CN105778678A - 一种水性电热涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种水性电热涂料及其制备方法，该涂料包括含有基体树脂的水性分散体，金属镍包裹的碳纳米管复合粉体以及可以选择性添加的辅助材料，其中所述复合粉体包含碳纳米管以及包覆在碳纳米管上的金属镍。其制备方法包括：将羧基化碳纳米管表面吸附镍离子，再将镍离子还原形成镍单质成为形核核心，化学镀镍形成镍包覆碳纳米管复合粉体，随后将复合粉体与基体树脂水性分散体混合、研磨制备得到复合分散浆料，进一步与其他助剂互配即得到电热涂料。本发明可大大降低原有碳纳米管网络的接触电阻，使涂料兼具低电阻、高电热转换效率等优势，适宜用作低电压驱动的各类电热涂料，施工方便、安全环保，具有广阔的应用前景。

Description

一种水性电热涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性涂料及其制备方法，特别涉及一种低压驱动的水性电热涂料及其制备方法。

背景技术

电热涂料是一种可以涂布于陶瓷、塑料及纺织品等材料表面，在一定的电压驱动下能稳定发热的功能涂料。目前市场上的电热涂料的填料主要是金属粉、碳粉、石墨等，这些导电填料都有一定的导电性，但是同时也有很明显的缺陷：1.金属粉具有很好的导电性，但是都比较容易氧化，这会严重影响涂料的导电性能，进而影响涂料的发热效果，其中金属粉中的金粉、银粉虽然不会被氧化但是成本很高，严重限制其实际应用，此外由于金属粉的密度比较大，涂料会有沉降的问题；2.碳粉和石墨的导电性不如金属粉，以这类填料制作的导电涂料的电阻值较大，需要在较高的电压（高于36V电压）下才能正常运行，这样安全性得不到保障，若通过增大导电填料的含量来降低电阻值，则会导致涂层的附着力下降，影响涂层的使用寿命。

碳纳米管具有很好的导电导热性能，而且碳纳米管具有很高的电热转换效率和红外发射率，能将电能高效率地转化成热能，并以红外辐射的形式传递出去，但是碳纳米管的导电性仍然不如金属，且在涂层中的接触电阻较大，这使得涂层的电阻值较大，不能在安全电压下运行，若要增加碳纳米管的含量则会导致涂层的附着力下降，影响涂层的使用寿命。与此同时，纳米尺度的金属镍粉同样具有很好的导电性，而且金属镍不易被氧化，是很好的导电填料，但其电热转换效率较低，无法充分使用电能。

研究发现，碳纳米管与金属镍粉符合添加能够显著降低涂料的电阻值，比单独添加效果显著，显示出多成分的协同增强现象。但这种简单混合添加模式中，由于碳纳米管与金属镍粉是随机分布接触，且接触面积小，填料之间仍有较大的接触电阻。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水性电热涂料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种水性电热涂料，包括含有基体树脂的水性分散体，金属镍包裹的碳纳米管粉体以及可以选择性添加的辅助材料；其中，所述金属镍包裹的碳纳米管复合粉体包含5-70wt%碳纳米管以及包覆在碳纳米管上的金属镍30-95%。

进一步的，所述金属镍颗粒的粒径为5nm-200nm。

进一步的，所述碳纳米管直径优选为0.4nm-150nm，长度优选为50nm-300μm。

进一步的，所述辅助材料可包括但不限于填料、分散剂或助剂；所述填料可包括但不限于导电炭黑、碳纤维粉、石墨粉；所述助剂可包括但不限于消泡剂、流平剂、成膜助剂或增稠剂。

作为较为优选的实施方案之一，所述水性电热涂料包含按照重量百分比计的如下组分：含有基体树脂的水性分散体40-95%、金属镍包裹的碳纳米管复合粉体1-40%、辅助材料1-30%。

优选的，所述含有基体树脂的水性分散体可以是水溶型、水分散型和直接乳化型丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂的任意一种和两种以上组合。

其中，所述分散剂可选自但不限于羟甲基纤维素、甲基纤维素钠、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、水溶性聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、曲拉通、商业炭黑分散浸润剂如德国毕克BYK191、BYK181、BYK180中的任意一种或两种以上的组合。

