DE69512299T2

DE69512299T2 - Thixotrope Fluorsilicongelzusammensetzung

Info

Publication number: DE69512299T2
Application number: DE1995612299
Authority: DE
Inventors: Hiroyasu Hara; Masayuki Ikeno
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1995-02-23
Publication date: 2000-05-25
Anticipated expiration: 2015-02-24
Also published as: EP0676450A3; EP0676450B1; DE69512299D1; EP0676450A2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Fluorsilicongelzusammensetzung vom durch Addition bzw. Zugabe härtbarem Typ, welche eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Thixotropie aufweist und welche nach Härten ein gelartiges gehärtetes Produkt ergibt.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Silicongele sind hinsichtlich solcher Eigenschaften ausgezeichnet, wie elektrische Isolationseigenschaften, Stabilität von elektrischen Eigenschaften, Flexibilität usw., und finden Verwendung zum Vergießen ("potting") oder Einkapseln von elektrischen und elektronischen Teilen, beispielsweise als ein Material zum Beschichten von Kontrollschaltkreiselementen wie Leistungstransistoren, IC's, Kondensatoren, etc., um die Elemente vor thermischen und mechanischen Störungen zu schützen.
EP-A-0 351 797 und US-A-4, 340,090 beschreiben Siliconzusammensetzungen, welche Vinyl-enthaltende Polydialkylsiloxane umfassen.
Mit dem Aufkommen von Drucksensoren vom Halbleitertyp, die den piezoresistiven Effekt eines Silicium-Chips nützen, ist in jüngster Zeit die Anwendung von elektronischen Geräten bzw. Bauteilen auf die Sensortechnologie untersucht worden und mehr und mehr in einer Vielzahl von industriellen Gebieten praktiziert worden. Beispielsweise werden die vorgenannt erwähnten Drucksensoren vom Halbleitertyp als Luftmengensensor zur Brennstoffeinspritzkontrolle in Kraftfahrzeugen, als Benzindampfdrucksensor in Benzinbehältern und als Wasser- oder Gasdrucksensor in Heißwasserversorgungssystemen verwendet. Jedoch weisen diese Drucksensoren das Problem auf, daß sich die Sensoreigenschaften ändern, wenn ein Elektrodenteil durch korrosive Komponenten in einem Meßmedium korrodiert wird, mit welchem der Sensor in Kontakt kommt, oder wenn sich eine Kontaminante auf der Oberfläche eines drucksensitiven Chips abscheidet. Somit besteht eine Nachfrage hinsichtlich der Entwicklung eines Schutzmaterials, welches die Sensorelemente schützen kann, ohne die Sensoreigenschaften gegenteilig zu beeinflussen. Von einem solchen Schutzmaterial wird grundsätzlich gewünscht, daß es eine hohe Reinheit aufweist und keine gegenteiligen Wirkungen bezüglich der Sensoreigenschaften, wie beispielsweise Oberflächenhärte, Schrumpfung nach Härtung oder Quellen mit bzw. durch Lösungsmittel, liefert. Als ein Material, welches diese Anforderungen erfüllt, haben Silicongele mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit Aufmerksamkeit erlangt.
Wenn ein Silicongel als ein Schutzmaterial für einen Drucksensor vom Halbleitertyp verwendet wird, ist es notwendig, beispielsweise eine Gel-bildende Siliconzusammensetzung (Silicongelzusammensetzung) auf die Oberfläche des Sensors durch punktweises Vergießen bzw. Einkapseln aufzubringen. Bekannte Silicongelzusammensetzungen weisen jedoch hohe Fluidität auf, so daß sie zur Verwendung hinsichtlich eines punktweisen Vergießens nicht geeignet sind und keine wirksame Schutzschicht auf dem Sensor bilden. Es besteht somit eine Nachfrage für eine Silicongelzusammensetzung mit niedriger Fluidität zur Verwendung als ein Schutzmaterial für die vorgenannt erwähnten Drucksensoren vom Halbleitertyp.
