的hBN粉末的接触性提高，形成热传导路径，表现出高热传导性。此外，本发明的hBN粉末，即使在与树脂复合化的过程中一次粒子被解碎，由于含有长厚比低的hBN的一次粒子，所以能够抑制树脂组合物或树脂片中的取向各向异性。基于这样的观点，超声波处理后的D₅₀(2)优选为10μm以上且50μm以下、更优选为12μm以上且45μm以下、更优选为14μm以上且40μm以下、进而更优选为16μm以上且35μm以下、进而更优选为18μm以上且30μm以下、进而更优选为20μm以上且25μm以下。

此外，超声波处理前后的D₅₀的比〔D₅₀(2)/D₅₀(1)〕，从热传导性提高的观点，优选为0.50以上且0.90以下、更优选为0.51以上且0.85以下、更优选为0.52以上且0.80以下、进而更优选为0.53以上且0.75以下、进而更优选为0.55以上且0.70以下、进而更优选为0.60以上且0.70以下。

超声波处理后的D₅₀(2)是使用激光衍射散射法的粒度分布计(日机装(株)制、机器名称“マイクロトラックMT3300EXII”)，通过以下的方法测定得到的。

首先，将本发明的hBN粉末使用开孔106μm的筛子，通过干式振动筛装置(筛分时间60分钟)进行分级，得到被分级成D₅₀(1)(超声波处理前的D₅₀)为25μm以上且100μm以下的筛子下hBN粉末(下文中，有时也简称作“分级hBN粉末”)。接下来，将含有所得到的分级hBN粉末0.06g、水50g、和分散剂0.005g的分散液投入50ml的容器中，在功率150W、谐振频率19.5kHz的条件下超声波处理3分钟，之后，将超声波处理后的分散液使用磁搅拌器以转速400rpm的条件进行搅拌，同时通过得到的粒度分布测定超声波处理后的D₅₀(2)。所述超声波处理可以使用超声波处理装置((株)日本精机制作所制、机器名称“超音波ホモジナイザーUS-150V”)。此外，作为所述分散剂，可以使用例如ライオン(株)的洗剂(商品名“ママレモン”)等市售洗剂。

此外，超声波处理前的D₅₀(1)是通过实施例中记载的方法测定得到的。

再者、本发明中“分级成D₅₀(1)为25μm以上且100μm以下”规定的是，供给所述超声波处理后的D₅₀(2)的测定中的本发明的hBN粉末的前处理条件，并不是规定本发明的hBN粉末本身。

本发明的hBN粉末的BET比表面积，从提高热传导性的观点，优选小于5.0m²/g、更优选为0.1m²/g以上且4.5m²/g以下、更优选为0.2m²/g以上且4.0m²/g以下、进而更优选为0.3m²/g以上且3.5m²/g以下、进而更优选为0.3m²/g以上且3.0m²/g以下、进而更优选为0.4m²/g以上且2.5m²/g以下、进而更优选为0.5m²/g以上且2.0m²/g以下、进而更优选为0.5m²/g以上且1.5m²/g以下、进而更优选为0.5m²/g以上且1.0m²/g以下、进而更优选为0.6m²/g以上且0.9m²/g以下。BET比表面积小于5.0m²/g时，hBN粉末中含有的凝聚体的比表面积也变小，在制造树脂组合物时进入凝聚体内部的树脂成分的量变少。所以可以认为，相对性地、凝聚体间存在的树脂成分的量变多，凝聚体相对于树脂成分的分散性提高、hBN粉末与树脂成分亲和性良好，热传导性提高。

再者、hBN粉末的BET比表面积是通过实施例中记载的流动法，以BET1点法测定的。

本发明的hBN粉末的纯度、即本发明的hBN粉末中的hBN的纯度，从提高热传导性的观点优选为96质量％以上、更优选为98质量％以上、更优选为99质量％以上、进而更优选为99.5质量％以上、进而更优选为99.8质量％以上。

再者、该hBN粉末的纯度可以通过实施例中记载的方法测定。

本发明的hBN粉末中的氧化硼(下文中，有时也简称作“B₂O₃”)的含量，从热传导性和生产优势的提高的观点，优选为0.120质量％以下、更优选为0.001质量％以上且0.110质量％以下、更优选为0.005质量％以上且0.100质量％以下、进而更优选为0.008质量％以上且0.080质量％以下、进而更优选为0.010质量％以上且0.070质量％以下。

再者、B₂O₃含量是通过实施例中记载的方法测定得到的。

本发明的hBN粉末中的碳含量，从提高热传导性和电绝缘性的观点，优选为0.50质量％以下、更优选为0.20质量％以下、更优选为0.10质量％以下、进而更优选为0.05质量％以下、进而更优选为0.04质量％以下、进而更优选为0.03质量％以下、进而更优选为0.02质量％以下。

再者、碳含量可以通过实施例中记载的方法测定。

〔表面处理〕

本发明的hBN粉末，在分散在树脂成分中制造树脂组合物时，出于提高相对于树脂成分的分散性、提高加工性等目的，可以根据需要使用各种偶联剂等实施表面处理。

(偶联剂)

作为偶联剂，可以列举出硅烷系、钛酸酯系、铝系等，其中，从提高hBN粉末的分散性的方面，优选硅烷系偶联剂。作为硅烷系偶联剂，特别优选使用γ-氨基丙基三甲基氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲基氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲基氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基氧基硅烷和N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷化合物。

[六方晶氮化硼粉末的制造方法]

