CN111378402B - 一种羟基清除剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机硅橡胶制备技术领域，具体涉及一种羟基清除剂的制备方法，包括如下步骤：将硅烷偶联剂A和硅烷偶联剂B加入到反应器中，在搅拌下，减压蒸馏脱出水分，冷却，滴加碳化二亚胺反应，将反应后产物冷却后密闭保存得成品，本发明以硅烷偶联剂A、硅烷偶联剂B和碳化二亚胺为原料，利用低温反应制备硅橡胶用羟基清除剂，原料价格低廉，储量丰富，工艺简单，解决了工艺复杂、成本高昂等的技术问题。本发明同时提供其应用，可做为羟基清除剂在脱醇型室温硫化硅橡胶制备中的应用，用于清除脱醇型室温硫化硅橡胶在制备过程中残存的羟基，延长硅密封胶的稳定性。

Description

一种羟基清除剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于有机硅橡胶制备技术领域，具体涉及一种羟基清除剂的制备方法及其应用。
背景技术
硅橡胶由于具有优异的耐高低温、耐候性等优点，被广泛应用于建筑、电子及航空航天等领域。其中，单组份室温硫化硅橡胶是应用最为广泛的一类，按其缩合放出低分子物质的不同，可将其分为脱酸型、脱胺型、脱肟型和脱醇型等。脱醇型由于其脱出的为醇类，对金属没有腐蚀，无异味，固化速度快和粘结性能好，因此备受关注。脱醇型室温硫化硅橡胶由二羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、填料、添加剂、催化剂等配制而成。但是由于在制备过程中不可避免的会存在残存的羟基和带入的水分，导致脱醇型硅密封胶的稳定性能很差。虽然吸水填料(氯化钙、分子筛等)在一定程度上可以延长密封胶的稳定性，但是会造成密封胶强度和粘结性的下降。截至目前，只有很少关于脱醇型硅密封胶的吸水剂的制备方法。发明专利(CN104293231A)和(CN108624272A)公布了一种以氨基硅烷偶联剂和二异氰酸酯为原料合成羟基清除剂的方法；发明专利(CN102911401A)和(CN102898839A)公布了一种以烷氧基硅烷和烷烯基硅氮烷合成的羟基清除剂制备的硅橡胶。由于脱醇型硅密封胶优异的性能已经引起了国内外科研工作者的广泛关注和研究热情，而其中羟基清除剂的研发对提高脱醇型硅密封胶的使用性能具有重要的作用。但目前报道的方法需要较为苛刻的实验条件，工艺复杂，成本高，难以实现工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种羟基清除剂的制备方法，解决了现有技术中合成条件苛刻、工艺复杂、成本高、难工业化的技术问题。
本发明所述的羟基清除剂的制备方法，包括如下步骤：将硅烷偶联剂A和硅烷偶联剂B加入到反应器中，在搅拌下，减压蒸馏脱出水分，冷却，滴加碳化二亚胺反应，将反应后产物冷却后密闭保存得成品。
硅烷偶联剂A为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种复配，优选巯丙基三甲氧基硅烷。
硅烷偶联剂B为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种复配，优选为氨丙基三乙氧基硅烷。
硅烷偶联剂A和硅烷偶联剂B的质量比为：1：(0.1-1.0)，优选为1：(0.2-0.9)。
减压蒸馏脱水的温度为100-130℃，优选的为110-120℃，时间为30-120分钟，优选为45-110分钟。
反应后产物冷却的温度为35-60℃，优选为40-50℃。
碳化二亚胺为二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺中的一种或两种，优选为二环己基碳二亚胺。
碳化二亚胺与硅烷偶联剂为A和硅烷偶联剂B的质量比为(0.1-0.7)：1，优选为(0.2-0.6)：1。
碳化二亚胺的滴加时间为20-60分钟，优选为30-50分钟；反应时间为30-100分钟，优选40-90分钟。
本发明另一个目的在提供一种羟基清除剂的应用，可做为羟基清除剂在脱醇型室温硫化硅橡胶制备中的应用，用于清除脱醇型室温硫化硅橡胶在制备过程中残存的羟基，延长硅密封胶的稳定性。
本发明机理为：碳化二亚胺的双键与水具有很强的反应活性，可以与羟基发生化学反应，从而达到物料脱水的目的，但活性过于活泼。碳化二亚胺分子结构中的二烯结构可以和胺及巯基进行加成反应，将其进行封端减弱其活性，以增加稳定性。在脱醇型室温硫化硅橡胶中物料中残存的水分与补强剂表面的羟基会与封端的碳化二亚胺分子进行反应，从而延长橡胶的稳定性。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果。
