CN108440760B - 一种萜烯基硅橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种萜烯基硅橡胶的制备方法,将萜烯基有机硅烷单体与羟基硅油在二月桂酸二丁基锡的催化和N2的保护下,经搅拌、脱泡、铺板、固化,得萜烯基硅橡胶。本发明采用天然生物质资源为原料,经硅氢加成反应合成萜烯基有机硅烷单体,再经交联反应合成萜烯基硅橡胶,合成反应温和、副反应较少、易于调控、操作简单,解决了松节油深加工利用不足的缺陷,同时兼顾了环保安全的技术问题,且提高硅橡胶的力学性能、耐高温性能以及与其他材料的相容性。

Description

一种萜烯基硅橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种萜烯基硅橡胶的制备方法,属于硅橡胶的制备领域。
背景技术
硅橡胶的主要特性是能在-50~250℃温度范围内长期使用而保持其橡胶弹性,并具有优异的电绝缘性、耐候性、耐臭氧性、高透气性及生理惰性,一些特殊的硅橡胶还具有优良的耐油、耐溶剂、耐辐射以及在超低温下使用的特性,但硅橡胶的缺点是力学强度低、特别是撕裂强度低、耐蒸汽老化性差、价格昂贵。
发明内容
为了解决现有技术中硅橡胶存在的上述缺陷,本发明提供一种萜烯基硅橡胶的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案如下:
一种萜烯基硅橡胶的制备方法,将萜烯基有机硅烷单体与羟基硅油在二月桂酸二丁基锡的催化和N2的保护下,经搅拌、脱泡、铺板、固化,得萜烯基硅橡胶。
萜烯基有机硅烷单体的结构式为:
Figure BDA0001606486560000011
式中,R为
Figure BDA0001606486560000012
R1为-OCH3或-OCH2CH3,R2为-CH3或-CH2CH3。上述萜烯基有机硅烷单体的制备方法,将萜烯化合物与有机硅烷在Karstedt’s催化剂存在的条件下,反应60~72小时,减压蒸馏出未反应物,得萜烯基有机硅烷单体。萜烯基有机硅烷单体的具体制备参照申请号为2017110953869、名称为萜烯基有机硅烷单体的申请。
本申请利用上述单体和羟基硅油进行交联反应,合成一种萜烯基硅橡胶。不仅拓宽了松节油的深加工利用,减少了化石产品的使用;而且改善了传统硅橡胶性能上的不足。
本申请萜烯基硅橡胶的制备方法具有副反应较少、易于调控、操作简单等优点,本申请将萜烯基有机硅烷单体的环状结构引入到有机硅橡胶中提高了有机硅橡胶的力学性能、耐高温性能以及与其他材料的相容性。
为了进一步提高所得硅橡胶的力学性能和耐高温性能,萜烯基有机硅烷单体的质量为羟基硅油质量的7~13%。优选,8-10%。
为了避免固化太慢或太快,而影响橡胶的力学性能和耐温性,控制二月桂酸二丁基锡相对羟基硅油的用量为5~6.67μL/g。
为了保证所得橡胶的机械性能,N2为纯度≥99.999%的干燥气体。
上述N2纯度的百分百为体积百分比,N2中要避免水分的存在,申请人经研究发现,水会导致固化过快,会导致脱泡后的物料倒不出来,铺不了板。
为了保证固化效果,固化在温度为25±5℃,湿度为60%~70%的条件下进行,固化时间为一周。
为了更进一步提高所得材料的力学性能和耐高温性能,搅拌速度为1400~1600r/min。优选为1500r/min。这样更利于提高反应的充分性,进而进一步提高产品的性能。
为了提高所得硅橡胶的品质以及保证性能均一,脱泡采取油泵抽真空脱泡。
