WO2016078890A1 - Härtbare hochtransparente siliconzusammensetzung mit verbesserter mechanik für optische bauteile - Google Patents

Härtbare hochtransparente siliconzusammensetzung mit verbesserter mechanik für optische bauteile Download PDF

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WO2016078890A1
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addition
silicone composition
radicals
silica
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Arvid Kuhn
Inge SCHREIBER
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Wacker Chemie Ag
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Definitions

  • the invention relates to a highly transparent
  • Silicone composition with improved mechanics and their use in optical components.
  • Potting compounds for optical semiconductor devices such as LEDs (Light Emitting Diodes) or materials for compression molding or
  • Injection molding e.g. for the production of lenses for
  • Silicone encapsulants are preferred over the Epoxyvergussmassen.
  • the silicone systems For use as primary or secondary optics in optical elements, the silicone systems must have high optical transparency in the visible and partly also in the UV range (UV-Vis) of the electromagnetic spectrum.
  • Crosslinked polydiorganosiloxanes achieve high transmission values at wavelengths below 300 nm. Disadvantage of these systems is that the hardnesses are limited to the lower Shore A range and that the mechanical strength is very low.
  • EP 1424363 B1 describes compositions containing alkenyl-functional silicone resins in combination with SiH components whose vulcanizates have hardnesses in the Shore D range. Silicone systems with alkyl substituents have refractive indices n D 2S of 1.41. By using aryl substituents such as phenyl, the refractive index can be increased to n D 25 > 1.50. The use of potting compounds with such increased
  • compositions containing alkenyl- and aryl-functional silicone resins in combination with Si-H components which have high refractive indices Although vulcanizates with hardnesses in the Shore D range can be achieved by using silicone resin formulations. However, other mechanical properties such as e.g. the elongation at break is still very low. This is disadvantageous in potting compounds or components in secondary optics, since the high thermal stresses at low elongation at break in the cured material to an increased
  • reinforcing fillers with specific surface areas between 50 and 400 m 2 / g are generally added.
  • reinforcing fillers act e.g. highly dispersed pyrogenic or precipitated silicic acids or other pyrogenic metal oxides.
  • Vulcanizates of such with e.g. fumed silica e.g. fumed silica
  • reinforced silicone rubbers are but by optical
  • Filler particles are smaller than the wavelength of the
  • EP 0644914 Bl describes a "process for the preparation of optically homogeneous, highly transparent or light-scattering polymeric moldings or investment materials" of organic matrix materials and inorganic fillers such as
  • Metal oxides wherein the refractive index of the filler particles is adapted to the refractive index of the organic matrix.
  • Refractive index of 1.52 which corresponds to the refractive index of an epoxy resin system used for the embedding of optical components, so that highly transparent
  • Fumed silica (n 1.46) but the light of the LED can be scattered, which can lead to turbidity of the potting compound and to reduce the light output.
  • composite additives such as thixotropic additives.
  • Metal composite oxides such as Si0 2 / Al 2 0 3 depending on
  • the refractive index of the metal compound oxide may be the refractive index of phenyl often used in optical applications
  • Polyorganosiloxanes correspond. These blends, matched in filler and polymer refractive index, exhibit higher transparency than blends where filler and polymer have different refractive indices.
  • the author points out that an adjustment of the refractive index of fumed silica to the refractive index of the new methyl-phenyl-polysiloxane matrix is not possible. Therefore, such systems have a poor transparency, and thus a lower effectiveness by the increasingly occurring
  • the filler differs in refractive index by a maximum of +/- 0.03 from the refractive index of the vulcanizate of the polymer composition.
  • the object of the present invention was thus to
  • Refractive index improved mechanical properties such as higher hardness at the same time better elongation at break and also have a high transparency at the same time to better meet all requirements for potting compounds or for components in optical systems.
  • An addition-crosslinking silicone composition (X) according to the invention is dissolved.
  • the refractive index n D 25 of (A) and (C) is at least 1.42
  • the silica (E) has by surface modification a refractive index n D 25 which deviates by at most 0,03 from (A) or / and (C), and
  • the refractive index n D 25 of (A) and (C) is determined as described below and is at least 1.42, preferably at least 1.46 and more preferably at least 1.48.
  • the addition-crosslinking silicone compositions (X) may be one-part silicone compositions as well as two-component silicone compositions.
  • Silicone compositions (X) contain all components in any combination, generally with the proviso that a component is not simultaneously siloxanes with aliphatic multiple bond siloxanes with Si-bonded hydrogen and catalyst, that is substantially not at the same time
  • compound (A) has at least two aliphatically unsaturated radicals and (B) at least three Si-bonded hydrogen atoms, or compound
  • (A) has at least three aliphatically unsaturated radicals and siloxane (B) at least two Si-bonded hydrogen atoms, or instead of compound (A) and (B) siloxane (C) is used, which aliphatically unsaturated radicals and Si-bonded hydrogen atoms in the above ratios. Also possible are mixtures of (A) and (B) and (C) with the abovementioned ratios of aliphatically unsaturated radicals and Si-bonded hydrogen atoms.
  • Silicone composition (X) usually contains 30-95% by weight, preferably 50-90% by weight, and more preferably 60-90% by weight (A).
  • Silicone composition (X) usually contains 0.1-60% by weight, preferably 0.5-50% by weight and more preferably 1-30% by weight (B). If the addition-crosslinking
  • Silicone composition (X) containing component (C) are usually 30-95 wt.%, Preferably 50-90 wt.%, Particularly preferably 60-90 wt.% (C) contained in the formulation.
  • the compound (A) used according to the invention may be silicon-free organic compounds having preferably at least two aliphatically unsaturated groups as well as organosilicon compounds having preferably at least two aliphatically unsaturated groups or mixtures thereof.
  • silicon-free organic compounds (A) are, 1, 3, 5-trivinylcyclohexane, 2, 3-dimethyl-1, 3-butadiene, 7-methyl-3-methylene-l, 6-octadiene, 2-methyl-1, 3-butadiene, 1, 5-hexadiene, 1, 7-octadiene, 4, 7-methylene-4, 7, 8, 9-tetrahydroindene,
  • Polyethylene glycol diacrylate polyethylene glycol dimethacrylate, poly (propylene glycol) methacrylate.
  • Component (A) at least one aliphatic unsaturated
  • aliphatic unsaturated organosilicon compounds can be used, such as linear or branched
  • organosilicon compounds (A) having SiC-bonded radicals having aliphatic carbon-carbon multiple bonds are preferably linear or branched
  • R 4 are independently, the same or different, an organic or inorganic radical free of aliphatic carbon-carbon multiple bonds
  • R 5 is independently, identically or differently a monovalent, substituted or unsubstituted, SiC-bonded hydrocarbon radical having at least one aliphatic carbon-carbon multiple bond, a is 0, 1, 2 or 3, and
  • b 0, 1 or 2
  • the radical R 4 may be monovalent or polyvalent radicals
  • R are the monovalent radicals -F, -Cl, -Br, OR s , -CN, -SCN, -NCO and SiC-bonded, substituted or unsubstituted hydrocarbon radicals, which with
  • Oxygen atoms or the group -C (O) - may be interrupted, as well as divalent, on both sides according to formula (I) Si-linked radicals. If it is 4 radical R is an SiC-bonded, substituted hydrocarbon groups, preferred substituents are halogen atoms, phosphorus-containing radicals, cyano radicals, -OR 6, -NR 6 -, -NR 2 S, -NR 6 -C (0) -NR 6 2 , -C (O) -NR s 2 , -C (O) R 6 , -C (O) OR 6 , -S0 2 -Ph and -C 6 F 5 .
  • R 6 independently of one another, identical or different, denote a hydrogen atom or a
  • radicals R 4 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-bulyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl , neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as the n-hexyl, heptyl, such as the n-heptyl,
  • Octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical, cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals, aryl radicals, such as the phenyl,
  • Alkaryl radicals such as o-, m-, p-tolyl, xylyl and
  • Ethylphenylreste, and aralkyl radicals such as the benzyl radical, the cumyl radical and the a- and the ß-phenylethyl radical.