进一步的，所述水性电热涂料还包含添加量为所述含有基体树脂的水性分散体重量1-10%的固化剂，所述固化剂可选自但不限于氨基树脂固化剂、封闭型异氰酸酯或酸酐固化剂。

一种水性电热涂料的制备方法，包括：

步骤一：将羧基化的碳纳米管镀镍，洗涤过滤后得到碳纳米管复合粉体的湿态滤饼；

步骤二：将步骤一中制备的湿态滤饼直接加入到水性树脂分散体中，同时加入分散剂、润湿剂、填料等，经高速分散机剪切分散后，再经研磨分散，制备得到复合分散浆料；

步骤三：向步骤二所获混合物中加入水或者增稠剂，将混合物粘度调节至设定范围，而后静置消泡，获得所述水性电热涂料。

本发明的水性电热涂料可采用喷涂、滚涂、刮涂、丝网印刷、凹版印刷等任意工艺成膜，其固化条件优选为：80-180℃，5-20min。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

（1）用金属镍和碳纳米管材料复合添加制备电热涂料，可同时发挥其低电阻率和高红外辐射率的优势，使涂料具有优越的电热性能，提高电能的利用率效率和涂料的红外波段电磁波的发射能力；

（2）将金属镍包裹在碳纳米管表面，在成膜自组装过程中使金属镍能够沿着碳纳米管轴向网络分布，更有利于形成高效金属导电网络，避免简单两者混合带来填充量大、易于沉降、漆膜性能差的不足，同时使涂层具有低电阻、高电热效率的显著优势；

（3）微纳米尺度颗粒的复合添加，有利于在涂料中形成更加稳定的分散体系，改善纳米碳材料在涂料中的分散性，使涂料能在正常条件下更长久地储存；

（4）本发明的全水性涂料施工方便，相比于油性体系具有安全环保等优点，具有非常广泛的应用范围。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案中的水性电热涂料的内部导电网络示意图。

图2是本发明一典型实施方案中的水性电热涂料的内部导电网络示意图。

具体实施方式

本发明的一个方面提供了一种水性电热涂料，其主要以金属镍包裹的碳纳米管复合粉体作为导电涂料填料，具有微纳米尺度导热结构，能够充分发挥金属镍和碳纳米管材料的性能优势，具有低电阻率和高红外辐射率的优越性能。

进一步的，该水性电热涂料包括含有基体树脂的水性分散体，金属镍包裹的碳纳米管复合粉体以及可以选择性添加的辅助材料；

其中，所述金属镍包裹的碳纳米管复合粉体包含5-70wt%碳纳米管以及包覆在碳纳米管上的金属镍材料。

前述辅助材料可包括但不限于填料、分散剂、助剂、固化剂等。

特别是，其中填料优选采用纳米碳材料，但亦可选用业界习知的其它导电填料。

在一较为典型的实施例中，所述水性电热涂料可以包含按照重量百分比计的如下组分：改性水性丙烯酸树脂40%、金属镍包裹的碳纳米管复合粉体40%、辅助材料20%。

其中，前述的改性水性丙烯酸树脂是指丙烯酸树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，其可选自但不限于前述的各种类型，且其可采用直接法、相反转法、自乳化法和固化剂乳化法等制备。

参阅图1所示，金属镍包裹的碳纳米管复合粉体（CNTNi）可在涂料中形成交联网络，进而构建出高效的导电通道。

在一实施例中，制备前述金属镍包裹碳纳米管复合粉体的方法可以包括：先将碳纳米管进行羧基化处理，之后将羧基化的碳纳米管放入镍盐溶液中浸泡吸附镍离子，然后将吸附的镍离子还原成镍单质作为形核核心，最后在化学镀液中施镀，得到所述镍包覆的碳纳米管。

在一典型实施例中，该金属镍包裹碳纳米管复合粉体的制备方法可以包括如下步骤：

步骤一：将碳纳米管材料原料加入浓度为0.001-10摩尔/升的硝酸溶液中，在100-140℃回流1-24h后过滤，将滤出物洗涤至中性，收集备用；

步骤二：将步骤一中所获产物，在高速搅拌下逐渐添加到1摩尔/升镍盐溶液中，混合搅拌30-60min后过滤，将滤出物用去离子水清洗，收集滤出物备用；

步骤三：将步骤二所获产物加到浓度为5摩尔/升的KBH₄溶液中，在超声波分散环境下，还原20min，将吸附的镍离子还原成镍单质，之后过滤，将滤出屋用去离子水清洗，收集滤出物备用；