Wenn zwar die Fluidität einer Silicongelzusammensetzung durch einfaches Erhöhen der Viskosität davon verringert wird, wird außerdem die Viskosität erniedrigt, wenn die Zusammensetzung zum Härten erwärmt wird, so daß es wiederum unmöglich ist, eine wirksame Schutzschicht auf einem Sensor des vorgenannten Typs zu erhalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Silicongelzusammensetzung bereitzustellen, die befähigt ist, ein flexibles, gelartiges gehärtetes Produkt (Silicongel) zu bilden, und die eine derartige Thixotropie aufweist, daß sie unter einer Scherspannung bei einem Einbettungsvorgang unter Verwendung einer Abfüllvorrichtung bzw. eines Verteilers oder dergleichen eine niedrige Scheinviskosität bzw. scheinbare Viskosität aufweist, um ein leichtes Einbetten sicherzustellen, und die in Abwesenheit einer Scherspannung eine hohe scheinbare Viskosität aufweist und die frei von Fluidität bzw. Fließfähigkeit ist.
Die vorliegende Erfindung stellt als ein Mittel zum Lösen der vorgenannten Aufgabe eine thixotrope Fluorsilicongelzusammensetzung bereit, umfassend:
(A) ein eine Alkenylgruppe enthaltendes Organopolysiloxan mit der folgenden durchschnittlichen Formel (1):
worin der Rest R eine Alkenylgruppe ist, die Reste (R¹) gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe sind, x eine Zahl im Bereich vom 0,3 bis 2 ist und m eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist, und einer Viskosität von 100 bis 10.000 cP bei 25ºC,
(B) ein Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens drei Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen in dessen Molekül, welches die folgende allgemeine Formel (2) aufweist:
worin die Reste (R¹) jeweils die gleichen wie vorgenannt sind, die Reste (R²) gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe sind, p und q jeweils eine ganze Zahl von nicht weniger als 0 sind und r eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist, und einer Viskosität von 5 bis 100 cP bei 25ºC,
(C) einen Platinkatalysator und
(D) ein feingepulvertes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 50 m²/g, welches durch Behandlung mit einem Silazan, Chlorsilan, Alkoxysilan oder Polysiloxan mit nur Methylgruppen als Substituentengruppen hydrophob gemacht worden ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein eine Vinylgruppe enthaltendes Organopolysiloxan, dessen Rückgrad aus 3,3,3-Trifluorpropysiloxaneinheiten besteht, als ein Basispolymer (Komponente (A)) für eine Silicongelzusammensetzung verwendet, wodurch die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Öle, sichergestellt wird und, in Kombination mit diesem, ein fein gepulvertes Siliciumdioxid, welches durch Behandlung mit einem Silazan, Chlorsilan, Alkoxysilan oder Polysiloxan mit nur Methylgruppen aus organischen substituierten Gruppen, die an Siliciumatome gebunden sind, hydrophob gemacht worden ist (Komponente (D)), verwendet, wodurch erfolgreich eine thixotrope Silicongelzusammensetzung erhalten werden kann. Der Grund, warum die Verwendung des Basispolymers und des fein gepulverten Siliciumdioxids in Kombination zur Bereitstellung von Thixotropie wirksam ist, ist nicht aufgeklärt worden. Es wird jedoch angenommen, daß die Wirkung aus dem großen Unterschied zwischen der Oberflächenenergie der 3,3,3-Trifluorpropylgruppe in dem Basispolymer und der Oberflächenenergie der Methylgruppe, die an die Oberflächen des fein gepulverten Siliciumdioxids eingeführt wurde, herrührt.
Der Ausdruck "Silicongel" bedeutet hier ein gehärtetes, vernetztes Siliconprodukt mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur und einer Penetration von 0 bis 200, wie unter Verwendung eines Konus vom ¹/&sub4;-Maßstab gemäß dem in ASTM D 1403 beschriebenen Verfahren gemessen.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Komponente (A)