本发明的hBN粉末，是以碳化硼(B₄C)粉末作为起始原料，通过包含下述工序1～3的制造方法得到的。

工序1：将碳化硼粉末在氮气环境中、1600℃以上且2200℃以下烧成的工序；

工序2：将工序1中得到的烧成物在含氧气的气体环境中、在500℃以上且小于1500℃加热进行脱碳的工序；

工序3：将工序2中得到的脱碳后的生成物再次在氮气环境中、在1500℃以上且2200℃以下进行烧成的工序。

(工序1)

工序1是将碳化硼粉末在氮气环境中、在1600℃以上且2200℃以下烧成而得到烧成物的工序。工序1中，基于下述式(1)将碳化硼粉末在氮气环境中烧成而进行氮化硼粉末的生成，因此，需要赋予充分的温度和时间以及氮气分压。

(1/2)B₄C+N₂→2BN+(1/2)C (1)

工序1中的烧成温度是1600℃以上且2200℃以下。烧成温度是1600℃以上时，上述式(1)的反应高效地进行，此外在是2200℃以下时上述式(1)的逆反应得到抑制。从这样的观点出发，优选为1700℃以上且2200℃以下、更优选为1800℃以上且2150℃以下、更优选为1900℃以上且2100℃以下。

工序1中的烧成时间，从生产优势的观点出发，优选为1小时以上且20小时以下、更优选为2小时以上且16小时以下、更优选为3小时以上且12小时以下、进而更优选为4小时以上且10小时以下。

烧成在氮气环境中进行。氮气环境中的氮气浓度，从反应性提高的观点出发，优选为60体积％以上、更优选为80体积％以上、更优选为90体积％以上、进而更优选为99体积％以上。氧气少较好。

使用的碳化硼粉末的50％体积累积粒径D₅₀优选为45μm以下3.0μm以上。碳化硼粉末的D₅₀为45μm以下时，上述式(1)的反应被促进、烧成物的收率得到提高，同时能够有效促进其后的脱碳处理中脱碳。此外，3.0μm以上时能够在确保生产优势的情况下增大最终得到的hBN的一次粒子的尺寸。

从这样的观点出发，碳化硼粉末的50％体积累积粒径D₅₀更优选为30μm以下、更优选为25μm以下、进而更优选为20μm以下、进而更优选为18μm以下、进而更优选为16μm以下，而且优选为3.0μm以上、更优选为5.0μm以上、更优选为7.0μm以上、进而更优选为10μm以上。

再者、碳化硼粉末的D₅₀是通过实施例中记载的方法测定得到的。

碳化硼粉末的纯度，从生产优势的观点出发，优选为90质量％以上、更优选为93质量％以上、更优选为95质量％以上。

本发明的制造方法中，碳化硼粉末的杂质通过工序1和工序3的高温烧成被除去。

(工序2)

工序2是将工序1中得到的烧成物在含氧气的气体环境中、500℃以上且小于1500℃下加热脱碳而得到生成物的工序。现有技术中，在将上述烧成物脱碳时，通常加入氧化硼等在非氧化性气体环境中、1500℃以上进行烧成，但在这种情况，在碳成分和氧化硼之间通过下述式(2)所示的还原氮化反应重新生成氮化硼的微晶，要使烧成物全体均匀得进行粒子成长这是困难的。

B₂O₃+3C+N₂→2BN+3CO (2)

因此，在本发明的制造方法的工序2中，通过在含氧气的气体环境中、小于1500℃下加热进行脱碳，能够使后述工序3中的氮气环境中的再烧成时的粒子成长均匀。进而，生成物中含有的hBN在加热时被氧化，部分变为氧化硼，通过这样，以往在之后的非氧化性气体环境中的再次烧成时作为结晶成长助剂而加入的氧化硼可以不需要，或能够大幅减少。

工序2中的加热温度为500℃以上且小于1500℃。在加热温度为500℃以上时，脱碳反应有效进行，此外在小于1500℃时能够抑制由六方晶氮化硼氧化生成的氧化硼与碳成分之间发生的所述式(2)所示的还原氮化反应，促进粒子均匀的成长。从这样的观点出发，优选为600℃以上且1300℃以下、更优选为700℃以上且1100℃以下、更优选为800℃以上且900℃以下。

工序2中的加热时间，从生产优势的观点出发，优选为1小时以上且20小时以下、更优选为2小时以上且16小时以下、更优选为3小时以上且12小时以下、进而更优选为4小时以上且10小时以下。

加热在含氧气的气体环境中进行。对氧气分压没有特殊限定，优选在氧气浓度为10体积％以上且50体积％以下、更优选为15体积％以上且30体积％以下的环境中进行。作为含氧气的气体，从生产成本的观点出发，优选使用空气。

(工序3)

工序3是将工序2中得到的脱碳后的生成物再次在氮气环境中在1500℃以上且2200℃以下烧成而得到本发明的hBN粉末的工序。通过工序3，能够使hBN粉末中的一次粒子粒子成长。

工序3中的烧成温度，从促进hBN一次粒子的粒子成长的观点，是1500℃以上且2200℃以下。烧成温度为1500℃以上时，hBN一次粒子的粒子成长反应被充分促进，此外在是2200℃以下时hBN的分解被抑制。从这些观点出发，烧成温度优选为1600℃以上且2200℃以下、更优选为1700℃以上且2200℃以下。

工序3中的烧成时间，优选为1小时以上且20小时以下。烧成时间为1小时以上时hBN一次粒子的粒子成长反应进行充分，此外在20小时以下时，能够使烧成成本降低。从这样的观点出发，更优选为1小时以上且15小时以下、更优选为3小时以上且10小时以下。