步骤四：将附有镍单质的碳纳米管放入含有NiSO₄·6H₂O25g/L，NaHPO₂·H₂O20g/L，Na₂C₆H₅O₇·2H₂O20g/L，NaAc（无水）5g/L，pH为6.0的200ml的烧杯中，置于80℃恒温油浴锅中，施镀30min得到镍包覆的碳纳米管；（该步骤需要修改）

步骤五：将金属镍包裹的碳纳米管复合粉体缓慢加入到水性树脂分散体中，同时加入分散剂、润湿剂、填料等，以1000-5000rpm的速度搅拌10min-2h；

步骤六：通过球磨或三辊研磨分散制备得到复合分散浆料；

步骤七：向步骤六所获混合物中加入水，将混合物粘度调节至设定范围，而后静置消泡，获得所述水性电热涂料。

本发明的又一个方面提供了前述水性电热涂料的应用，可以包括：采用滚涂、喷涂、旋涂、丝网印刷等任意工艺将所述涂料成膜、固化，获得所需涂层。较为优选的，所述涂料的固化条件可以为：80-180℃，5-20min。

本发明通过将金属镍包裹组装在碳纳米管表面，形成稳定的核壳结构和更加紧密的导电网络，能显著降低碳纳米管与金属镍或者其它导电金属的接触电阻，同时发挥碳纳米管和金属镍的高导电和高红外辐射系数的优势，构建高效的导电通道，从而大幅提升了涂料的导电性能和力学性能（例如，可以提高膜强度）可广泛应用于各种需要电加热的陶瓷、塑料、纺织品等基底上，并具有施工方便、安全环保等优势，显现出了非常重要的市场价值。

以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1：

按以下配方称取原料（如下若未特别说明，均指重量百分比）：

改性水性丙烯酸树脂50%；

流平剂1.2%；

消泡剂0.1%

助溶剂1%

金属镍的碳纳米管复合粉体10%；

聚丙烯酸研磨树脂2%

水余量

以改性水性水丙烯酸分散液为基体树脂，按计量比计算配比，在高速分散机搅拌下，将助剂、金属镍包裹的碳纳米管复合粉体缓慢加入到集体树脂中，同时加入分散剂，搅拌速度2000转/分钟，搅拌时间30分钟。最后将余量水加入，调整至合适粘度，静置消泡后即获得水性电热涂料。其中金属镍的碳纳米管复合粉体中碳纳米管和金属镍的质量比是2:1。采用喷涂工艺成膜，固化条件为180度烘烤5分钟涂料成膜后的方块电阻200Ω/sq，附着力1级，硬度2H。

实施例2：本实施例与实施例1的不同点在于，金属镍包裹碳纳米管的复合粉体添加量为20%，涂料成膜后的方块电阻120Ω/sq，附着力1级，硬度2H。

实施例3：本实施例与实施例1的不同点在于，金属镍包裹的碳纳米管复合粉体添加量为40%，涂料成膜后的方块电阻80Ω/sq，附着力1级，硬度2H。

实施例3：本实施例与实施例1的不同点在于，金属镍包裹的碳纳米管复合粉体添加量为70%，涂料成膜后的方块电阻50Ω/sq，附着力2级，硬度2H。

实施例5：本实施例与实施例1的不同点在于，金属镍包裹的碳纳米管中碳纳米管和金属镍的质量比是1:100，涂料成膜后的方块电阻510Ω/sq，附着力1级，硬度2H。

实施例6：本实施例与实施例1的不同点在于，金属镍包裹的碳纳米管中碳纳米管和金属镍的质量比是1:1，涂料成膜后的方块电阻270Ω/sq，附着力1级，硬度2H。

实施例7：本实施例与实施例1的不同点在于，基体树脂为乳化丙烯酸树脂水性乳液，涂料成膜后的块电阻200Ω/sq，附着力1级，硬度2H。

实施例8：本实施例与实施例1的不同点在于，涂料中另加入2%氨基树脂固化剂，涂料成膜后的块电阻210Ω/sq，附着力0级，硬度4H。

以上说明，及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。

综上，本发明达到预期目的。

Claims (10)