Das Organopolysiloxan der Komponente (A) weist eine lineare Molekülstruktur auf, wie aus der durchschnittlichen Formel (1) oben ersichtlich ist. Anhand dessen, daß x einen Wert von 0,3 bis 2 aufweist und der Rest R in der Formel (1) ein Alkenylrest ist, ist zu sehen, daß nicht weniger als 15% der beiden terminalen Enden der Organopolysiloxanmoleküle mit Alkenylsiloxyleinheiten blockiert sind. Die Alkenylgruppe in der Komponente (A) und die SiH-Gruppe in der Komponente (B), welche nachstehend beschrieben wird, führen jeweils miteinander unter Bildung eines Silicongels eine Additionsreaktion aus. Wenn der Wert von x weniger als 0,3 beträgt, weist die erhaltene Zusammensetzung beispielsweise eine niedrige Vernetzungsdichte auf und kann daher kein Gel bilden.
Es ist wichtig, daß das eine Alkenylgruppe-enthaltende Organopolysiloxan ein Rückgrat aufweist, das im wesentlichen nur aus 3,3,3-Trifluorpropylsiloxaneinheiten besteht. Wenn das Rückgrat andere Siloxyleinheiten, wie (Me&sub2;SiO) Ein heiten enthält, worin Me eine Methylgruppe bedeutet, wird die Wechselwirkung des Organopolysiloxans der Komponente (A) mit der nachstehend beschriebenen Komponente (D) schlecht, so daß die angestrebte Thixotropie nicht erhalten werden kann.
Außerdem führt die Fluor-enthaltende Siloxaneinheit, welche das Rückgrat des Organopolysiloxans konstituiert, zu einer guten Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Dies beruht darauf, daß das erhaltene Silicongel wenig Spannung bzw. Belastung in Folge des Quellens mit einem bzw. durch ein Lösungsmittel oder dergleichen erzeugt und daher einen Sensor schützen kann, ohne einen gegenteiligen Effekt auf die Funktionen des Sensors hervorzurufen.
Typischerweise schließt der Alkenylrest R in der obigen durchschnittlichen Formel (1) beispielsweise Vinyl, Allyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl und dergleichen, typischerweise mit 2 bis 8 Kohlenstofftatomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein, unter welchen normalerweise der Vinyl- und Allylrest bevorzugt ist. Jeder R¹-Rest ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe und einer 3,3,3-Trifluorpropylgruppe. Die Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, schließen beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl und dergleichen ein. In der vorliegenden Erfindung ist ein bevorzugter R¹-Rest die Methylgruppe.
In der durchschnittlichen Formel (1) kann m jede ganze Zahl mit einem Wert von nicht weniger als 1 sein. Jedoch sollte das Organopolysiloxan eine Viskosität bei 25ºC von 100 bis 10.000 cP, vorzugsweise 400 bis 5.000 cP aufweisen. Dafür ist m in der durchschnittlichen Formel (1) vorzugsweise eine ganze Zahl von 10 bis 200, mehr bevorzugt von 10 bis 150. Wenn die Viskosität außerhalb des angeführten Bereichs liegt, ist es schwierig, ein Silicongel mit guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Das eine Alkenylgruppe-enthaltende Organopolysiloxan der Komponente (A), wie vorgenannt beschrieben, kann beispielsweise durch Unterwerfen eines zyklischen Trimeren von Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan einer Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart eines pentacoordinierten Siliciumkatalysators erhalten werden. Die Ringöffnungspolymerisation ist per se bekannt und kann beispielsweise durch Umsetzen von Wasser, einem Silanol-terminierten Organopolysiloxan oder einem Triorganosilanol und dergleichen mit dem Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan-Cyclotrimer in Gegenwart eines pentacoordinierten Siliciumkatalysators durchgeführt werden, wie in US-Patent Nr. 3,445,426 beschrieben, das der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 45-1070 entspricht. In der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung bzw. Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 50ºC oder darunter durchgeführt.
Wenn die Reaktionstemperatur höher als 50ºC liegt, werden normalerweise Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan-Cyclotetramer und -pentamer (F&sub4;, F&sub5;) in großen Mengen als Nebenprodukte erhalten, wobei die Nebenprodukte unter reduziertem Druck schwer abzudestillieren sind. Wenn ein auf diese Weise erhaltenes Organopolysiloxan als die Komponente (A) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, enthält das resultierende Silicongel große Mengen an F&sub4; und F&sub5;, welche nicht an der Vernetzung teilnehmen, so daß, wenn das Gel in eine Umgebung gebracht wird, die ein Lösungsmittel einschließt, die Verbindungen F&sub4; und F&sub5; mit dem Lösungsmittel extrahiert werden und das Gel demgemäß schrumpft. Wenn ein solches Silicongel als ein Schutzmaterial für einen Drucksensor verwendet wird, übt die Schrumpfung des Gels in Folge der Extraktion der Verbindungen F&sub4; und F&sub5; gegenteilige Wirkungen auf die Sensoreigenschaften aus, Wenn die Reaktionstemperatur bei oder unterhalb von 50ºC liegt, kann die Herstellung der Nebenprodukte F&sub4; und F&sub5; zufriedenstellend unterdrückt werden, so daß das resultierende Organopolysiloxan zur Verwendung als Komponente (A) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet ist.