本发明的制造方法，从促进脱碳的观点、和促进hBN一次粒子的结晶成长的观点，更优选添加组成式B₂O_(3+X)H_2X〔其中、X＝0～3〕所示的硼化合物。该添加可以在工序1～3的烧成或加热前的任一个时间段进行，从促进hBN一次粒子的结晶成长的观点，优选在工序3中向工序2中得到的脱碳后的生成物添加所述硼化合物。通过这样、能够抑制在工序2中通过上述式(2)所示的还原氮化反应产生氮化硼的微晶，同时能够促进脱碳，在后续的工序3中能够充分促进hBN一次粒子的结晶成长。

作为所述硼化合物，优选是选自原硼酸(H₃BO₃)、偏硼酸(HBO₂)、四硼酸(H₂B₄O₇)等含氧硼酸和硼酸酐(B₂O₃)等硼氧化物中的1种以上，从获得容易、与脱碳后的生成物混合性良好的观点，更优选为硼酸酐(B₂O₃)。

所述硼化合物的纯度，从生产优势的观点出发，优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上、进而更优选为100质量％。

所述硼化合物的添加量，从促进hBN一次粒子的结晶成长的观点，相对于脱碳后的生成物100质量份优选为10质量份以上且80质量份以下、更优选为20质量份以上且70质量份以下、更优选为30质量份以上且60质量份以下、进而更优选为35质量份以上且55质量份以下。

本发明的制造方法，从促进脱碳观点、和促进hBN一次粒子的结晶成长的观点，优选除了加入所述硼化合物以外，还添加钙化合物(下文中，也称作“Ca化合物”)。作为Ca化合物可以列举出碳酸钙、氧化钙、氟化钙、氯化钙等。其中优选碳酸钙。

Ca化合物中的碳酸钙的含量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上、进而更优选为100质量％。该添加可以在工序1～3的烧成或加热前的任一个时间段进行。从促进hBN一次粒子的结晶成长的观点，优选在工序3中向工序2中得到的脱碳后的生成物添加Ca化合物。

Ca化合物的添加量，从促进hBN一次粒子的结晶成长的观点，相对于脱碳后的生成物100质量份优选为10质量份以上且200质量份以下、更优选为30质量份以上且160质量份以下、更优选为50质量份以上且140质量份以下、进而更优选为70质量份以上且120质量份以下。

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物含有所述六方晶氮化硼粉末(hBN粉末)和有机基质，相对于该hBN粉末和该有机基质的合计量，该hBN粉末的含量为10体积％以上且90体积％以下。本发明的树脂组合物中的所述hBN粉末的含量(体积％)，从与树脂复合化的工序中的制造容易性和热传导性的观点出发，相对于所述hBN粉末和所述有机基质的合计量为10体积％以上且90体积％以下、优选为20体积％以上且80体积％以下、更优选为25体积％以上且75体积％以下、更优选为30体积％以上且70体积％以下、进而更优选为35体积％以上且65体积％以下。本发明中，所述hBN粉末的体积基准的含量(体积％)，可以根据25℃下的该hBN粉末的比重和作为有机基质使用的各种树脂的比重求出。

通过使用所述hBN粉末，在与树脂复合化制成树脂组合物时，一次粒子彼此、和一次粒子与树脂的接触阻力降低，结果能够表现出高热传导性。进而，通过hBN粉末含有长厚比低的一次粒子，能够抑制树脂组合物或树脂片中的取向各向异性。

本发明的树脂组合物中的所述hBN粉末的含量(质量％)，根据使用的有机基质的种类而异，从与树脂复合化的工序中的制造容易性和热传导性的观点出发，相对于所述hBN粉末和所述有机基质的合计量优选为5质量％以上且95质量％以下、更优选为10质量％以上且90质量％以下、更优选为15质量％以上且85质量％以下、进而更优选为20质量％以上且80质量％以下、进而更优选为25质量％以上且75质量％以下。

再者、本发明的树脂组合物中的所述hBN粉末的含量(质量％)，是通过“碳纤维增强塑料的纤维含有率和孔隙率试验方法(JIS K 7075：1991)”中记载的燃烧法测定得到的。此外，本发明的树脂组合物中的所述hBN粉末的含量(体积％)，是将通过所述方法得到的hBN粉末的含量(质量％)除以氮化硼的密度而算出的。

＜有机基质＞

本发明的树脂组合物，作为有机基质含有树脂。

作为本发明中使用的树脂，优选含有选自热固性树脂、热塑性树脂、各种橡胶、热塑性弹性体、油等中的1种以上树脂。

作为热固性树脂，可以列举出例如环氧树脂、硅氧烷树脂、酚醛树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并唑树脂、聚氨酯树脂等。

作为热塑性树脂，可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯等聚酯树脂；聚氯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和聚碳酸酯树脂等。

作为各种橡胶，可以列举出天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁二烯橡胶、硅氧烷橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氨基甲酸酯橡胶等。这些橡胶，优选交联后使用。

作为热塑性弹性体，可以列举出烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、氨基甲酸酯系热塑性弹性体、酯系热塑性弹性体等。

作为油成分，可以列举出硅油等膏类。

这些有机基质，既可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。

作为有机基质使用的树脂，可以按照使用本发明的树脂组合物得到的热传导性部件的用途、该热传导性部件的机械强度、耐热性、耐久性、柔软性、挠性等要求特性来适宜选择。

在这些之中，从抑制取向各向异性、提高热传导性的观点，优选使用选自以往作为树脂片的有机基质使用的各种热固性树脂、热塑性树脂、各种橡胶、热塑性弹性体等中的1种以上树脂，更优选热固性树脂，更优选选自固化性环氧树脂和固化性硅氧烷树脂中的1种以上。