为了进一步提高橡胶的机械性能和耐温性能,萜烯基硅橡胶的制备方法,其特征在于:将萜烯基有机硅烷单体与羟基硅油混合,在干燥的N2保护下,以1500r/min的速度机械搅拌15min,再添加二月桂酸二丁基锡,继续1500r/min的速度机械搅拌15min,脱泡、铺板,固化一周后,得萜烯基硅橡胶。
本申请萜烯基硅橡胶的合成路线为:
Figure BDA0001606486560000021
Figure BDA0001606486560000031
硅橡胶是最重要的有机硅产品之一,而松节油是世界上最主要的植物精油,具有很高的应用价值。申请人经研究发现:将萜烯基有机硅烷单体与羟基硅油相结合,不仅可合成具有高性能的萜烯基硅橡胶,同时也可为我国丰富天然松节油资源的深加工利用探索一条新途径,具有重要的现实意义和广阔的市场前景。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明采用天然生物质资源为原料,经硅氢加成反应合成萜烯基有机硅烷单体,再经交联反应合成萜烯基硅橡胶,合成反应温和、副反应较少、易于调控、操作简单,解决了松节油深加工利用不足的缺陷,同时兼顾了环保安全的技术问题,且提高硅橡胶的力学性能、耐高温性能以及与其他材料的相容性。
附图说明
图1α-蒎烯改性硅橡胶的合成路线;
图2SRTE和SRαPT的环境扫描电镜图;
图3SRTE和SRαPT的热失重分析图;
图4SRTE和SRαPT中单体含量与质量损失10%时的温度之间的关系图;
图5SRTE和SRαPT中单体含量与质量损失速率最快时的温度之间的关系图;
图6 800℃时,SRTE和SRαPT中单体含量与残余质量百分比之间的关系图;
图7SRTE和SRαPT的应力应变曲线;
图8SRTE和SRαPT中单体含量与拉伸强度之间的关系图;
图9SRTE和SRαPT中单体含量与断裂伸长率之间的关系图;
图10 100%断裂伸长率时,SRTE和SRαPT中单体含量与拉伸模量之间的关系图;
图11SRTE和SRαPT的Tanδ曲线;
图12不同单体含量的SRTE和SRαPT的玻璃化转变温度。
图13柠檬烯改性硅橡胶的合成路线;
图14SRTE和SRLT的环境扫描电镜图;
图15SRTE和SRLT的热失重分析图;
图16SRTE和SRLT中单体含量与质量损失10%时的温度之间的关系图;
图17SRTE和SRLT中单体含量与质量损失速率最快时的温度之间的关系图;
图18 800℃时,SRTE和SRLT中单体含量与残余质量百分比之间的关系图;
图19SRTE和SRLT的应力应变曲线;
图20SRTE和SRLT中单体含量与拉伸强度之间的关系图;
图21SRTE和SRLT中单体含量与断裂伸长率之间的关系图;
图22 100%断裂伸长率时,SRTE和SRLT中单体含量与拉伸模量之间的关系图;
图23SRTE和SRLT的Tanδ曲线;
图24不同单体含量的SRTE和SRLT的玻璃化转变温度。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例中的室温为5±5℃。
实施例1
向50mL的单口烧瓶中分别加入30g的羟基硅油和2.1g(或2.7g,或3.3g,或3.9g)α-蒎烷基三乙氧基硅烷单体(α-PTES),在干燥的N2保护下,以1500r/min的速度机械搅拌15min,再添加180μL催化剂二月桂酸二丁基锡,继续搅拌(1500r/min)15min,油泵抽真空脱泡后铺板。固化一周后,得到萜烯基硅橡胶(SRαPT,2.1gα-蒎烷基三乙氧基硅烷单体对应SRαPT-1,2.7g对应SRαPT-2,3.3g对应SRαPT-3,3.9g对应SRαPT-4),并测试其各方面性能。