Komponente (B)

Die Komponente (B) ist ein Organohydrogenpolysiloxan mit der vorgenannten allgemeinen Formel (2), welches als ein Vernetzungsmittel zum Durchführen einer Additionsreaktion mit der Alkenylgruppe der vorgenannt beschriebenen Komponente (A) fungiert, was in der Bildung eines Silicongels resultiert. Das Organohydrogenpolysiloxan muß somit mindestens drei Silicium-gebundene Wasserstoffatome (nämlich SiH-Gruppen) in seinem Molekül aufweisen.
In der allgemeinen Formel (2) sind Reste R¹ jeweils wie in der vorgenannten durchschnittlichen Formel (1) definiert, wobei die Methylgruppe ein insbesondere bevorzugter Rest R¹ ist. Die Reste R² sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe und der 3,3,3-Triflourpropylgruppe. Die Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen schließt beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl und dergleichen ein. Besonders bevorzugte Beispiele des Rests R² sind die Methylgruppe und ein Wasserstoffatom. p und q sind jeweils eine ganze Zahl von nicht weniger als 0 und r ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1. Das Organohydrogenpolysiloxan sollte eine Viskosität bei 25ºC von 5 bis 100 cP im Hinblick auf die Leichtigkeit der Synthese und der Verarbeitbarkeit aufweisen. Dafür ist p in der allgemeinen Formel (2) vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 50, mehr bevorzugt von 3 bis 20; q vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 20 und r vorzugsweise 1 bis 20, mehr bevorzugt 4 bis 12.
Die Komponente (B) liegt vorzugsweise in einer derartigen Menge vor, daß 0,5 bis 2,0 Silicium-gebundene Wasserstoffatome, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,5 Silicium-gebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in der Komponente (A) bereitgestellt werden.

Komponente (C)

Der Platinkatalysator der Komponente (C) ist ein Katalysator zum Beschleunigen der Additionsreaktion zwischen den Alkenylgruppen in der Komponente (A) und den SiH-Gruppen in der Komponenten (B) und ist per se bekannt. Typische Beispiele schließen Chlorplatinsäure, eine Alkohol-modifizierte Chlorplatinsäurelösung, Koordinationsverbindungen der Chlorplatinsäure mit einem Olefin oder Vinylsiloxan und dergleichen ein.
Die Komponente (C) liegt in einer sogenannten katalytischen Menge vor, welche üblicherweise nicht weniger als 1 ppm, vorzugsweise 1 bis 500 ppm, mehr bevorzugt 3 bis 100 ppm (hinsichtlich Platin), bezogen auf die Komponente (A), beträgt.

Komponente (D)