(1)本发明以硅烷偶联剂A、硅烷偶联剂B和碳化二亚胺为原料，利用低温反应制备硅橡胶用羟基清除剂，原料价格低廉，储量丰富，工艺简单，解决了工艺复杂、成本高昂等的技术问题；
(2)本发明脱出物为吸附水，环境友好，工艺简便，成本低，适于大规模工业化生产，应用前景广泛；
(3)本发明所制备的羟基清除剂性能优异，结构稳定，有效增加了脱醇型硅密封胶的储存期(大于12月)和使用性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明实施例均是以粘度为20000mPa·s的107硅橡胶作为基料，以甲基三甲氧基硅烷为交联剂，以有机锡为催化剂，以二甲基硅油为增塑剂，以气相法白炭黑为补强剂，以自制羟基清除剂为增粘剂和除水剂合成脱醇型硅橡胶。
实施例1
将100g巯丙基三甲氧基硅烷和50g氨丙基三乙氧基硅烷加入到三口烧瓶中，在110℃减压蒸馏60分钟去除水分。然后降温至45℃，在30分钟内滴加75g二环己基碳二亚胺到上述溶液中，继续反应90分钟，得羟基清除剂并密闭保存。
将100g的107胶，20g增塑剂，25g补强剂在真空动力混合机中充分混合，加热升温至120℃，抽真空脱水100分钟得预混料。冷却至室温后，加入10g交联剂、0.5gKH560、1.5g本实施例制得的羟基清除剂，在真空条件下搅拌30分钟，然后加入0.25g催化剂，抽真空搅拌30分钟后得密封胶。表干时间12分钟，存储期12个月。
实施例2
如实施例1所述，所不同的是加入氨丙基甲基二乙氧基硅烷。所得密封胶表干时间为13分钟，存储期12个月。
实施例3
如实施例1所述，所不同的是加入N,N'-二异丙基碳二亚胺。所得密封胶表干时间为12分钟，存储期12个月。
实施例4
如实施例1所述，所不同的是加入90g氨丙基三乙氧基硅烷。所得密封胶表干时间为13分钟，存储期12个月。
实施例5
如实施例1所述，所不同的是加入100g二环己基碳二亚胺。所得密封胶表干时间为13分钟，存储期12个月。
实施例6
如实施例1所述，所不同的是加入巯丙基甲基二甲氧基硅烷。所得密封胶表干时间为12分钟，存储期12个月。
实施例7
如实施例1所述，所不同的是加入2.0g羟基清除剂。所得密封胶表干时间为12分钟，存储期12个月。
实施例8
如实施例1所述，所不同的是加入1.0g羟基清除剂。所得密封胶表干时间为12分钟，存储期12个月。
实施例9
如实施例1所述，所不同的是在30分钟内滴加100g二环己基碳二亚胺到上述溶液中，继续反应100分钟。所得密封胶表干时间为11分钟，存储期12个月。
对比例1
将100g的107胶，20g增塑剂，25g补强剂在真空动力混合机中充分混合，加热升温至120℃，抽真空脱水100分钟得预混料。冷却至室温后，加入10g交联剂、0.5gKH560、1.5gKH550，在真空条件下搅拌30分钟，然后加入0.25g催化剂，抽真空搅拌30分钟后得密封胶。表干时间9分钟，存储期3个月。

Claims (3)

1.一种羟基清除剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将硅烷偶联剂A和硅烷偶联剂B加入到反应器中，在搅拌下，减压蒸馏脱出水分，冷却，滴加碳化二亚胺反应，将反应后产物冷却后密闭保存得成品；
硅烷偶联剂A为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种复配；
硅烷偶联剂B为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种复配；
硅烷偶联剂A和硅烷偶联剂B的质量比为：1：（0.1-1.0）；
碳化二亚胺与硅烷偶联剂A和硅烷偶联剂B的质量比为（0.1-0.7）：1；
减压蒸馏脱水的温度为100-130℃，时间为30-120分钟；
反应后产物冷却的温度为35-60℃；
碳化二亚胺的滴加时间为20-60分钟，反应时间为30-100分钟。
2.根据权利要求1所述的羟基清除剂的制备方法，其特征在于：碳化二亚胺为二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺中的一种或两种。
3.一种权利要求1或2所述羟基清除剂的制备方法制得的羟基清除剂的应用，其特征在于：作为羟基清除剂在脱醇型室温硫化硅橡胶制备中的应用。
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