所述树脂组合物中的所述有机基质的含量(体积％)，从提高与树脂复合化的工序中的制造容易性和热传导性的的观点出发，相对于所述hBN粉末和所述有机基质的合计量优选为10体积％以上且90体积％以下、更优选为20体积％以上且80体积％以下、更优选为25体积％以上且75体积％以下、进而更优选为30体积％以上且70体积％以下、进而更优选为35体积％以上且65体积％以下。本发明中，所述有机基质的体积基准的含量(体积％)，可以根据25℃下的hBN粉末的比重和作为有机基质使用的各种树脂的比重求出。

本发明的树脂组合物中的所述有机基质的含量(质量％)，根据使用的有机基质的种类而异，但从与树脂复合化的工序中的制造容易性和热传导性的观点出发，相对于所述hBN粉末和所述有机基质的合计量，优选为5质量％以上且95质量％以下、更优选为10质量％以上且90质量％以下、更优选为15质量％以上且85质量％以下、进而更优选为20质量％以上且80质量％以下、进而更优选为25质量％以上且75质量％以下。

〔固化性环氧树脂〕

本发明的树脂组合物中作为有机基质使用的固化性环氧树脂，从hBN粉末相对于有机基质的分散性的观点出发，优选常温下是液状的环氧树脂、常温下是固体状的低软化点环氧树脂。

作为该固化性环氧树脂，只要是1分子中具有2个以上环氧基的化合物，就没有特殊限定，可以从以往作为环氧树脂使用的公知化合物中适宜选择任意的来使用。作为这种环氧树脂，可以列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多元羧酸的缩水甘油基醚、由环己烷衍生物的环氧化得到的环氧树脂等。它们可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。所述环氧树脂中，从耐热性和作业性等观点，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、通过环己烷衍生物的环氧化得到的环氧树脂。

(环氧树脂用固化剂)

为了使固化性环氧树脂固化，通常使用环氧树脂用固化剂。作为该环氧树脂用固化剂，没有特殊限定，可以从以往作为环氧树脂的固化剂使用的固化剂中适宜选择任意的来使用，可以列举出例如胺系、酚系、酸酐系、咪唑系等。作为胺系固化剂，优选列举出例如双氰胺、以及间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二甲撑二胺等芳香族二胺等。作为酚系固化剂，优选列举出例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、三嗪改性酚酚醛清漆树脂等。作为酸酐系固化剂，可以列举出例如甲基六氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐、脂肪族二元酸酐等脂肪族酸酐、氯菌酸酐等卤素系酸酐等。作为咪唑系固化剂，可以列举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等。

这些固化剂，既可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。该环氧树脂用固化剂的使用量，从固化性和固化树脂物性的平衡等方面考虑，相对于所述固化性环氧树脂的当量比，通常为0.5～1.5当量比程度、优选从0.7～1.3当量比的范围选定。

(环氧树脂用固化促进剂)

本发明的树脂组合物中，可以与环氧树脂用固化剂一起，根据需要合并使用环氧树脂用固化促进剂。

作为该环氧树脂用固化促进剂，没有特殊限定，可以从以往作为环氧树脂的固化促进剂使用的固化剂中适宜选择任意的来使用。可以例示例如2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三氟化硼胺配位化合物、三苯基膦等。这些固化促进剂、可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。该环氧树脂用固化促进剂的使用量，从固化促进性和固化树脂物性的平衡等方面考虑，相对于所述固化性环氧树脂100质量份，通常为0.1～10质量份程度、优选从0.4～5质量份的范围选择。

〔固化性硅氧烷树脂〕

作为固化性硅氧烷树脂，可以使用加成反应型硅氧烷树脂和硅氧烷系交联剂的混合物。作为加成反应型硅氧烷树脂，可以列举出例如选自分子中具有烯基作为官能基的聚有机硅氧烷中的1种以上。作为上述分子中具有烯基作为官能基的聚有机硅氧烷的优选例子，可以列举出以乙烯基作为官能基的聚二甲基硅氧烷、以己烯基作为官能基的聚二甲基硅氧烷和它们的混合物等。

作为硅氧烷系交联剂，可以列举出例如1分子中具有至少2个硅原子结合性氢原子的聚有机硅氧烷，具体可以列举出，二甲基氢硅氧基末端封闭二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基硅氧基末端封闭二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基末端封闭聚(甲基氢硅氧烷)、聚(氢倍半硅氧烷)等。

此外，作为固化催化剂，通常使用铂系化合物。作为该铂系化合物的例子，可以列举出微粒状铂、吸附在碳粉末载体上的微粒状铂、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸的烯烃配位化合物、钯、铑催化剂等。

本发明的树脂组合物，在能够得到本发明的效果的限度内，可以含有任意成分。作为这样的任意成分，可以列举出例如氮化铝、氮化硅、纤维状氮化硼等氮化物粒子、氧化铝、纤维状氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铍、氧化钛等电绝缘性金属氧化物、金刚石、富勒烯等电绝缘性碳成分、增塑剂、粘接剂、增强剂、着色剂、耐热提高剂、粘度调整剂、分散稳定剂和溶剂。

此外，在本发明的树脂组合物中，在不破坏其效果的限度内，除了作为上述的氮化物粒子和电绝缘性金属氧化物例示的物质以外，还可以添加氢氧化铝、氢氧化镁等无机填料、用于改善无机填料和树脂的界面结合强度的硅烷偶联剂等表面处理剂、还原剂等。