Das fein gepulverte Siliciumdioxid der Komponente (D) ist eine Füllmittelkomponente, welche eine wichtige Rolle dahingehend spielt, der Zusammensetzung Thixotropie vor dem Härten zu verleihen, wie vorgenannt erwähnt worden ist. Diese Komponente wird weder durch das Lösungsmittel oder dergleichen extrahiert, noch schrumpft sie nach dem Härten der Zusammensetzung. Wenn die Zusammensetzung als ein Schutzmaterial für einen Sensor und dergleichen verwendet wird, ruft diese Komponente keine gegenteiligen Wirkungen auf die Sensoreigenschaften aus.
Das fein gepulverte Siliciumdioxid wird zum Herstellen ausreichender Thixotropie durch Wechselwirkung mit der Komponente (A) verwendet. Zum Erreichen dieses Zwecks muß das fein gepulverte Siliciumdioxid zwei Anforderungen erfüllen, wovon eine diejenige ist, daß das fein gepulverte Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g, vorzugsweise 50-400 m²/g aufweist und die andere diejenige ist, daß die Oberflächen des fein gepulverten Siliciumdioxids durch Behandlung mit einem Silazan, Chlorsilan, Alkoxysilan oder Polysiloxan mit nur Methylgruppen als organischen Substituentengruppen, die an die Siliciumatome gebunden sind, hydrophob gemacht worden sind. Die angestrebte Thixotropie kann der Zusammensetzung nicht verliehen werden, wenn die vorgenannten zwei Bedingungen nicht beide erfüllt sind.
Mittel für die vorgenannt beschriebene Oberflächenbehandlung schließen beispielsweise Hexamethyldisilazan, Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Trimethylalkoxysilan, Dimethyldialkoxysilan, Methyltrialkoxysilan, wobei die Alkoxygruppen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen, etc., sein können, zyklische oder lineare Polydimethylsiloxane und dergleichen ein, welche entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren ver wendet werden können. Die Dimethylpolysiloxane können zyklisch oder linear sein. Üblicherweise enthält das fein gepulverte Siliciumdioxid, das hydrophob gemacht worden ist, vorzugsweise Kohlenstoff auf dessen Oberflächen in einer Menge von 0,3 bis 8 Gew.-%, bezogen darauf. Die Oberflächenbehandelungsmittel sind vorzugsweise hochreine Chemikalien, da die Reinheit des Mittels die Reinheit der resultierenden Zusammensetzung sehr beeinflußt.
Die hochreinen, fein gepulverten Siliciumdioxid schließen beispielsweise solche ein, die im Handel unter den jeweiligen Handelsnamen Aerosil-812, R-812S, R- 972 und R-974 (hergestellt von Degussa), Rheorosil MT-30 (hergestellt von Tokuyama Soda Co., Ltd.), Nipsil 5S Serien (hergestellt von Nippon Silica Co., Ltd.), Cabosil TS-720 (hergestellt von Cabot) und so weiter, ein.
Üblicherweise liegen diese fein gepulverten Siliciumdioxide in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 2 bis 7 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen der Komponenten (A) und (B) im Gesamten vor. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt, kann eine ausreichende Thixotropie nicht erhalten werden, so daß die Zusammensetzung vor dem Härten fließt oder zerläuft, wenn sie zum punktweisen Einkapseln verwendet wird. Wenn die Menge 10 Gew.- Teile überschreitet, weist die Zusammensetzung andererseits eine erhöhte Viskosität mit dem Ergebnis verschlechterter Verarbeitbarkeit auf. Die am meisten bevorzugte Menge des fein gepulverten Siliciumdioxids ist eine solche, daß die resultierende Zusammensetzung einen Thixotropie-Index in dem Bereich von 1,5 bis 3,0, vorzugsweise in dem Bereich von 2,0 bis 2,7 aufweist. Der "Thixotropie-Index" bezieht sich auf das Verhältnis der scheinbaren Viskosität, gemessen an einem Rotationsviskosimeter bei einer niedrigeren Umdrehungsgeschwindigkeit, wie 4 bis 12 Upm, zu derjenigen bei einer höheren Umdrehungsgeschwindigkeit, wie 20 bis 60 Upm, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis der höheren Umdrehungsgeschwindigkeit zu der niedrigeren Umdrehungsgeschwindigkeit mindestens 5 ist und vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 10 liegt.

Andere Mischungsbestandteile

Zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten (A) bis (D) können weitere verschiedene Mischungsbestandteile, welche per se bekannt sind, in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingebracht werden. Beispielsweise können die Umsetzung bzw. Reaktion kontrollierende Mittel, wie Polymethylvinylsiloxanzyklische Verbindungen, Acetylen-Verbindung, organische Phosphorverbindungen und dergleichen zu der Zusammensetzung gegeben werden, wodurch die Härtungsreaktion kontrolliert werden kann. Es kann auch ein Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens einem Silicium-gebundenen Wasserstoffatom (SiH- Gruppe) in dessen Molekül oder dergleichen zugegeben werden, um die Härte bzw. Festigkeit des erhaltenen Silicongels zu kontrollieren.