实施例2
向50mL的单口烧瓶中分别加入30g的羟基硅油和2.1g(或2.7g,或3.3g,或3.9g)柠烷基三乙氧基硅烷单体(LTES),在干燥的N2保护下,以1500r/min的速度机械搅拌15min,再添加180μL催化剂二月桂酸二丁基锡,继续搅拌(1500r/min)15min,油泵抽真空脱泡后铺板。固化一周后,得到萜烯基硅橡胶(SRLT,2.1g柠烷基三乙氧基硅烷单体对应SRLT-1,2.7g对应SRLT-2,3.3g对应SRLT-3,3.9g对应SRLT-4),并测试其各方面性能。
对比例
向50mL的单口烧瓶中分别加入30g的羟基硅油和2.1g(或2.7g,或3.3g,或3.9g)甲基三乙氧基硅烷单体(TES)。在干燥的N2保护下,以1500r/min的速度机械搅拌15min,再添加180μL催化剂二月桂酸二丁基锡,继续搅拌(1500r/min)15min,油泵抽真空脱泡后铺板。固化一周后,得到有机硅橡胶(SRTE,2.1g甲基三乙氧基硅烷单体对应SRTE-1,2.7g对应SRTE-2,3.3g对应SRTE-3,3.9g对应SRTE-4),并测试其各方面性能。
经过对比实施例1与对比例,结果发现:
从图2中可以看出:随着α-蒎烷基三乙氧基硅烷单体含量的增加,硅橡胶的表面变得越来越粗糙;
从图3和图4中可以看出:对于甲基三乙氧基硅烷,随着单体含量的增加,质量损失10%所需的温度也增加;对于α-蒎烷基三乙氧基硅烷,随着单体含量的增加,质量损失10%所需的温度先降低后增加;而且所有α-蒎烷基三乙氧基硅烷单体改性的硅橡胶质量损失10%所需的温度都比甲基三乙氧基硅烷改性的硅橡胶高;
从图3和图5中可以看出:对于SRTE,添加13%的甲基三乙氧基硅烷的硅橡胶质量损失速率最快时对应的温度最高,为647.5℃;对于SRαPT,添加11%的α-蒎烷基三乙氧基硅烷的硅橡胶质量损失速率最快时对应的温度最高,为684.4℃,提高了36.9℃;
从图3和图6中可以看出:没有经过萜烯基改性的硅橡胶,最终被完全降解成低聚物,而经过萜烯基有机硅烷单体改性的硅橡胶,在800℃残余质量最高为36.6%;
从图7和图8中可以看出:拉伸强度随单体含量的增加,先增加后减小。对于SRTE,当甲基三乙氧基硅烷含量为9%时,拉伸强度最大,为0.39Mpa;对于SRαPT,当α-蒎烷基三乙氧基硅烷单体含量为11%时,拉伸强度最大,为0.66Mpa,提高了0.27Mpa。而且,所有SRαPT的拉伸强度都比SRTE的高;
从图7和图9中可以看出:断裂伸长率随单体含量的增加,先增加后减小。对于SRTE,当甲基三乙氧基硅烷含量为9%时,断裂伸长率最大,为160.8%;对于SRαPT,当α-蒎烷基三乙氧基硅烷单体含量为11%时,断裂伸长率最大,为285.8%,提高了125%;
从图7和图10中可以看出:拉伸模量随单体含量的增加,先增加后减小。对于SRTE,当甲基三乙氧基硅烷含量为11%时,拉伸模量最大,为0.31Mpa;对于SRαPT,当α-蒎烷基三乙氧基硅烷单体含量为11%时,拉伸模量最大,为0.36Mpa,提高了0.05Mpa;
从图11和图12中可以看出:Tanδ曲线的峰值对应的温度就是玻璃化转变温度Tg。对于SRTE,随着甲基三乙氧基硅烷含量的增加,SRTE的玻璃化转变温度从-117.36℃(SRTE-1)增加到-116.26℃(SRTE-4);对于SRαPT,随着α-蒎烷基三乙氧基硅烷含量的增加,SRαPT的玻璃化转变温度从-115.92℃(SRαPT-1)增加到-114.98℃(SRαPT-4)。