  • substituted radicals R 4 are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2,2,2,2 ', 2 ⁇ , 2 , - Hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical, haloaryl radicals, the chloromethyl radical, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical, the o-, m- and p-chloromethylphenyl radical,
  • R 4 are divalent radicals which are Si-bonded on both sides according to formula (I) are those which are different from those of the formula
  • radicals are - (CH 2 ) -, -CH (CH 3 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -C 6 H 4 -, -CH (Ph) -CH 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, - (CH 2 ) 0 -C 6 H 4 - (CH 2 ) D -, - (CH 2 ) Q - C 6 H 4 -C 6 H 4 - (CH 2) 0 -, - (CH 2 0) p, (CH 2 CH 2 0) o, - (CH 2) o -0 x -C 6 H 4 -S0 2 -C 6 H 4 -0 x - (CH 2 ) D -, where x is 0 or 1, and Ph, o and p are as defined above.
  • Radical R 4 is preferably a monovalent, SiC-bonded, optionally substituted, aliphatic carbon-carbon multiple bond free
  • Hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably a monovalent, of Si-bonded, free of aliphatic carbon-carbon multiple bonds
  • Hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms
  • Chloromethyl radical The remainder of R 5 may be any, one
  • R 5 is alkenyl
  • Alkynyl groups having 2 to 16 carbon atoms such as vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, ethynyl,
  • Allyl and hexenyl radicals are particularly preferably used.
  • the molecular weight of the component (A) can vary widely
  • constituent (A) may be a relatively low molecular weight alkenyl-functional oligosiloxane, such as 1,2-divinyltetramethyldisiloxane, but may also be a high-polymer polydimethylsiloxane having chain-link or terminal Si-bonded vinyl groups, for example having a molecular weight of 10 5 g / mol (determined by NMR
  • the structure of the component (A) forming molecules is not specified;
  • the structure of a relatively high molecular weight that is to say oligomeric or polymeric siloxane, can be linear, cyclic, branched or even resinous, network-like.
  • Linear and cyclic polysiloxanes are preferably composed R R 4 2 SIOI / 2, R 5 R 4 Si0 2/2 and R 2 Si0 2/2 units of the formula 3 SIOI / 2, R 5, wherein R 4 and R 5 are have the meaning given above.
  • Network-like polysiloxanes additionally contain
  • component (A) More preferably as component (A), the use is more vinyl functional, substantially linear
  • compositions have been used.
  • organopolysiloxanes (B) having Si-bonded hydrogen atoms are preferably linear, cyclic or
  • R 4 has the meaning given above
  • c 0.1 2 or 3 and d is 0, 1 or 2,
  • the molecular weight of component (B) may also vary within wide limits, such as between 10 2 and 10 6 g / mol.
  • the constituent (B) may be, for example, a relatively low molecular weight SiH-functional oligosiloxane, such as tetramethyldisiloxane, but may also be a polyfunctional
  • the structure of the component (B) forming molecules is not fixed;
  • the structure of a relatively high molecular weight, that is to say oligomeric or polymeric SiH-containing siloxane can be linear, cyclic, branched or even resinous, network-like.
  • Linear and cyclic polysiloxanes (B) are preferably selected from units of the formula R 4 3 SiO HR ⁇ SiOx ⁇ ,
  • Polysiloxanes additionally contain trifunctional and / or tetrafunctional units, those of the formulas R 4 Si0 3/2, hsi0 are 3/2 and Si0 / 2 is preferred, wherein R 4 has the meaning given above.
  • R 4 has the meaning given above.
  • the refractive index n D 25 differs from (B) by at most 0.03 from (A) or / and (C). In particular, at most 0.02.
  • Component (B) is preferably contained in such an amount in the crosslinkable silicone compositions (X) according to the invention that the molar ratio of SiH groups to
  • aliphatic unsaturated groups of (A) is from 0.1 to 20, more preferably between 0.3 and 2.0.
  • the components (A) and (B) used according to the invention are commercially available products or customary in chemistry
  • Silicone Compositions According to the Invention Organopolysiloxanes (C) which simultaneously contain aliphatic carbon-carbon multiple bonds and Si-bonded hydrogen atoms. Also, the inventive Silicone compositions all three components (A), (B) and (C) included.
  • siloxanes (C) are used, they are
  • R 4 and R 5 have the meaning given above
  • f 0, 1, 2 or 3
  • g 0, 1 or 2 and
  • h 0, 1 or 2
  • organopolysiloxanes (C) are those of Si0 4/2 RSi0 3/2 -, R 4 2 Si0 2/2, R 4 R 5 Si0 2/2 -, R 4 hsi0 _ 2/2, R 4 3 Si0 1/2 , R 4 2 R 5 Si0 1/2 and R 2 HSiOi / 2 units, so for example so-called MQ, MDQ, MDT and MT resins, and linear organopolysiloxanes consisting essentially of R 2 R 5 SIOI / 2 -, R 4 2 Si0 2/2 - and RHSi0 2/2 units, and optionally R 4 2 hsi0!
  • the organopolysiloxanes (C) preferably have an average viscosity of from 0.01 to 500,000 Pa.s, more preferably from 0.1 to 100,000 Pa.s, each at 25 ° C.
  • Organopolysiloxanes (C) are common in chemistry
  • hydrosilylation catalyst (D) any of the catalysts known in the art can be used.
  • Component (D) may be a platinum group metal, for example platinum, rhodium, ruthenium, palladium, osmium or iridium, an organometallic compound or a combination thereof.
  • component (D) examples are compounds such as
  • organopolysiloxanes include 1, 3-diethenyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane complexes with platinum. Further examples are platinum phosphite complexes or
  • compositions may include alkylplatinum complexes such as derivatives of cyclopentadienyltrimethylplatinum (IV),
  • Cyclooctadienyldimethylplatinum (II) or diketonato complexes such as bisacetylacetonatoplatinum (II) can be used to initiate the addition reaction with the aid of light. These compounds may be encapsulated in a resin matrix.
  • the concentration of component (D) should be sufficient to catalyze the hydrosilylation reaction of components (A) and (B) and (C).
  • the amount of component (D) can be between
  • the cure rate may be low when the platinum group metal component is below 1 ppm.
  • the addition-crosslinking silicone compositions (X) contains at least one reinforcing agent as a further additive
  • Filler (E) from the group of pyrogenic or precipitated silicas having a BET surface area of at least 50 m 2 / g, which has been surface-modified so that its
  • Refractive index n D 25 differs from (A) or / and (C) by at most 0.03, preferably by at most 0.015.
  • Silicone compositions (X) of active reinforcing filler (E) is in the range of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight.
  • Preferred as (E) are precipitated or pyrogenic silicic acids, in particular pyrogenic silicic acid. Particularly preferred is a silica having a BET specific surface area of 80-
  • agents it is possible to use all surface modification agents known to the person skilled in the art, such as, for example, water repellents or
  • Semi-metal compounds such as silicon compounds
  • Polysilazanes can be used, with additional water can be used.
  • Silylation agents having hydrolyzable or reactive groups known as hydrophobizing agents may also be used.
  • reactive groups e.g. the SiOH, SiCl and / or SiOR groups in
  • cyclic, linear or branched non-functional organosiloxanes such as
  • Octaorganocyclotetrasiloxan or polydiorganosiloxane can be used.
  • the surface treatment agents may be used alone or as a mixture or sequentially as silylating agents.
  • the functional silanes or the linear or branched organosiloxanes preferably contain organic radicals R 4 which have a Increase the refractive index, where R 4 is the above
  • the surface modification can be done in one step using one or more agents, but also using one or more agents in several steps.
  • organofunctional silanes are silazanes such as hexamethyldisilazane, 1, 3-divinyl-1, 1,3, 3-tetramethyldisilazane, alkoxysilanes such as trimethoxymethyl-silanes, dimethoxymethylsilane, trimethoxyphenylsilane, dimethoxydiphenylsilane, trimethoxynaphthylsilane , Chlorosilanes like
  • Trimethylchlorosilane dimethyl-dichlorosilane, triphenylchlorosilane, diphenyl-dichlorosilane, naphthyltrichlorosilane.
  • siloxanes examples include OH- or chlorine- or alkoxy-terminated poly-dimethylsiloxanes, poly-dimethyl-methylphenylsiloxanes, poly-methylphenyl-siloxanes, poly-dimethyl-diphenylsiloxanes and poly-diphenylsiloxanes.
  • the silica is atomized under a nitrogen atmosphere and treated with deionized water.