所述树脂组合物中的任意成分的含量优选为0体积％以上且30体积％以下、更优选为0体积％以上且20体积％以下、更优选为0.01体积％以上且10体积％以下。此外，在所述树脂组合物含有任意成分的情况，所述树脂组合物中的所述hBN粉末和所述有机基质的合计量优选为70体积％以上且100体积％以下、更优选为80体积％以上且100体积％以下、更优选为90体积％以上且99.99体积％以下。

本发明的树脂组合物可以例如下述那样制造。

首先，将树脂和根据需要添加的固化剂混合而调制有机基质。此外，从在制造后述树脂片时调整粘度的观点，还可以在该有机基质中根据需要添加溶剂。接下来，向该有机基质中将所述hBN粉末以相对于该有机基质和该hBN粉末的合计量、该hBN粉末为10体积％以上且90体积％以下的比例添加。根据25℃下的hBN粉末的比重和作为有机基质使用的树脂的比重，以成为所希望的体积％那样设定hBN粉末和树脂的重量，分别秤量它们后、混合而调制树脂组合物。

本发明的树脂组合物中，在作为有机基质的主成分使用固化性环氧树脂的情况，该固化性环氧树脂、环氧树脂用固化剂、和根据需要使用的环氧树脂用固化促进剂的混合物成为有机基质。此外，在作为有机基质的主成分使用固化性硅氧烷树脂的情况，加成反应型硅氧烷树脂、硅氧烷系交联剂和固化催化剂的混合物成为有机基质。

进而在有机基质的调制时，在加入溶剂的情况，除去溶剂之后的物质成为有机基质。

这样得到的树脂组合物，可以用于热传导性片、热传导性凝胶、热传导性膏、热传导性粘接剂、相转变片等热传导性部件。结果、能够将从MPU、功率晶体管、变压器等发热性电子部件释放的热有效传递至放热片或放热风扇等放热部件。

在上述热传导性部件中优选使用树脂片作为热传导性片。通过将所述树脂组合物用于树脂片，从抑制取向各向异性的观点、和提高热传导性的的观点出发，特别能够发挥该效果。

[树脂片]

本发明的树脂片是由所述树脂组合物或其固化物构成的，将所述树脂组合物成型为片而得在。所述树脂组合物是固化性的情况，在将其成型为片之后，使其固化。

本发明的树脂片，可以通过将所述树脂组合物通过通常的涂布机等涂布到具有脱模层的树脂膜等基材的脱模层上，在所述树脂组合物含有溶剂的情况通过远红外辐射加热器、吹暖风等方式使溶剂干燥，进行片化而制造。

作为脱模层使用三聚氰胺树脂等。此外，作为树脂膜，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂等。

所述树脂组合物中的有机基质，在不是固化性环氧树脂、固化性硅氧烷树脂那样的固化性有机基质的情况，可以将所述片化后的树脂片直接作为本发明的树脂片。

进而，在所述有机基质是固化性基质的情况，在所述得到的基材上形成的树脂片上根据需要，从该基材的没有涂布所述树脂组合物的面侧隔着该基材加压，进而加热处理使其固化，从而得到本发明的树脂片。加压条件优选为15MPa以上且20MPa以下、更优选为17MPa以上且19MPa以下。此外，加热条件优选为80℃以上且200℃以下、更优选为100℃以上且150℃以下。再者、脱模性膜等基材通常最终被剥离或除去。

这样得到的本发明的树脂片的膜厚，从成型性的观点出发，优选为50μm以上且10mm以下、更优选为50μm以上且1.0mm以下、更优选为50μm以上且500μm以下、进而更优选为60μm以上且400μm以下、进而更优选为70μm以上且300μm以下。此外，从所述树脂片中使用的电子部件等轻薄化的观点，优选为50μm以上且150μm以下、更优选为60μm以上且130μm以下、更优选为70μm以上且110μm以下的范围。

本发明的树脂片，从热传导性部件的放热性的观点出发，优选厚度方向的热传导率20W/m·K以上、进而更优选为21W/m·K以上。

所述热传导率，通过NETZSCH社制、名称“LFA447Nano Flash”的机器测定热扩散率，使该热扩散率乘以各树脂片的比热和密度的理论值，将算出的值作为树脂片的厚度方向的热传导率。

再者、树脂片的比热的理论值，例如在作为有机基质使用液状固化性环氧树脂的情况，氮化硼的理论密度为2.27g/cm³、树脂成分的理论密度为1.17g/cm³、氮化硼的理论比热为0.80J/(g·k)、树脂成分的理论比热为1.80J/(g·k)，通过下述式计算，使各理论比热乘以各理论密度和树脂片中的各含量(体积％)，将所得值的合计值除以由各理论密度乘以树脂片中的各含量(体积％)而得值的合计值，将其作为树脂片的比热的理论值。树脂片的比热的理论值＝〔(0.80×2.27×氮化硼的含量(体积％)+1.80×1.17×树脂成分的含量(体积％))/(2.27×氮化硼的含量(体积％)+1.17×树脂成分的含量(体积％))〕

此外，树脂片的密度的理论值，例如在作为有机基质使用液状固化性环氧树脂的情况，氮化硼的理论密度为2.27g/cm³、树脂成分的理论密度为1.17g/cm³，可以通过下述式计算，使各理论密度乘以树脂片中的各含量(体积％)，将所得值的合计值的100分之一作为树脂片的密度的理论值。