Fluorsilicongelzusammensetzung

Die erfindungsgemäße Fluorsilicongelzusammensetzung kann leicht durch einheitliches Mischen der vorgenannt beschriebenen Komponenten hergestellt werden. Die Zusammensetzung weist Thixotropie auf, was beispielsweise eine wirksame Vorgehensweise hinsichtlich des punktweisen Einkapselns ermöglicht. Wenn die Zusammensetzung außerdem auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 150ºC erwärmt wird, härtet die Zusammensetzung schnell unter der Bildung eines Silicongels. Das Gel weist einen angemessenen Grad an Flexibilität auf und ist hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit ausgezeichnet sowie frei von Schrumpfung oder dergleichen. Die vorliegende Zusammensetzung ist daher zur Verwendung als ein Schutzmaterial für Drucksensoren vom Halbleitertyp äußerst geeignet.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wird die Viskosität in Werten, gemessen bei 25ºC, angegeben und "Teil(e)" bezieht sich auf "Gewichtsteil(e)", und Me stellt die Methylgruppe und Vi die Vinylgruppe dar. Der Thixotropie-Index wurde unter einem Umdrehungsgeschwindigkeitsverhältnis (Verhältnis von niedrigerer zu höherer Geschwindigkeit) von 1 : 5 gemessen.
Die zur Herstellung der Silicongelzusammensetzung verwendeten Materialien sind wie folgt: Polysiloxan A1: ein Polysiloxan (Viskosität: 3.000 cP) mit der folgenden Formel:
Dieses Polysiloxan wurde wie folgt erhalten. Ein Gemisch von 742 g 1,3,5- Trimethyl-1,3,5-tris(3,3,3,-trifluorpropyl)cyclotrisiloxan, 0,3 g Wasser, 14,2 g Trimethylsilanol und 220 g Acetonitril wurden unter Beibehalten der Temperatur bei 10ºC gerührt, und nach der Zugabe von 0,02 g eines pentakoordierten Siliciumkatalysators, dargestellt durch die folgende Formel:
[C&sub6;H&sub5;Si(O&sub2;C&sub6;H&sub4;)&sub2;]&supmin; · C&sub6;H&sub5;CH&sub2;(CH&sub3;)&sub3;N&spplus;
wurde das Gemisch für 5 Stunden polymerisiert. Zu dem resultierenden Polymer wurden anschließend 22 g Vinyldimethylchlorsilan und 35 g Divinyltetramethyldisilazan zugegeben, wodurch die terminalen Enden des Moleküls des Polymers silyliert wurden. Nachfolgend wurde das Reaktionsproduktgemisch unter einem reduzierten Druck zum Abdestillieren der Lösungsmittel erwärmt, gefolgt von einer Filtration der Hydrochlorate, wodurch ein Polysiloxan mit einer Viskosität von 3.000 cP (Polysiloxan A1) erhalten wurde. Polysiloxan A2: Ein Polysiloxan (Viskosität: 5.000 cP) mit der folgenden Formel:
Dieses Polysiloxan wurde wie folgt erhalten. Zu einem Gemisch, das durch Mischen von 758 g 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-tris(3,3,3-trifluorpropyl)cyclotrisiloxan, 153 g [(CH&sub3;)&sub2;SiO]&sub4;, 3,1 g [CH&sub2;=CH(CH&sub3;)&sub2;SiO]&sub2;O und 2,2 g [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;O hergestellt wurde, wurden 0,45 g CF&sub3;SO&sub3;H als ein Ausgleichs- bzw. Gleichgewichtskatalysator zugegeben, und die Gleichgewichtsreaktion wurde bei Raumtemperatur für 8 Stunden durchgeführt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 18 g Natriumbicarbonat neutralisiert und das resultierende Produkt wurde einer Filtration zur Entfernung der durch die Neutralisitation gebildeten Salze und des Überschusses Natriumdicarbonat unterworfen. Das erhaltene Produkt wurde anschließend einem Austreiben bzw. Abziehen unterworfen, wonach ein Polysiloxan mit einer Viskosität von 5.000 cP (Polysiloxan A2) erhalten wurde. Hydrogenpolysiloxan B1: Ein Polysiloxan (Viskosität: 30 cP) mit der folgenden Formel:

Katalysator C1:

Ein Katalysator, der durch Erwärmen von Chlorplatinsäure und Tetramethyldivinyldisiloxan (Platingehalt: 3 Gew.-% hinsichtlich Platin) erhalten wurde.