  • an organofunctional silane or siloxane is added under nitrogen atmosphere by atomization and the reaction mixture is homogenized with stirring at room temperature (25 ° C) and then 0.5 to 10 hours at
  • organofunctional silane or siloxane submitted and under
  • Nitrogen atmosphere heated at least 150 ° C for 0.5 to 10 hours.
  • At least 20%, preferably at least 50%, of the originally free OH groups of the silica (X) must be occupied by the desired higher one
  • Phosphors non-reinforcing fillers, fungicides, fragrances, rheological additives, corrosion inhibitors, oxidation inhibitors, light stabilizers, flame retardants and agents for influencing the electrical and thermal properties, dispersing aids,
  • silicone compositions (X) according to the invention are prepared by mixing components (A), (B) and / or (C) with (D) and (E) and, if desired, with additional components (F).
  • the silicone compositions (X) according to the invention can be used as potting compounds for, for example, LEDs and for the production of optical components, such as, for example, lenses, primary or secondary optics. Components made from the
  • Silicone compositions (X) according to the invention can be used, for example, in applications of lighting, vehicle lighting, optics or Fresnel optics.
  • the silicone compositions (X) according to the invention can be processed by all processing methods known to those skilled in the art, such as
  • the residual silanol content in% (% SiOH) can therefore be calculated according to the following formula:
  • SiOH (phil) Titration volume from the titration of the
  • SiOH (silyl) titration volume from the titration of the
  • Viscosities are analogous to DIN EN ISO 3219
  • the refractive indices are determined using a refractometer from A. Krüss Optronics, Hamburg, Germany in the wavelength range of visible light. Unless otherwise stated, it is the refractive index n D 25 , which was thus determined at 589 nm and 25 ° C under atmospheric pressure of 1013 mbar according to the standard DIN 51423.
  • the determination of the refractive index of (E) is indirect. In this case, 5% by weight of the silica (E) in a
  • liquid diorganopolysiloxane having a defined refractive index.
  • Diorganopolysiloxanes having different refractive indices are used if the refractive index of the silica is
  • Refractive index of the Dlorganopolysiloxans deviates, it comes to the refraction of the light at the interface between silica and polymer and the mixture appears cloudy. If, however, the
  • the refractive index of the diorganopolysiloxane can be adjusted by the choice (e.g., phenyl groups) and the proportion in mole percent of the organic groups in the diorganopolysiloxane. For example, a higher proportion of phenyl groups causes a higher refractive index.
  • phenyl groups e.g., phenyl groups
  • the proportion in mole percent of the organic groups in the diorganopolysiloxane e.g., phenyl groups
  • a higher proportion of phenyl groups causes a higher refractive index.
  • the transparency is determined by the measurement of the
  • the transmission of the filled samples is measured in quartz cuvettes with a layer thickness of 10 mm at 25 ° C. and a normal pressure of 1013 mbar.
  • Filled samples are considered to be transparent if the measurement gives a transmission of at least 70%, preferably at least 80%.
  • the value of the refractive index of the silica (E) corresponds to the value of the diorganopolysiloxane used.
  • the transmission of vulcanized samples is measured on test plates with a layer thickness of 2 mm at 25 ° C and normal pressure of 1013 mbar.
  • Vulcanized samples are considered to be transparent if the measurement gives a transmission of at least 80%, preferably at least 85%.
  • Shore A hardness is determined according to DIN (German Industrial Standard) 53505 (March 2000 edition).
  • Two-fluid nozzle (hollow cone nozzle, model 121, the company nozzles Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau / Coburg, 30 ° spray angle, 0.1 mm bore, operated with 5 bar nitrogen) 6.6 g of demineralized water added. Then, in an analogous manner, 30.0 g
  • the carbon content of the product was determined to be 9.6%.
  • the residual silanol content of the material was 22%.
  • the indirectly determined refractive index is 1,495 +/- 0.01.
  • Two-fluid nozzle (hollow cone nozzle, model 121, the company nozzles Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau / Coburg, 30 ° spray angle, 0.1 mm bore, operated with 5 bar nitrogen) 10.0 g of demineralized water added. Then, in an analogous manner, 24.4 g
  • Phenyltrimethoxysilane purchased from Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-89555 Steinheim
  • Hohlkegeldüse, model 121 the company Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau / Coburg, 30 °
  • the carbon content of the product was determined to be 6.6%.
  • the residual silanol content of the material was 42%.
  • the indirectly determined refractive index is 1,495 +/- 0.01.
  • Two-fluid nozzle (hollow cone nozzle, model 121, the company Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau / Coburg, 30 ° spray angle, 0.2 mm bore, operated with 5 bar nitrogen) 30.0 g of a hydroxy-terminated oligo-phenyl-methyl Siloxane with a determined by 29 Si NMR spectroscopy average chain length of seven siloxy units and a silanol content of 4 wt.% Added.
  • the reaction mixture was homogenized for 30 minutes by stirring at room temperature and then heated at 300 ° C. for two hours.
  • the carbon content of the product was determined to be 10.4%.
  • the residual silanol content of the material was 16%.
  • the indirectly determined refractive index is 1,500 +/- 0.01.
  • Naphthyltrimethoxysilane available from ABCR GmbH, D-76187
  • the carbon content of the product was determined to be 8.9%.
  • the residual silanol content of the material was 46%.
  • the indirectly determined refractive index is 1.53 +/- 0.02.
  • the vulcanizate has a hardness Shore A of 55, a tensile strength of 4 N / mm 2 and an elongation at break of 300%.
  • the sample shows Wavelengths ⁇ between 400 and 800 nm in a layer thickness of 2 mm transmission of> 85%.
  • Viscosity ⁇ 80 mPas) and 0.001 part (based on platinum) of a platinum-1, 3-divinyl-1, 1,3,3-tetramethyldisiloxa complex.
  • the mixture is vulcanized under pressure for 15 minutes at 165 ° C.
  • the vulcanizate is translucent and has a hardness Shore A of 52, a tensile strength of 3 N / mm 2 and an elongation at break of 190%.
  • the sample shows at wavelengths ⁇ between 500 and 800 nm in a layer thickness of 2 mm
  • the sample is degassed in a desiccator with a vacuum pump.
  • the mixture is cloudy and shows at wavelengths ⁇ between 500 and 800 nm in a layer thickness of 10 mm transmission of ⁇ 80%, at wavelengths ⁇ 500 nm transmission of ⁇ 60%.
  • the sample is degassed in a desiccator with a vacuum pump.
  • the mixture is cloudy and shows at wavelengths ⁇ between 500 and 800 nm in a layer thickness of 10 mm transmission of ⁇ 70%, at wavelengths ⁇ 500 nm transmission of ⁇ 50%.
  • Example 6 (not according to the invention):
  • the mixture is vulcanized under pressure for 15 minutes at 165 ° C.
  • the vulcanizate has a hardness Shore A of 60, a tensile strength of 2.8 N / mm 2 and an elongation at break of 190%.
  • the sample shows at wavelengths ⁇ between 400 and 800 nm in a layer thickness of 2 mm transmission of> 85%.
  • the mixture is vulcanized under pressure for 15 minutes at 165 ° C.
  • the vulcanizate is transparent and has a hardness Shore A of 55, a breaking strength of 2.1 N / mm 2 and an elongation at break of 150%.
  • the mixture is
  • n D 25 1.50. 100 parts of this mixture are mixed with 1.45 parts of a SiH-containing poly-dimethyl-phenylmethyl-siloxane copolymer
  • the sample shows at wavelengths ⁇ between 400 and 800 nm in a layer thickness of 2 mm transmission of> 85%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine hochtransparente Siliconzusammensetzung mit verbesserter Mechanik und deren Verwendung in optischen Bauteilen.

Description

Härtbare hochtransparente Siliconzusammensetzung mit verbesserter Mechanik für optische Bauteile
Die Erfindung betrifft eine hochtransparente
Siliconzusammensetzung mit verbesserter Mechanik und deren Verwendung in optischen Bauteilen.