树脂片的密度的理论值＝〔(2.27×氮化硼的含量(体积％)+1.17×树脂成分的含量(体积％))×(1/100)〕

本发明的树脂片，从电绝缘性的观点出发，优选比重率为90％以上且100％以下、更优选为95％以上且100％以下、更优选为98％以上且100％以下、进而更优选为100％。

所述比重率，通过使用ザルトリウス·メカニトロニクス·ジャパン(株)制的电子天平(机器名称“CP224S”)和比重/密度测定套件(机器名称“YDK01/YDK01-OD/YDK01LP”)，经阿基米德法测定，将得到的树脂片的比重除以树脂片的理论比重，乘以100倍，通过下述式算出。

比重率＝〔(由测定得到的树脂片的比重/树脂片的理论比重)×100〕

再者、关于树脂片的理论比重，例如在作为有机基质使用液状固化性环氧树脂的情况通过下述式计算，氮化硼的理论密度为2.27g/cm³、树脂成分的理论密度1.17g/cm³，将各理论密度乘以树脂片中的各含量(体积％)，将所得值合计在一起，乘以100分之一，作为树脂片的理论比重。

树脂片的理论比重＝〔(2.27×氮化硼的含量(体积％)+1.17×树脂成分的含量(体积％))×(1/100)〕

将这样得到的树脂片从脱模性膜剥离，或者、在以脱模性膜作为保护膜的状态下，制成作为树脂片使用时的产品的形状。

此外，本发明的树脂片，可以是在树脂片的上面或下面进一步设置粘接性层的构造，通过这样在产品使用时的便利性提高。

进而，本发明的树脂片，在其一面或两面和片内，出于提高作业性或增强的目的可以层叠片状、纤维状、网目状的部件、或埋藏使用。

本发明的树脂片，可以作为例如将MPU、功率晶体管、变压器等发热性电子部件释放的热传递给放热叶片或放热风扇等放热部件的热传导性片使用，夹持在发热性电子部件和放热部件之间而使用。通过这样，发热性电子部件和放热部件间的传热良好，能够显著减轻发热性电子部件的错误动作。

实施例

下面列举出实施例和比较例来对本发明具体说明，但本发明不受这些例子任何限定。

＜hBN粉末的制造＞

[实施例1]

(工序1)

将市售的碳化硼粉末(50％体积累积粒径D₅₀：13μm，纯度：95质量％)100g放入石墨制坩埚中，使用高频波炉在氮气环境中、2000℃下烧成10小时。得到的烧成物由于含有碳成分作为杂质，所以呈黑色。

(工序2)

将上述烧成物放入氧化铝制坩埚中，使用电炉在空气环境中、900℃下加热10小时。得到的生成物发生脱碳，呈灰色。

(工序3)

相对于上述脱碳后的生成物100质量份，加入作为所述硼化合物的关东化学(株)制的氧化硼(B₂O₃、硼酸酐)25质量份和碳酸钙(CaCO₃)100质量份，混合而得到混合物，之后，将该混合物放入石墨制坩埚中再次使用高频波炉在氮气环境中、1600℃～2200℃下合计烧成10小时，由此得到白色的含有高结晶化的hBN粉末的生成物。

再者、hBN的结晶构造的确认是通过X射线衍射装置(PANalytical社制、机器名称“X’Pert PRO”)分析进行的。以下的实施例和比较例中的hBN的结晶构造的确认也同样进行。

将上述生成物用盐酸洗净，对得到的hBN粉末用后述的方法实施评价。

进而使用上述hBN粉末，通过后述的树脂组合物的制作和树脂片的制作方法制作出树脂片。

对上述树脂片，通过后述的方法测定热传导率。

[实施例2]

(工序1)

将与实施例1同样的碳化硼粉末100g放入石墨制坩埚中，使用高频波炉在氮气环境中、2000℃下烧成8小时。得到的烧成物含有作为杂质的碳成分，所以呈黑色。

(工序2)

将上述烧成物放入氧化铝制坩埚中，使用电炉在空气环境中、700℃下加热15小时。得到的生成物发生脱碳，呈灰色。

(工序3)

相对于上述脱碳后的生成物100质量份，加入作为所述硼化合物的关东化学(株)制的氧化硼(B₂O₃、硼酸酐)50质量份和碳酸钙(CaCO₃)80质量份，混合而得到混合物，之后，将该混合物放入石墨制坩埚中，再次使用高频波炉在氮气环境中、1600℃～2200℃下合计烧成10小时，由此得到含有白色的高结晶化hBN粉末的生成物。

将上述生成物用盐酸洗净，将得到的hBN粉末用后述的方法实施评价。

进而，使用上述hBN粉末，通过后述的树脂组合物的制作和树脂片的制作的方法制作出树脂片。

对上述树脂片通过后述的方法测定热传导率。

[比较例1]

(工序1)

将与实施例1同样的碳化硼粉末100g放入石墨制坩埚中，使用高频波炉在氮气环境中、2000℃下烧成10小时。得到的烧成物含有作为杂质的碳成分，所以呈黑色。

(工序3’)

相对于上述烧成物100质量份，加入作为所述硼化合物的关东化学(株)制的氧化硼(B₂O₃、硼酸酐)120质量份和碳酸钙(CaCO₃)80质量份，将它们混合后放入石墨制坩埚，再次使用高频波炉在氮气环境中、1600℃～2200℃下合计烧成10小时，由此得到含有高结晶化hBN粉末的生成物。

将上述生成物用盐酸洗净，对得到的hBN通过后述的方法实施评价。

进而使用上述hBN粉末，通过后述的树脂组合物的制作和树脂片的制作的方法制作出树脂片。

对上述树脂片通过后述的方法测定热传导率。

[比较例2]