1.一种水性电热涂料，其特征在于：包括含有基体树脂的水性分散体、金属镍包裹的碳纳米管复合粉体以及可以选择性添加的辅助材料，其中水性分散体重量比40-95%，镍包裹的碳纳米管复合粉体重量比1-40%，辅助材料重量比1-30%。

2.根据权利要求1所述的水性电热涂料，其特征在于：所述金属镍包裹的碳纳米管复合粉体包含5-70wt%碳纳米管以及包覆在碳纳米管上的金属镍30-95%，金属镍颗粒粒径约为5nm-200nm，碳纳米管为多壁管和单壁管及其任意组合，直径为0.4nm-150nm，长度为50nm-300μm。

3.根据权利要求1所述的水性电热涂料，其特征在于：所述含有基体树脂的水性分散体为水溶型、水分散型和直接乳化型的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂的任意一种和两种以上组合。

4.根据权利要求1所述的水性电热涂料，其特征在于：所述辅助材料包括填料、分散剂或助剂，所述助剂包括消泡剂、流平剂、成膜助剂、增稠剂、助溶剂，还可根据要求加入固化剂。

5.根据权利要求4所述的水性电热涂料，其特征在于：所述分散剂包括羟甲基纤维素、甲基纤维素钠、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、水溶性聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、曲拉通、商业炭黑分散浸润剂中的任意一种或两种以上的组合，其加入量为碳纳米管总量的0.1-5%。

6.根据权利要求4所述的水性电热涂料，其特征在于：所述填料还可以添加导电炭黑、碳纤维粉、石墨粉的任意一种和两种以上组合，加入量为辅助材料总量的10-80%。

7.根据权利要求4所述的水性电热涂料，其特征在于：所述固化剂为氨基树脂固化剂、封闭型异氰酸酯或酸酐固化剂。

8.一种水性电热涂料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤一：首先将羧基化的碳纳米管分散于镍盐溶液中浸泡吸附镍离子；

步骤二：然后放入含有强还原剂的溶液中还原吸附的镍离子，形成镍单质成为形核核心；

步骤三：然后再放入含有弱还原剂和镍盐化学镀液中镀镍，形成镍包覆碳纳米管，施镀结束后经去离子水洗涤过滤，得到碳纳米管复合粉体滤饼；

步骤四：将湿态滤饼直接加入水性树脂分散体中，加入分散剂、润湿剂、填料，经高速剪切分散之后，再经研磨分散，制备得到复合分散浆料；

步骤五：在高速分散机搅拌下，将其他辅助材料加入，调整粘度，静置消泡后即得到成品水性电热涂料。

9.权利要求8所述水性电热涂料的制备方法，其特征在于：

（1）步骤一所述镍盐溶液可以是氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍任意一种，浓度0.001-10摩尔/升；

（2）步骤二所述强还原剂可以是硼氢化钾、硼氢化钠任意一种，浓度为0.1~10摩尔/升；

（3）步骤三所述化学施镀过程是在含有络合剂、缓冲剂、弱还原剂、镍盐镀液中进行，所述的络合剂可以是柠檬酸钠、EDTA二钠盐或三乙醇氨中的任意一种，缓冲剂可以是醋酸钠、氯化铵，弱还原剂可以是甲醛、乙酚酸、二甲基乙酰胺酸，次亚磷酸钠、甲醛中的任意一种，镍盐可以是氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍任意一种，浓度0.001-1摩尔/升，施镀时间为1分钟-6小时；

（4）步骤四所述高速剪切分散搅拌速度1000-5000rpm，搅拌10分钟-2小时；所述研磨分散工艺采用三辊研磨或者球磨工艺，研磨细度至20微米以下；

（5）步骤五所述高速搅拌速度1000-500rpm，搅拌20分钟-2小时。

10.根据权利要求1所述的水性电热涂料的涂装应用，其特征在于：所述水性电热涂料涂装工艺采用喷涂、辊涂、刮涂、丝网印刷、凹版印刷技术，在塑料、陶瓷、木材、纸张表面涂覆，获得面状发热元件，其固化条件：固化温度80-180℃，固化时间5-20min。