Vergussmassen für optische Halbleiterbauteile wie LEDs (Light Emitting Diodes) oder Materialien für Pressformen oder
Spritzguss z.B. für die Herstellung von Linsen für
Sekundäroptiken müssen die Bauteile vor mechanischen und chemischen Umwelteinflüssen schützen, thermisch belastbar sein, hohe Transparenz aufweisen und hohe Lichtauskopplung
gewährleisten. Gängige Materialien für den Verguss von LEDs sind dabei z.B. Epoxy-Vergussmassen oder Siliconvergussmassen, wobei in Hinblick auf die thermische Stabilität
Siliconvergussmassen gegenüber den Epoxyvergussmassen bevorzugt sind. Für die Verwendung als primäre oder sekundäre Optik in optischen Elementen müssen die Siliconsysteme hohe optische Transparenz im sichtbaren und teilweise auch im UV-Bereich (UV- Vis) des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Mit
vernetzten Polydiorganosiloxanen werden hohe Transmissionswerte bei Wellenlängen bis unter 300 nm erreicht. Nachteil dieser Systeme ist, dass die Härten beschränkt sind auf den unteren Shore A Bereich und dass die mechanische Belastbarkeit sehr gering ist. Bei der Verwendung von Siliconharzen können
deutlich höhere Härten erreicht werden (oberer Shore A bis in den Shore D Bereich) , bei ebenfalls guten Transmissionswerten.
EP 1424363 Bl beschreibt Zusammensetzungen enthaltend alkenyl- funktionelle Siliconharze in Kombination mit SiH-Komponenten, deren Vulkanisate Härten im Shore D Bereich aufweisen. Siliconsysteme mit Alkylsubstituenten weisen Brechungsindices nD 2S um 1.41 auf. Durch Verwendung von Arylsubstituenten wie Phenyl kann der Brechungsindex auf nD 25 > 1.50 erhöht werden. Die Verwendung von Vergussmassen mit derartig erhöhtem
Brechungsindex in optischen Halbleiterbauteilen verbessert die Lichtauskopplung und führt dadurch zu höherer Effizienz der Bauteile. US7282270 B2 beschreibt entsprechende
Zusammensetzungen enthaltend alkenyl- und aryl-funktionelle Siliconharze in Kombination mit Si-H Komponenten, die hohe Brechungsindices aufweisen. Zwar können durch die Verwendung von Siliconharzformulierungen Vulkanisate mit Härten im Bereich Shore D erreicht werden. Allerdings bleiben andere mechanische Eigenschaften wie z.B. die Reißdehnung dennoch sehr gering. Dies ist in Vergussmassen oder Bauteilen in Sekundäroptiken nachteilig, da die hohen thermischen Spannungen bei geringer Reißdehnung im ausgehärteten Material zu einer erhöhten
Rissbildung führen.
Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Siliconen werden im Allgemeinen verstärkende Füllstoffe mit spezifischen Oberflächen zwischen 50 und 400 m2/g zugesetzt. Als
verstärkende Füllstoffe wirken z.B. hochdisperse pyrogene oder gefällte Kieselsäuren oder auch andere pyrogene Metalloxide. Vulkanisate aus solchen mit z.B. pyrogener Kieselsäure
verstärkten Siliconkautschuken sind aber durch optische
Streueffekte nicht mehr hochtransparent, selbst wenn die
Füllstoffpartikel kleiner sind als die Wellenlänge des
sichtbaren Lichts.
Um optisch transparente Mischungen zu erhalten, müssen die
Brechungsindizes von Füllstoff und Polymer aneinander angepasst sein . EP 0644914 Bl beschreibt ein „Verfahren zur Herstellung von optisch homogenen, hochtransparenten oder lichtstreuenden polymeren Formkörpern oder von Einbettmassen" aus organischen Matrixmaterialien und anorganischen Füllstoffen wie
Metalloxiden, wobei der Brechungsindex der Füllstoffpartikel an den Brechungsindex der organischen Matrix angepasst ist. So werden z.B. Si02 / Ti02 Mischoxid Partikel mit einem
Brechungsindex von 1.52 hergestellt, was dem Brechungsindex eines für die Einbettung von optischen Bauelementen verwendeten Epoxidharzsystem entspricht, so dass hochtransparente
Mischungen möglich sind.
Im Gegensatz dazu beschreibt z. B. US 2012/0235190 AI,
„Encapsulant with index matched thixotropic agent" , dass pyrogene Kieselsäure (Si02) oft als Thixotropieadditiv
eingesetzt wird. Durch die Unterschiede im Brechungsindex n zwischen verwendetem Siliconpolymer (hier n = 1.51) und
pyrogener Kieselsäure (n = 1.46) kann aber das Licht der LED gestreut werden, was zu einer Trübung der Vergußmasse und zur Verringerung der Lichtausbeute führen kann. Statt pyrogener Kieselsäure werden als Thixotropieadditive deshalb bevorzugt Composit Additive wie z.B. Alumosilikate verwendet, deren
Brechungsindizes sich nur wenig von denen der verwendeten
Polymere unterscheiden. Die Schrift gibt keine Hinweise auf Veränderung der mechanischen Eigenschaften durch Verwendung solcher Thixotropieadditive.
Bei der Posterpräsentation PO-173 während des 17ten
Internationalen Symposiums für Siliconchemie [ISOS XVII BERLIN 2014, ISBN 978-3-936028-85-0] offenbart der Autor die
Brechungsindizes von Füllstoffen basierend auf pyrogenen
Metall-Mischoxiden (Handelsname AEROXIDE®, der Firma Evonik) wie beispielsweise Si02 / Al203 in Abhängigkeit vom
Mischungsverhältnis. Bei geeignetem Mischungsverhältnis kann der Brechungsindex des Metall-Mischoxids dem Brechungsindex von oft in optischen Anwendungen verwendeten Phenyl-haltigen
Polyorganosiloxanen entsprechen. Diese im Brechungsindex von Füllstoff und Polymer angepassten Mischungen zeigen höhere Transparenz als Mischungen bei denen Füllstoff und Polymer unterschiedliche Brechungsindizes haben. Zudem weist der Autor darauf hin, dass eine Anpassung des Brechungsindexes von pyrogener Kieselsäure an den Brechungsindex der neuen Methyl- Phenyl-Polysiloxan-Matrix nicht möglich ist. Daher weisen solche Systeme eine schlechte Transparenz auf, und damit eine niedrigere Effektivität durch die vermehrt auftretende
Lichtstreuung. In seinem Vortrag „AEROXIDE® Fumed Metal Oxides - Fillers for Optical Applications" vom 21 Mai 2014 auf der „2014 International Silicone Conference" in Akron, Ohio, USA offenbarte der Vortragende Simon Nordschild, Evonik Industries AG, mechanischen Eigenschaften der mit diesen Mischoxiden gefüllten Silicone. Es zeigte sich, dass sie jedoch wesentlich schlechter als die mechanischen Eigenschaften der mit pyrogener Kieselsäure gefüllten Systeme sind.
EP 2336230 AI beschreibt die Verwendung von Cristobalit mit Brechungsindex n = 1.53 als die Wärmeleitfähigkeit
verbessernden Füllstoff in Siliconzusammensetzungen mit einem Brechungsindex von z.B. n = 1.51. Der Füllstoff unterscheidet sich im Brechungsindex um maximal +/- 0.03 vom Brechungsindex des Vulkanisats der Polymerzusammensetzung. Durch die
Ähnlichkeit im Brechungsindex sollten sich transparente
Vulkanisate herstellen lassen. Cristobalit verbessert aber die mechanischen Eigenschaften nicht. Es besteht daher ein Bedarf an Siliconzusammensetzungen mit höherem Brechungsindex als bei Standard-additions-vernetzenden Polymethylsiloxan-Systemen (welche einen Brechungsindex von nD 25 = 1,41 aufweisen) und die gleichzeitig verbesserte mechanische Eigenschaften verglichen mit bisher bekannten Systemen zeigen. Es werden höhere Härten bei gleichzeitig verbesserter
Reißdehnung und gleichbleibend hoher Transparenz benötigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit,
Siliconzusammensetzungen bereit zu stellen, mit hohem
Brechungsindex, verbesserten mechanischen Eigenschaften wie höherer Härte bei gleichzeitig besserer Reißdehnung und die zudem gleichzeitig eine hohe Transparenz aufweisen um allen Anforderungen an Vergussmassen oder für Bauteile in optischen Systemen besser erfüllen zu können.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die
erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconzusammensetzung (X) gelöst.