加入硼酸4g、三聚氰胺2g和水1g，搅拌混合，放入模具内加压，得到密度0.7g/cm³的成型体。将该成型体在干燥机中300℃下干燥100分钟，将干燥后的成型体在NH₃气体环境中、1100℃下临时烧成120分钟。将该得到的临时烧物(粗制hBN)粉碎而得到粗制hBN粉末(氧化硼的含量：35质量％)。

相对于上述粗制hBN粉末100质量份，加入作为碳源的昭和电工(株)制的人造石墨微粉“UF-G30”10质量份、作为Ca化合物的碳酸钙0.4质量份和PVA水溶液(浓度2.5质量％)10质量份，由此得到相对于粗制hBN粉末100质量份、碳源的碳换算含量为10质量份的混合物。

将该混合物使用混合器搅拌混合，之后，放入模具内加压，得到密度1.2g/cm³的成型体。将该成型体在干燥机中300℃下干燥6小时，得到干燥物。将该干燥物使用高频波炉在氮气环境中、1750℃～2200℃下合计烧成6小时，由此得到hBN烧成物。将该hBN烧成物解碎，将得到的hBN粉末通过后述的方法实施评价。

进而，使用上述hBN粉末通过后述的树脂组合物的制作和树脂片的制作的方法制作出树脂片。

关于上述树脂片，通过后述的方法测定热传导率。

[比较例3]

使用昭和电工(株)制的hBN粉末“UHP-EX”，通过后述的方法实施评价。

对于上述树脂片通过后述的方法测定热传导率。

＜树脂组合物的制作＞

使用实施例和比较例中得到的各hBN粉末制作出树脂组合物。

先将液状固化性环氧树脂(ジャパンエポキシレジン(株)制、商品名“jER828”、双酚A型、环氧当量184-194g/eq)100质量份、和作为固化剂的咪唑(四国化成工业(株)制、商品名“2E4MZ-CN”)5质量份混合而调制出有机基质。

接下来，将该实施例和比较例中得到的各hBN粉末以相对于该hBN粉末和该有机基质的合计量、hBN粉末的含量为60体积％的量加入，使用倉敷紡績(株)制、マゼルスター(注册商标)搅拌混合，制作出树脂组合物。

再者、关于所述hBN粉末的体积基准的含量(体积％)，根据25℃下的hBN粉末的比重(2.27)和作为有机基质使用的液状固化性环氧树脂的比重(1.17)计算出。

＜树脂片的制作＞

使用上述树脂组合物，在被切成横10.5cm、纵13cm的脱模性膜上以固化膜厚为500μm以下那样使用模具进行成型，然后连同模具、夹在脱模性膜中，隔着脱模性膜在120℃、18MPa的条件下压接10分钟，由此使树脂组合物固化而制作出树脂片。

[评价]

针对实施例和比较例中使用的碳化硼粉末、实施例和比较例中得到的各hBN粉末、和实施例和比较例中得到的各树脂片，实施以下评价。评价结果如表1所示。

(碳化硼粉末的D₅₀)

调制出含有实施例和比较例中使用的碳化硼粉末0.1g、水50g、和作为分散剂的市售洗剂(商品名“ママレモン”、ライオン(株)制)0.005g的分散液。接下来，使用粒度分布计(日机装(株)制、机器名称“マイクロトラックMT3300EXII”)，将该分散液使用磁搅拌器以转速400rpm的条件进行搅拌，同时通过得到的粒度分布测定碳化硼粉末的50％体积累积粒径D₅₀。

(hBN粉末中的一次粒子的平均长径(L)、平均厚度(D)和长厚比〔L/D〕)

针对实施例和比较例中得到的各hBN粉末，使用扫描电镜拍摄SEM图像，从得到SEM图像中任意抽选出100个能够测定长径和厚度的hBN一次粒子，测定长径的长度和厚度，将长径的算术平均值作为平均长径(L)、将厚度的算术平均值作为平均厚度(D)，算出长厚比〔L/D〕。

(长厚比为3.0以上且5.0以下的一次粒子的含有率)

针对实施例和比较例中得到的各hBN粉末，使用扫描电镜拍摄SEM图像，从得到的SEM图像中任意抽选出100个能够测定长径和厚度的hBN一次粒子，计算出长厚比〔l/d〕为3.0以上且5.0以下的个数比例作为所述含有率(％)。

(分级hBN粉末的超声波处理前后的D₅₀(1)和D₅₀(2))

将实施例和比较例中得到的hBN粉末使用开孔106μm的筛子以筛分时间60分钟、使用干式振动筛子装置(晃荣产业(株)制、商品名“佐藤式振動ふるい機”)分级，得到其筛子下的分级hBN粉末，之后，调制出含有该分级hBN粉末0.06g、水50g、和作为分散剂的市售的洗剂(商品名“ママレモン”、ライオン(株)制)0.005g的分散液。使用粒度分布计(日机装(株)制、机器名称“マイクロトラックMT3300EXII”)，将该分散液使用磁搅拌器以转速400rpm的条件进行搅拌，同时根据得到的粒度分布测定超声波处理前的D₅₀(1)。

接下来，将含有所述分级hBN粉末0.06g、水50g、和作为分散剂的市售洗剂(商品名“ママレモン”、ライオン(株)制)0.005g的分散液放入50ml的容器中，使用超声波处理装置((株)日本精机制作所制、机器名称“超音波ホモジナイザーUS-150V”)，在功率150W、谐振频率19.5kHz的条件处理超声波3分钟，之后，使用所述粒度分布计，使用磁搅拌器将超声波处理后的分散液在转速400rpm的条件下搅拌，同时通过得到的粒度分布测定超声波处理后的D₅₀(2)。