经过对比实施例2与对比例,结果发现:
从图14中可以看出:随着柠烷基三乙氧基硅烷单体含量的增加,硅橡胶的表面变得越来越粗糙;
从图15和图16中可以看出:随着单体含量的增加,质量损失10%所需的温度也增加;而且所有柠烷基三乙氧基硅烷单体改性的硅橡胶质量损失10%所需的温度都比甲基三乙氧基硅烷改性的硅橡胶高;
从图15和图17中可以看出:对于SRTE,添加13%的甲基三乙氧基硅烷的硅橡胶质量损失速率最快时对应的温度最高,为647.5℃;对于SRLT,也是添加13%的柠烷基三乙氧基硅烷的硅橡胶质量损失速率最快时对应的温度最高,为662.4℃,提高了14.9℃;
从图15和图18中可以看出:没有经过萜烯基改性的硅橡胶,最终被完全降解成低聚物,而经过萜烯基有机硅烷单体改性的硅橡胶,在800℃残余质量最高为10.2%;
从图19和图20中可以看出:拉伸强度随单体含量的增加,先增加后减小。对于SRTE,当甲基三乙氧基硅烷含量为9%时,拉伸强度最大,为0.39Mpa;对于SRLT,当柠烷基三乙氧基硅烷单体含量为11%时,拉伸强度最大,为0.78Mpa,提高了0.39Mpa。而且,所有SRLT的拉伸强度都比SRTE的高;
从图19和图21中可以看出:断裂伸长率随单体含量的增加,先增加后减小。对于SRTE,当甲基三乙氧基硅烷含量为9%时,断裂伸长率最大,为160.8%;对于SRLT,当柠烷基三乙氧基硅烷单体含量为11%时,断裂伸长率最大,为334.4%,提高了173.6%;
从图19和图22中可以看出:拉伸模量随单体含量的增加,先增加后减小。对于SRTE,当甲基三乙氧基硅烷含量为11%时,拉伸模量最大,为0.31Mpa;对于SRLT,当柠烷基三乙氧基硅烷单体含量为11%时,拉伸模量最大,为0.35Mpa,提高了0.04Mpa;
从图23和图24中可以看出:Tanδ曲线的峰值对应的温度就是玻璃化转变温度Tg。对于SRTE,随着甲基三乙氧基硅烷含量的增加,SRTE的玻璃化转变温度从-117.36℃(SRTE-1)增加到-116.26℃(SRTE-4);对于SRLT,随着柠烷基三乙氧基硅烷含量的增加,SRLT的玻璃化转变温度从-115.24℃(SRLT-1)增加到-113.94℃(SRLT-4)。

Claims (7)

1.一种萜烯基硅橡胶的制备方法,其特征在于:将萜烯基有机硅烷单体与羟基硅油在二月桂酸二丁基锡的催化和N2的保护下,经搅拌、脱泡、铺板、固化,得萜烯基硅橡胶;固化在温度为25±5℃,湿度为60%~70%的条件下进行,固化时间为一周。
2.如权利要求1所述的萜烯基硅橡胶的制备方法,其特征在于:萜烯基有机硅烷单体的质量为羟基硅油质量的7~13%。
3.如权利要求1或2所述的萜烯基硅橡胶的制备方法,其特征在于:二月桂酸二丁基锡相对羟基硅油的用量为5~6.67μL/g。
4.如权利要求1或2所述的萜烯基硅橡胶的制备方法,其特征在于:N2的纯度≥99.999%。
5.如权利要求1或2所述的萜烯基硅橡胶的制备方法,其特征在于:搅拌速度为1400~1600r/min。
6.如权利要求1或2所述的萜烯基硅橡胶的制备方法,其特征在于:脱泡采取油泵抽真空脱泡。
7.如权利要求1或2所述的萜烯基硅橡胶的制备方法,其特征在于:将萜烯基有机硅烷单体与羟基硅油混合,在干燥的N2保护下,以1500r/min的速度机械搅拌15min,再添加二月桂酸二丁基锡,继续1500r/min的速度机械搅拌15min后,经脱泡、铺板、固化一周后,得萜烯基硅橡胶。
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