Die erfindungsgemäßen additionsvernetzenden
Siliconzusammensetzungen (X) enthalten
(A) mindestens eine lineare Verbindung, die Reste mit
aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff -Mehrfachbindungen
aufweist,
(B) mindestens ein lineares Organopolysiloxan mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen,
oder anstelle von (A) und (B)
(C) mindestens ein lineares Organopolysiloxan, das SiC- gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff
Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweist, (D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator,
(E) mindestens einen verstärkenden Füllstoff aus pyrogenen oder gefällten Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g,
dadurch gekennzeichnet, dass
- der Brechungsindex nD 25 von (A) und (C) mindestens 1,42 beträgt ,
- die Kieselsäure (E) durch Oberflächenmodifizierung einen Brechungsindex nD 25 aufweist der um höchstens 0,03 von (A) oder/und (C) abweicht, und
- die Oberflächenmodifizierung von (E) , die entweder vor der Compoundierung oder in situ bei der Compoundierung der
additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung (X) erfolgt.
Der Brechungsindex nD 25 von (A) und (C) wird wie weiter unten beschrieben bestimmt und beträgt mindestens 1,42, bevorzugt mindestens 1,46 und besonders bevorzugt mindestens 1,48.
Bei den additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen (X) kann es sich um Einkomponenten-Siliconzusammensetzungen wie auch um Zweikomponenten-Siliconzusammensetzungen handeln.
Bei Zweikomponenten-Siliconzusammensetzungen können die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen, additionsvernetzenden
Siliconzusammensetzungen (X) alle Bestandteile in beliebiger Kombination enthalten, im Allgemeinen mit der Maßgabe, dass eine Komponente nicht gleichzeitig Siloxane mit aliphatischer Mehrfachbindung, Siloxane mit Si-gebundenem Wasserstoff und Katalysator, also im Wesentlichen nicht gleichzeitig die
Bestandteile (A) , (B) und (D) bzw. (C) und (D) enthält. Die in den erfindungsgemäßen, additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen (X) eingesetzten Verbindungen (A) und
(B) bzw. (C) werden bekanntermaßen so gewählt, dass eine
Vernetzung möglich ist. So weist beispielsweise Verbindung (A) mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste auf und (B) mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome , oder Verbindung
(A) weist mindestens drei aliphatisch ungesättigte Reste auf und Siloxan (B) mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome , oder aber anstelle von Verbindung (A) und (B) wird Siloxan (C) eingesetzt, welches aliphatisch ungesättigte Reste und Si- gebundene Wasserstoffatome in den oben genannten Verhältnissen aufweist. Auch sind Mischungen aus (A) und (B) und (C) mit den oben genannten Verhältnissen von aliphatisch ungesättigten Resten und Si-gebundenen Wasserstoffatomen möglich.
Die erfindungsgemäße additionsvernetzende
Siliconzusammensetzung (X) enthält üblicherweise 30-95 Gew.%, bevorzugt 50-90 Gew.% und besonders bevorzugt 60-90 Gew.% (A) . Die erfindungsgemäße additionsvernetzende
Siliconzusammensetzung (X) enthält üblicherweise 0,1-60 Gew.%, bevorzugt 0,5-50 Gew.% und besonders bevorzugt 1-30 Gew.% (B) . Falls die erfindungsgemäße additionsvernetzende
Siliconzusammensetzung (X) die Komponente (C) enthält, sind üblicherweise 30-95 Gew.%, bevorzugt 50-90 Gew.%, besonders bevorzugt 60-90 Gew.% (C) in der Formulierung enthalten.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung (A) kann es sich um siliciumfreie organische Verbindungen mit vorzugsweise mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen sowie um Organosiliciumverbindungen mit vorzugsweise mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen handeln oder auch um deren Mischungen . Beispiele für siliciumfreie organische Verbindungen (A) sind, 1, 3 , 5-Trivinylcyclohexan, 2 , 3 -Dimethyl-1 , 3 -butadien, 7 -Methyl- 3-methylen-l, 6-octadien, 2 -Methyl - 1 , 3 -butadien, 1 , 5-Hexadien, 1 , 7-Octadien, 4 , 7-Methylen-4 , 7,8, 9 -tetrahydroinden,
Methylcyclopentadien, 5 -Vinyl -2 -norbornen, Bicyclo [2.2.1] hepta- 2, 5 -dien, 1 , 3 -Diisopropenylbenzol , vinylgruppenhaltiges
Polybutadien, 1 , 4 -Divinylcyclohexan, 1 , 3 , 5 -Triallylbenzol , 1 , 3 , 5 -Trivinylbenzol , 1 , 2 , 4 -Trivinylcyclohexan, 1,3,5- Triisopropenylbenzol , 1 , 4 -Divinylbenzol , 3 -Methyl-heptadien- (1,5), 3-Phenyl-hexadien- (1, 5) , 3 -Vinyl-hexadien- (1, 5 und 4,5- Dimethyl-4 , 5-diethyl-octadien- (1,7), Ν,Ν' -Methylen-bis- acrylsäureamid, 1,1, 1-Tris (hydroxymethyl) -propan-triacrylat , 1,1, 1-Tris (hydroxymethyl) propantrimethacrylat ,
Tripropylenglykol-diacrylat , Diallylether, Diallylamin,
Diallylcarbonat , N, N' -Diallylharnstoff , Triallylamin, Tris(2- methylallyl ) amin, 2 , , 6-Triallyloxy- 1 , 3 , 5 - triazin, Triallyl-s- triazin-2 , 4 , 6 (1H, 3H, 5H) -trion, Diallylmalonsäureester,
Polyethylenglykoldiacrylat , Polyethylenglykol Dimethacrylat , Poly (propylenglykol) methacrylat .
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen
additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen (X) als
Bestandteil (A) mindestens eine aliphatisch ungesättigte
Organosiliciumverbindung, wobei alle bisher in
additionsvernetzenden Zusammensetzungen verwendeten,
aliphatisch ungesättigten Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden können, wie beispielsweise lineare oder verzweigte
Organopolysiloxane , Silicon-Blockcopolymere mit
HarnstoffSegmenten, Silicon-Blockcopolymere mit Amid-Segmenten und/oder Imid-Segmenten und/oder Ester-Amid-Segmenten und/oder Polystyrol-Segmenten und/oder Silarylen-Segmenten und/oder Carboran-Segmenten und Silicon-Pfropfcopolymere mit Ether- Gruppen .
Als Organosiliciumverbindungen (A) , die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte
Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (I)
RaR5 bSiO(4-a-b)/2 (I)
eingesetzt, wobei
R4 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein von aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff -Mehrfachbindungen freien, organischen oder anorganischen Rest,
R5 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden einen einwertigen, substituierten oder nicht substituierten, SiC- gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff -Mehrfachbindung, a 0, 1, 2 oder 3 ist, und
b 0, 1 oder 2 ist
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R5 je Molekül vorliegen.
Bei Rest R4 kann es sich um ein- oder mehrwertige Reste
handeln, wobei die mehrwertigen Reste, wie beispielsweise bivalente, trivalente und tetravalente Reste, dann mehrere, wie etwa zwei, drei oder vier, Siloxy-Einheiten der Formel (I) miteinander verbinden. Weitere Beispiele für R sind die einwertigen Reste -F, -Cl, - Br, ORs, -CN, -SCN, -NCO und SiC-gebundene , substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit
Sauerstoffatomen oder der Gruppe -C(O)- unterbrochen sein können, sowie zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (I) Si- gebundene Reste. Falls es sich bei Rest R4 um SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind bevorzugte Substituenten Halogenatome, phosphorhaltige Reste, Cyanoreste, -OR6, -NR6-, -NRS 2, -NR6-C(0) -NR6 2, -C(0)-NRs 2, -C(0)R6, -C(0)OR6, -S02-Ph und -C6F5. Dabei bedeuten R6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder einen
einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen und Ph gleich dem Phenylrest.