Fein gepulvertes Siliciumdioxid D1:

Aerosil R-972, ein mit Dimethyldichlorsilan behandeltes Siliciumdioxid (spezifische Oberfläche: 120 m²/g, auf den hydrophoben Oberflächen enthaltene Kohlenstoffmenge: 0,8 Gew.-% hinsichtlich der Kohlenstoffmenge), hergestellt von Degussa.

Fein gepulvertes Siliciumdioxid D2:

Cabosil TS-720, ein mit Hexamethyldisilazan behandeltes Silicumdioxid (spezifische Oberfläche: 100 m²/g, auf den hydrophoben Oberflächen enthaltene Kohlenstoffmenge: 4,5 Gew.-% hinsichtlich der Kohlenstoffmenge), hergestellt von Cabot.

Fein gepulvertes Siliciumdioxid D3:

Eine hochdisperse Kieselsäure, oberflächenbehandelt mit Di(3,3,3-trifluorpropyl)tetramethyldisilazan (spezifische Oberfläche: 200 m²/g, auf den hydrophoben Oberflächen enthaltene Kohlenstoffmenge: 4,5 Gew.-% hinsichtlich der Kohlenstoffmenge).

Beispiel 1

In einem Planetenmischer wurden 100 Teile Polysiloxan A1 und 3,5 Teile fein gepulvertes Siliciumdioxid D1 einheitlich gemischt, gefolgt von einem Erwärmen bei 150ºC für eine Stunde. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, zu welchem dann anschließend 0,015 Teile des Katalysators C1, 0,05 Teile Ethinylcyclohexanol und 6,5 Teile Hydrogenpolysiloxan B1 zugegeben wurden, gefolgt von einem einheitlichen Mischen zur Herstellung einer Silicongelzusammensetzung.
Die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung wurde an einem Rotationsviskosimeter bei Umdrehungsgeschwindigkeiten von 6 Upm und 30 Upm gemessen, und der Thixotropie-Index wurde aus den gemessenen Viskositätswerten berechnet. Die Zusammensetzung wurde weiter bei 150ºC für eine Stunde zur Bildung eines gelartigen Produkts erwärmt, welches der Messung der Pentration mittels dem Verfahren unter Verwendung eine Konus vom ¹/&sub4;-Maßstab gemäß ASTM D 1403 unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer Silicongelzusammensetzung wiederholt, mit der Ausnahme der Verwendung des fein gepulverten Siliciumdioxid D1 in einer Menge von 3,0 Teilen. Die Zusammensetzung wurde der Messung der Viskosität, des Thixotropie-Index und der Gelpenetration in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer Silicongelzusammensetzung wiederholt, mit der Ausnahme der Verwendung von 3,5 Teilen des fein gepulverten Siliciumdioxid D2 anstelle des fein gepulverten Siliciumdioxids D1. Die Zusammensetzung wurde der Messung der Viskosität, des Thixotropie- Index und der Gelpenetration in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.