进而，使用通过上述测定得到的超声波处理前后的D₅₀(1)和D₅₀(2)，将比值〔D₅₀(2)/D₅₀(1)〕四舍五入，计算到少数点以下第2位。

(hBN粉末的BET比表面积)

针对实施例和比较例中得到的各hBN粉末使用全自动BET比表面积测定装置(ユアサアイオニクス(株)制、机器名称“マルチソーブ16”)，使用BET1点法、通过流动法测定比表面积。

(hBN粉末中的氧化硼(B₂O₃)含量)

将实施例和比较例中得到的各hBN粉末使用0.1N稀硫酸水溶液(下文中，有时也称作“酸溶液”)进行酸处理。通过该酸处理，hBN粉末中的氧化硼(B₂O₃)溶解在酸溶液中。接下来，通过ICP分析装置(SII Nano Technology社制、机器名称“SPS3500”)测定酸处理后的酸溶液中存在的B元素量。根据该酸处理后的酸溶液中存在的B元素量计算出通过酸处理被溶解的B₂O₃量作为B₂O₃含量。

(hBN粉末中的碳含量)

使用碳分析装置(LECOジャパン合同会社制、机器名称“CS230”)测定实施例和比较例中得到的各hBN粉末的碳含量。

(hBN粉末的纯度)

将上述那样测定的hBN粉末的B₂O₃含量和碳含量的总量作为杂质量，求出hBN粉末的纯度。

(树脂片的热传导率)

通过NETZSCH社制、机器名称“LFA447 NanoFlash”测定实施例和比较例中得到的树脂片的热扩散率，使该热扩散率乘以各树脂片的比热和密度的理论值，由此算出树脂片的厚度方向的热传导率。

再者、树脂片的比热的理论值通过下述式计算：

树脂片的比热的理论值＝〔(0.80×2.27×氮化硼的含量(体积％)+1.80×1.17×树脂成分的含量(体积％))/(2.27×氮化硼的含量(体积％)+1.17×树脂成分的含量(体积％))〕

计算如下：氮化硼的理论密度是2.27g/cm³、树脂成分的理论密度是1.17g/cm³、氮化硼的理论比热是0.80J/(g·k)、树脂成分的理论比热是1.80J/(g·k)，使各理论比热乘以各理论密度和树脂片中的各含量(体积％)，将所得的值加在一起，将该合计值除以各理论密度乘以树脂片中的各含量(体积％)而得到的值的合计值，将得到的值作为树脂片的比热的理论值。通过上述式计算树脂片的比热的理论值的结果是1.06J/(g·k)。

此外，树脂片的密度的理论值通过下述式计算：

计算如下：氮化硼的理论密度是2.27g/cm³、液状固化性环氧树脂成分的理论密度是1.17g/cm³，将各理论密度乘以树脂片中的各含量(体积％)，将它们的合计值的100分之一作为树脂片的密度的理论值。

通过上述式计算的树脂片的密度的理论值的结果是1.83g/cm³。

由表1可以知道，实施例1和2的hBN粉末，与比较例1～3相比，平均长径(L)较大，大于10μm，并且长厚比〔L/D〕较低，是3.0以上且5.0以下，并且是高纯度。

此外可以认为，由于实施例1和2中长厚比〔l/d〕为3.0以上且5.0以下的一次粒子的含有率是25％以上，所以在由该含有hBN粉末的树脂组合物成型树脂片时，在与树脂复合化的过程中，在进而得到的树脂片内，hBN的一次粒子保持无序取向，能够抑制取向各向异性，表现出高热传导率。

Claims

1.一种六方晶氮化硼粉末，六方晶氮化硼粉末中的一次粒子的平均长径(L)大于10.0μm且为30.0μm以下，一次粒子的平均厚度(D)为1.0μm以上，平均长径(L)相对于平均厚度(D)之比〔L/D〕为3.0以上且5.0以下，并且，

2.如权利要求1所述的六方晶氮化硼粉末，所述含有率为50％以上。

3.如权利要求1或2所述的六方晶氮化硼粉末，所述六方晶氮化硼粉末含有由2个以上一次粒子凝聚而成的凝聚体，在将该六方晶氮化硼粉末用开孔106μm的筛子筛分时，该筛子下的六方晶氮化硼粉末的50％体积累积粒径D₅₀(1)为25μm以上且100μm以下，将该筛子下的六方晶氮化硼粉末分散在水中，对所得到的分散液超声波处理3分钟后的50％体积累积粒径D₅₀(2)为50μm以下。

4.如权利要求1～3的任一项所述的六方晶氮化硼粉末，BET比表面积为2.0m²/g以下。

5.一种树脂组合物，含有权利要求1～4的任一项所述的六方晶氮化硼粉末和有机基质，相对于该六方晶氮化硼粉末和该有机基质的合计量，该六方晶氮化硼粉末的含量为10体积％以上且90体积％以下。

6.一种树脂片，由权利要求5所述的树脂组合物或其固化物形成。

7.一种权利要求1～4的任一项所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，包含下述工序1～3，

8.如权利要求7所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，在工序3中，相对于脱碳后的生成物100质量份，添加组成式B₂O_(3+X)H_2X所示的硼化合物10质量份以上且80质量份以下，其中，X＝0～3。

9.如权利要求7或8所述的六方晶氮化硼粉末的制造方法，在工序3中，相对于脱碳后的生成物100质量份，添加钙化合物10质量份以上且200质量份以下。