Beispiele für Reste R4 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Bulyl-, tert-Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert-Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest ,
Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste , wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste , wie der n- Dodecylrest, und Octadecylreste , wie der n-Octadecylrest , Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste , Arylreste, wie der Phenyl-,
Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , der Indenyl-,
Benzophenyl- , Fluorenyl-, Xanthenyl- und Anthronylrest ,
Alkarylreste, wie o-, m- , p-Tolylreste , Xylylreste und
Ethylphenylreste , und Aralkylreste , wie der Benzylrest, der Cumylrest und der a- und der ß-Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Reste R4 sind Halogenalkylreste , wie der 3 , 3 , 3 -Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2λ,2,- Hexafluorisopropylrest , der Heptafluorisopropylrest , Halogenarylreste , der Chlormethylrest, wie der o-, m- und p- Chlorphenylrest , der o-, m- und p- Chlormethylphenylrest , -
(CH2) -N(Re)C(0)NR6 2, - (CH2)o-C(0)NR62, - (CH2) 0-C (O) R6, -(CH2)Q- C(0)OR6, - (CH2)o-C(0)NR6 2, - (CH2) -C (0) - (CH2) pC (O) CH3 , - (CH2) -O-CO- R6, - (CH2) -NR6- (CH2)p-NR6 2, - (CH2) o-0- (CH2) pCH (OH) CH2OH, -
(CH2)o(0CH2CH2)p0R6 ; - (CH2)o-S02-Ph und - (CH2) o-0-C6F5 , wobei R6 und Ph der oben dafür angegebene Bedeutung entspricht und o und p gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 0 und 10
bedeuten .
Beispiele für R4 gleich zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (I) Si-gebundene Reste sind solche, die sich von den
voranstehend für Rest R4 genannten einwertigen Beispiele dadurch ableiten, dass eine zusätzliche Bindung durch
Substitution eines Wasserstoffatoms erfolgt, Beispiele für derartige Reste sind -(CH2)-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH (CH3) -CH2- , -C6H4-, -CH(Ph) -CH2-, -C(CF3)2-, - (CH2) 0-C6H4- (CH2) D- , - (CH2)Q- C6H4-C6H4- (CH2)0-, -(CH20)p, (CH2CH20)o, - (CH2) o-0x-C6H4-S02-C6H4-0x- (CH2)D-, wobei x 0 oder 1 ist, und Ph, o und p die voranstehend genannte Bedeutung haben.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, Sic-gebundenen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
insbesondere um den Methyl- oder Phenylrest oder
Chlormethylrest . Bei Rest R5 kann es sich um beliebige, einer
Anlagerungsreaktion (Hydrosilylierung) mit einer SiH- funktionellen Verbindung zugängliche Gruppen handeln.
Falls es sich bei Rest R5 um SiC-gebundene , substituierte
Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten
Halogenatome, Cyanoreste und -0R6 bevorzugt, wobei R6 die obengenannte Bedeutung hat .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um Alkenyl- und
Alkinylgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 5-Hexenyl-, Ethinyl-,
Butadienyl-, Hexadienyl-, Cyclopentenyl- , Cyclopentadienyl - , Cyclohexenyl- , Vinylcyclohexylethyl- , Divinylcyclohexylethyl- , Norbornenyl- , Vinylphenyl- und Styrylreste, wobei Vinyl-,
Allyl- und Hexenylreste besonders bevorzugt verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Bestandteils (A) kann in weiten
Grenzen variieren, etwa zwischen 102 und 106 g/mol . So kann es sich bei dem Bestandteil (A) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares alkenylfunktionelles Oligosiloxan, wie 1,2- Divinyltetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige Si-gebundene Vinylgruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan, z.B. mit einem Molekulargewicht von 105 g/mol (mittels NMR bestimmtes
Zahlenmittel) . Auch die Struktur der den Bestandteil (A) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R3SiOi/2, R5R4 2SiOi/2, R5R4Si02/2 und R2Si02/2 zusammengesetzt, wobei R4 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Verzweigte und
netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich
trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R4Si03/2, R5Si03/2 und Si04/2 bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (A) genügender Siloxane eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Komponente (A) ist die Verwendung vinylfunktioneller, im wesentlichen linearer
Polydiorganosiloxane mit einer Viskosität von 0,01 bis 500 000 Pa«s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 100 000 Pa*s, jeweils be 25°C.
Als Organosiliciumverbindung (B) können alle
hydrogenfunktionellen Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die auch bisher in additionsvernetzbaren
Zusammensetzungen eingesetzt worden sind.
Als Organopolysiloxane (B) , die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder
verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (III)
R4 cHdSiO(4-c-d)/2 (HD
eingesetzt, wobei
R4 die oben angegebene Bedeutung hat,
c 0,1 2 oder 3 ist und d 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe von c + d kleiner oder gleich 3 ist und mindestens zwei Si gebundene Wasserstoffatome je
Molekül vorliegen.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß eingesetzte
Organopolysiloxan (B) Si -gebundenen Wasserstoff im Bereich von 0,04 bis 1,7 Gewichtsprozent (Gew.%), bezogen auf das
Gesamtgewicht des Organopolysiloxans (B) .
Das Molekulargewicht des Bestandteils (B) kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 102 und 106 g/mol . So kann es sich bei dem Bestandteil (B) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares SiH- funktionelles Oligosiloxan, wie Tetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über
kettenständige oder endständige SiH-Gruppen verfügendes
hochpolymeres Polydimethylsiloxan oder ein SiH-Gruppen
aufweisendes Siliconharz.
Auch die Struktur der den Bestandteil (B) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiH-haltigen Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane (B) sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R4 3SiO HR^SiOx^,
HR4Si02/2 und R4 2Si0 zusammengesetzt, wobei R4 die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Verzweigte und netzwerkartige
Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R4Si03/2, HSi03/2 und Si0/2 bevorzugt sind, wobei R4 die vorstehend angegebene Bedeutung hat . Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (B) genügende Siloxane
eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung niedermolekularer SiH- funktioneller Verbindungen wie
Tetrakis (dimethylsiloxy) silan und Tetramethylcyclotetrasiloxan, sowie höhermolekularer, SiH-haltiger Siloxane, wie
Poly (hydrogenmethyl) siloxan und
Poly (dimethylhydrogenmethyl) siloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 10 bis 20 000 mPa«s , oder analoge SiH-haltige
Verbindungen, bei denen ein Teil der Methylgruppen durch 3,3,3- Trifluorpropyl- oder Phenylgruppen ersetzt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform unterscheidet sich auch der Brechungsindex nD 25 von (B) um höchstens 0,03 von (A) oder/und (C) . Insbesondere um höchstens 0,02.
Bestandteil (B) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen (X) enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu
aliphatisch ungesättigten Gruppen aus (A) bei 0,1 bis 20, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 2,0 liegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) und (B) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen
Verfahren herstellbar.
Anstelle von Komponente (A) und (B) können die
erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen Organopolysiloxane (C) , die gleichzeitig aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, enthalten. Auch können die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen alle drei Komponenten (A) , (B) und (C) enthalten.
Falls Siloxane (C) eingesetzt werden, handelt es sich
vorzugsweise um solche aus Einheiten der allgemeinen Formeln (IV) , (V) und (VI)
R4 fSi03/2 (IV)
RgR5Si02_g/2 (V)
R4 hHSi02-h/2 (VI)
wobei
R4 und R5 die oben dafür angegebene Bedeutung haben
f 0, 1, 2 oder 3 ist,
g 0, 1 oder 2 ist und
h 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass je Molekül mindestens 2 Reste R5 und mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen.
Beispiele für Organopolysiloxane (C) sind solche aus Si04/2, RSi03/2-, R4 2Si02/2, R4R5Si02/2-, R4HSi02/2_, R4 3Si01/2-, R4 2R5Si01/2- und R2HSiOi/2-Einheiten, also z.B. sogenannte MQ-, MDQ- , MDT- und MT-Harze, sowie lineare Organopolysiloxane im Wesentlichen bestehend aus R2R5SiOi/2- , R4 2Si02/2- und RHSi02/2-Einheiten sowie gegebenenfalls mit R4 2HSi0!/2- und R4R5Si02/2-Einheiten mit R4 und R5 gleich der obengenannten Bedeutung. Die Organopolysiloxane (C) besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von 0,01 bis 500 000 Pa«s, besonders bevorzugt 0,1 bis 100 000 Pa®s jeweils bei 25°C.
Organopolysiloxane (C) sind nach in der Chemie gängigen
Methoden herstellbar.
Als Hydrosilylierungskatalysator (D) können alle dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren verwendet werden. Komponente (D) kann ein Platingruppenmetall sein, beispielsweise Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium oder Iridium, eine metallorganische Verbindung oder eine Kombination davon.