Vercileichsbeispiel 1

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer Silicongelzusammensetzung wiederholt, mit der Ausnahme der Verwendung von 3,5 Teilen des fein gepulverten Siliciumdioxid D3 anstelle des fein gepulverten Siliciumdioxids D1. Die Zusammensetzung wurde der Messung der Viskosität, des Thixotropie- Index und der Gelpenetration in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer Silicongelzusammensetzung wiederholt, mit der Ausnahme der Verwendung des Polysiloxans A2 anstelle des Polysiloxans A1 und der Verwendung des Hydrogenpolysiloxans B1 in einer Menge von 1 Teil. Die Zusammensetzung wurde der Messung der Viskosität, des Thixotropie-Index und der Gelpenetration in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
In diesem Beispiel wurde die Viskositätsmessung für die Zusammensetzung bei einer Rotationsfrequenz von 4 Upm und 20 Upm durchgeführt, und der Thixotropie-Index wurde aus den gemessenen Viskositätswerten berechnet. Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden die gleichen Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 3 verwendet, mit der Ausnahme, daß 3,5 Gew.-Teile einer nichtbehandelten hochdispersen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (Handelsname: Aerosil 200, Produkt von Nippon Aerosil K. K.) anstelle des fein gepulverten Siliciumdioxids D2 verwendet wurde, welches zuvor mit Hexamethylsilazan behandelt wurde, und daß 0,4 Gew.-Teile des Hexamethyldisilazans zu den Ausgangsmaterialien gegeben wurde. Eine Zusammensetzung wurde wie nachstehend beschrieben hergestellt.
In einem Planetenmischer wurden 100 Teile Polysiloxan A1, 3,5 Teile der vorgenannt angeführten hochdispersen Kieselsäure und 0,4 Gew.-Teile Hexamethyldisilazan einheitlich gemischt. Nachfolgend wurde das derart erhaltene Gemisch weiter bei Raumtemperatur für 30 Minuten gemischt, um die Oberfläche der hochdispersen Kieselsäure zu behandeln, und anschließend bei 150ºC für eine Stunde erwärmt, um den Überschuß Hexamethyldisilazan zu entfernen. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 0,015 Gew.- Teile des Katalysators C1, 0,05 Gew.-Teile Ethinylcyclohexanol und 6,5 Gew.- Teile Hydrogenpolysiloxan B1 zugegeben, gefolgt von einem einheitlichen Mischen, um eine Zusammensetzung herzustellen.
Die Viskosität der Zusammensetzung wurde gemessen und der Thixotropie-Index wurde berechnet, und die Pentration wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gemessen.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 3

Viskosität (P):
bei 6 Upm 140
bei 30 Upm 140
Thixotropie-Index 1
Penetration 45
Wie aus den in der vorstehenden Tabelle 2 angeführten Ergebnissen ersichtlich ist, ist es unmöglich, eine thixotrope Zusammensetzung herzustellen, wenn Hexamethyldisilazan zu der Zusammensetzung zugegeben wird.

Claims

1. Thixotrope Fluorsilicongelzusammensetzung, umfassend

(A) ein eine Alkenylgruppe enthaltendes Organopolysiloxan mit der folgenden durchschnittlichen Formel (1):

worin R eine Alkenylgruppe ist,

die Reste (R¹) gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe sind,

x eine Zahl im Bereich vom 0,3 bis 2 ist und

m eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist, und

einer Viskosität von 100 bis 10.000 cP bei 25ºC,

(B) ein Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens drei Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen in dessen Molekül, welches die folgende allgemeine Formel (2) aufweist:

worin die Reste (R¹) jeweils die gleichen wie vorgenannt sind, die Reste (R²) gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe sind,

p und q jeweils eine ganze Zahl von nicht weniger als 0 sind und

r eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist, und einer Viskosität von 5 bis 100 cP bei 25ºC,

(C) einen Platinkatalysator und

(D) ein feingepulvertes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 50 m²/g, welches durch Behandlung mit einem Silazan, Chlorsilan, Alkoxysilan oder Polysiloxan mit nur Methylgruppen als Substituentengruppen hydrophob gemacht worden ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der vorgenannten durchschnittlichen Formel (1) der Rest R Vinyl ist und jeder Rest R¹ Methyl ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (B) in einer derartigen Menge vorliegt, daß 0,5 bis 2,0 Silicium-gebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in der Komponente (A) bereitgestellt werden.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das feingepulverte Siliciumdioxid der Komponente (D) mit mindestens einer Verbindung oberflächen behandelt worden ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethyldisilazan, Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Trimethylalkoxysilan, Dimethyldialkoxysilan, Methyltrialkoxysilan, cyclischen Polydimethylsiloxanen und linearen Polydimethylsiloxanen.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (D) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen der Komponenten (A) und (B) im gesamten vorliegt.

6. Silicongel, erhalten durch Härten der thixotropen Fluorsilicongelzusammensetzung gemäß Anspruch 1.