Beispiele für Komponente (D) sind Verbindungen wie
Hexachloroplatin ( IV) -säure, Platindichlorid,
Platinacetylacetonat und Komplexe der besagten Verbindungen, die in einer Matrix oder einer kernschalenartigen Struktur eingekapselt sind. Zu den Platinkomplexen mit niedrigem
Molekulargewicht der Organopolysiloxane gehören 1, 3-Diethenyl- 1 , 1 , 3 , 3 -Tetramethyldisiloxan-Komplexe mit Platin. Weitere Beispiele sind Platinphosphitkomplexe oder
Platinphosphinkomplexe . Für licht- oder UV-härtende
Zusammensetzungen können beispielsweise Alkylplatinkomplexe wie Derivate von Cyclopentadienyltrimethylplatin ( IV) ,
Cyclooctadienyldimethylplatin (II) oder Diketonatokomplexe wie zum Beispiel Bisacetylacetonatoplatin (II) verwendet werden, um die Additionsreaktion mit Hilfe von Licht zu starten. Diese Verbindungen können in einer Harzmatrix eingekapselt sein.
Die Konzentration von Komponente (D) soll ausreichend sein um die Hydrosilylierungsreaktion der Komponenten (A) und (B) und (C) zu katalysieren. Die Menge an Komponente (D) kann zwischen
0,1 und 1000 Teile pro Million (ppm) , 0,5 und 100 ppm oder 1 und 25 ppm des Platingruppenmetalls betragen, je nach Gesamtgewicht der Komponenten. Die Härtungsrate kann gering sein, wenn der Bestandteil des Platingruppenmetalls bei unter 1 ppm liegt. Die Verwendung von mehr als 100 ppm des
Platingruppenmetalls ist unwirtschaftlich oder setzt die
Lagerstabilität der Siliconzusammensetzung (X) herab.
Die additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen (X) enthält als weiteren Zusatzstoff mindestens einen verstärkenden
Füllstoff (E) aus der Gruppe der pyrogenen oder gefällten Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g, welche oberflächenmodifiziert wurde, so dass sich ihr
Brechungsindex nD 25 von (A) oder/und (C) um höchstens 0,03 unterscheidet, bevorzugt um höchstens 0,015.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen vernetzbaren
Siliconzusammensetzungen (X) an aktiv verstärkendem Füllstoff (E) liegt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 40 Gew.-% insbesondere 10 bis 35 Gew.-%.
Bevorzugt als (E) sind gefällte oder pyrogene Kieselsäuren, insbesondere pyrogene Kieselsäure. Besonders bevorzugt ist eine Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 80-
400 m2/g, besonders bevorzugt 100-400 m2/g.
Die Oberflächenmodifizierung von (E) ist dem Fachmann bekannt.
Die Oberflächenmodifizierung der Kieselsäure (E) kann entweder vor der Herstellung (=Compoundierung) additionsvernetzender Siliconzusammensetzungen (X) oder bei der Compoundierung in Gegenwart eines Agenz nach dem in-situ Verfahren erfolgen. Beide Verfahren können sowohl im Batch-Prozess als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Als Agenzien können alle dem Fachmann bekannten Oberflächenmodifizierungsagenzien verwendet werden, wie z.B. Hydrophobierungsmittel oder
Silylierungsagenzien .
Diese sind vorzugsweise Organometallverbindungen oder
Halbmetallverbindungen, wie Siliciumverbindungen,
Titanverbindungen, irconverbindungen, Aluminiumverbindungen oder die Oxide, Nitride oder Carbide der Metall- oder
Halbmetallverbindungen und Vorstufen dieser Oxide oder Salze der Sauerstoffsäuren der Metalle, wie Bariumtitanat oder
Strontiumtitanat .
Bei den Siliciumverbindungen können Silazane und/oder
Polysilazane verwendet werden, wobei auch zusätzlich Wasser eingesetzt werden kann. Es können auch Silylierungs-Agenzien mit hydrolysierbaren oder reaktiven Gruppen verwendet werden, die als Hydrophobiermittel bekannt sind. Als reaktive Gruppen können z.B. die SiOH-, SiCl- und/oder SiOR Gruppen in
entsprechenden funktionellen Silanen oder Siloxanen verwendet werden. Ebenso können zyklische, lineare oder verzweigte nicht- funktionelle Organosiloxane, wie beispielsweise
Octaorganocyclotetrasiloxan oder Polydiorganosiloxan eingesetzt werden.
Die Agenzien zur Oberflächenbehandlung können alleine oder als Mischung oder nacheinander als Silylier-Agenzien eingesetzt werden .
Bevorzugt enthalten die funktionellen Silane oder die linearen oder verzweigten Organosiloxane organische Reste R4, die eine Erhöhung des Brechungsindex bewirken, wobei R4 die obige
Bedeutung hat .
Um die Oberflächenmodifikation zu beschleunigen, ist auch der Zusatz von katalytisch aktiven Additiven, wie beispielsweise Hydroxiden, möglich. Die Oberflächenmodifikation kann in einem Schritt unter Verwendung von einem oder mehreren Agenzien, aber auch unter Verwendung von einem oder mehreren Agenzien in mehreren Schritten erfolgen.
Beispiele für organofunktionelle Silane sind Silazane wie Hexamethyldisilazan, 1 , 3 -Divinyl-1 , 1,3, 3 -tetramethyldisilazan, Alkoxysilane wie Trimethoxy-methyl-silane , Dimethoxy- dimethylsilan, Trimethoxy-phenyl-silan, dimethoxy- diphenylsilan, Trimethoxy-naphthylsilan, Chlorsilane wie
Trimethyl-chlorsilan, Dimethyl-dichlorsilan, Triphenyl- chlorsilan, Diphenyl-dichlorsilan, Naphthyl-trichlorsilan .
Beispiele für Siloxane sind OH- oder Chlor- oder Alkoxy- terminierte Poly-dimethylsiloxane , Poly-dimethyl-methylphenyl- siloxane, Poly-methylphenyl-siloxane, Poly-dimethyl-diphenyl- siloxane und Poly-diphenylsiloxane .
Bei einer Methode die sich direkt an die Herstellung der hydrophilen Kieselsäure anschließt wird die Kieselsäure unter Stickstoffatmosphäre verdüst und mit VE-Wasser versetzt.
Anschließend wird ein organofunktionelles Silan oder Siloxan unter Stickstoffatmosphäre durch Verdüsung dazugegeben und die Reaktionsmischung unter Rühren bei Raumtemperatur (25 °C) homogenisiert und anschließend 0,5 bis 10 Stunden bei
mindestens 200 °C, bevorzugt mindestens 300 °C erhitzt. Bei einem anderen Verfahren wird in einem Kneter oder Dissolver die Komponente (A) und/oder (C) zusammen mit dem
organofunktionellen Silan oder Siloxan vorgelegt und unter
Kneten eine hydrophile Kieselsäure eingearbeitet. Anschließend wird die Mischung unter Kneten, bevorzugt unter
Stickstoffatmosphäre , 0,5 bis 10 Stunden bei mindestens 150 °C ausgeheizt .
Nach dem oben beschriebenen Verfahren müssen mindestens 20%, bevorzugt mindestens 50% der ursprünglich freien OH-Gruppen der Kieselsäure (X) belegt sein, um den gewünschten höheren
Brechungsindex nD 25 einzustellen.
Bevorzugt werden pyrogene, Aryl-Silan- oder Aryl-Siloxan oberflächenmodifizierte Kieselsäuren (E) eingesetzt.
In der Siliconzusammensetzungen (X) können weitere optionale Bestandteile (F) von bis zu einem Anteil von 70 Gew.%,
enthalten sein, wie beispielsweise Inhibitoren, weitere
Siliconharze, die sich von (A) , (B) und (C) unterscheiden, Haftvermittler und weitere Additive zur Anpassung der
Wärmeleitfähigkeit, Verbesserung der Temperaturstabilität, Lichstreuung, Lichtkonvertierung (dem Fachmann auch als
Phosphore bekannt) , nicht verstärkende Füllstoffe, Fungizide, Duftstoffe, rheologische Additive, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Lichtschutzmittel, flammabweisend machende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der elektrischen und thermischen Eigenschaften, Dispergierhilfsmittel ,
Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe,
Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren usw. Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen (X) werden hergestellt durch das Vermischen der Komponenten (A) , (B) und/oder (C) mit (D) und (E) und bei Bedarf mit zusätzlichen Bestandteilen (F) .
Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen (X) können als Vergussmassen für beispielsweise LEDs sowie für die Herstellung optischer Bauteile wie beispielsweise Linsen, Primär- oder Sekundäroptiken verwendet werden. Bauteile, die aus den
erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen (X) hergestellt wurden, können beispielsweise in Anwendungen der Beleuchtung, Fahrzeugbeleuchtung, Optik oder Fresneloptik eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen (X) können je nach Eigenschaften wie Viskosität nach allen dem Fachmann bekannten Verarbeitungsmethoden verarbeitet werden, wie
beispielsweise Verguss, Dispensen, Beschichten, Rakeln,
Siebdruck, Spritzguß, Spritzpressen, Transfer Molding so dass sie während der Verarbeitung oder anschließend beispielsweise zu Formteilen oder Beschichtungen aushärten. ess- und Analysemethoden:
Bestimmung des Kohlenstoffgehalts (%C)
Die Elementaranalyse auf Kohlenstoff erfolgte nach DIN ISO
10694 unter Verwendung eines CS-530 Elementaranalysators der Firma Eitra GmbH (D-41469 Neuss) .
Bestimmung des Restgehalts an nicht modifizierten Kieselsäure- Silanolgruppen (%SiOH)
Die Bestimmung des Rest-Silanolgehalts erfolgte analog G.W.
Sears et al . Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff mittels Säure-Base-Titration und der in einer l:l- ischung aus Wasser und Methanol suspendierten Kieselsäure. Die Titration erfolgte im Bereich oberhalb des isoelektrischen Punktes und unterhalb des pH-Bereichs der Auflösung der Kieselsäure.
Der Rest-Silanolgehalt in % (%SiOH) kann demnach nach folgender Formel errechnet werden:
%SiOH = SiOH(silyl) /SiOH(phil) *100 mit
SiOH(phil) : Titrationsvolumen aus der Titration der
unbehandelten Kieselsäure
SiOH(silyl) : Titrationsvolumen aus der Titration der
silylierten Kieselsäure
Viskosität :
Viskositäten werden analog DIN EN ISO 3219 durch
rotationsviskosimetrische Messungen in einem Platte-Kegel
Verfahren bei 25 °C und Normaldruck von 1013 mbar an einem rheologischen Messgerät der Firma Anton Paar, Ostfildern, Deutschland bestimmt. Bei nicht-newtonschen Systemen ist die Scherrate jeweils angegeben.
Brechungsinde :
Die Brechungsindices werden mit einem Refraktometer der Firma A. Krüss Optronics, Hamburg, Deutschland im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes bestimmt. Falls nicht anders angegeben handelt es sich um den Brechungsindex nD 25, der somit bei 589 nm und 25 °C unter Normaldruck von 1013 mbar gemäß der Norm DIN 51423 bestimmt wurde. Die Bestimmung des Brechungsindexes von (E) erfolgt indirekt. Dabei werden 5 Gew.% der Kieselsäure (E) in einem bei
Raumtemperatur von 25 °C und Normaldruck von 1013 mbar
flüssigen Diorganopolysiloxan mit definiertem Brechungsindex homogen eingearbeitet (= „gefüllte Probe") . Es werden flüssige Diorganopolysiloxane mit unterschiedlichem Brechungsindex verwendet. Wenn der Brechungsindex der Kieselsäure vom
Brechungsindex des Dlorganopolysiloxans abweicht, kommt es zur Brechung des Lichts an der Grenzfläche zwischen Kieselsäure und Polymer und die Mischung erscheint trübe. Wenn dagegen der
Brechungsindex der Kieselsäure (E) innerhalb einer Toleranz von +/- 0,03 mit dem Brechungsindex des Dlorganopolysiloxans übereinstimmt, erscheint die Mischung transparent. In diesem Fall wird der Wert des Brechungsindex des Dlorganopolysiloxans auch für die Kieselsäure (E) angenommen.
Der Brechungsindex des Dlorganopolysiloxans läßt sich über die Auswahl (z.B. Phenylgruppen) und den Anteil in mol% der organischen Gruppen im Diorganopolysiloxan einstellen. Ein höherer Anteil an Phenyl-Gruppen bewirkt beispielsweise einen höheren Brechungsindex. Für die indirekte Bestimmung des
Brechungsindex der Kieselsäuren (E) wurden Reihen von
Diorganopolysiloxanen mit steigendem Brechungsindex verwendet (z.B. nD 25 = 1.460, 1.470...). Für die Feinbestimmung des
Brechungsindex der Kieselsäuren (E) wurden Diorganopolysiloxane mit geringerem Unterschied im Brechungsindex verwendet (z.B. nD 25 = 1.4950, 1.500, ...) .
Die Transparenz wird bestimmt über die Messung des
Transmissionsanteils des einfallenden Lichts in Prozent bei Wellenlängen zwischen 400 und 800 nm, mit einem UV-VIS
Spektrometer vom Typ Analytik Jena Specord 200. Die Messung der Transmission der gefüllten Proben erfolgt in Quartzküvetten mit einer Schichtdicke von 10 mm bei 25 °C und Normaldruck von 1013 mbar.
Als transparent gelten gefüllte Proben, wenn die Messung eine Transmission von mindestens 70 %, bevorzugt mindestens 80 % ergibt .
Für gefüllte Proben, die als transparent gemessen werden, entspricht der Wert des Brechungsindexes der Kieselsäure (E) dem Wert des verwendeten Diorganopolysiloxans .
Die Messung der Transmission vulkanisierter Proben erfolgt an Probeplatten mit einer Schichtdicke von 2 mm bei 25 °C und Normaldruck von 1013 mbar.
Als transparent gelten vulkanisierte Proben, wenn die Messung eine Transmission von mindestens 80 %, bevorzugt mindestens 85 % ergibt .
Mechanische Eigenschaften:
Die Härte Shore A wird nach DIN (Deutsche Industrie Norm) 53505 (Ausgabe August 2000) bestimmt.
Reißfestigkeit und Reißdehnung werden nach ISO 37 an
Probekörpern der Form S3a bestimmt.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung ohne diese zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben wurde bei Raumtemperatur (25°C) und Normaldruck (1013 mbar)
gearbeitet .
Kieselsäure 1:
Zu 120 g einer hydrophilen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g, bestimmt nach der BET Methode entsprechend DIN 66131 und 66132 (erhältlich unter dem Namen■ HDK° T30 von Wacker Chemie AG, München, Deutschland) wurden unter Stickstoffatmosphäre durch Verdüsen über eine
Zweistoffdüse (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen- Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,1 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) 6,6 g VE-Wasser zugesetzt. Anschließend wurden auf analoge Weise 30,0 g
Diphenyldimethoxysilan (bezogen über Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-89555 Steinheim) zugefügt (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30°
Sprühwinkel, 0,2 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) . Die Reaktionsmischung wurde 30 min durch Rühren bei
Raumtemperatur homogenisiert und anschließend zwei Stunden 300 °C erhitzt.
Der Kohlenstoffgehalt des Produkts wurde zu 9,6 % bestimmt. Der Restsilanolgehalt des Materials betrug 22 %. Der indirekt bestimmte Brechungsindex liegt bei 1.495 +/- 0.01.
Kieselsäure 2 :
Zu 120 g einer hydrophilen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g, bestimmt nach der BET Methode
entsprechend DIN 66131 und 66132 (erhältlich unter dem Namen HDKe T30 von Wacker Chemie AG, München, Deutschland) wurden unter Stickstoffatmosphäre durch Verdüsen über eine
Zweistoffdüse (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen- Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,1 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) 10,0 g VE-Wasser zugesetzt. Anschließend wurden auf analoge Weise 24,4 g
Phenyltrimethoxysilan (bezogen über Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-89555 Steinheim) zugefügt (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30°
Sprühwinkel, 0,2 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) . Die Reaktionsmischung wurde 30 min durch Rühren bei Raumtemperatur homogenisiert und anschließend zwei Stunden 300 °C erhitzt.
Der Kohlenstoffgehalt des Produkts wurde zu 6,6 % bestimmt. Der Restsilanolgehalt des Materials betrug 42 %. Der indirekt bestimmte Brechungsindex liegt bei 1.495 +/- 0.01.
Kieselsäure 3:
Zu 120 g einer hydrophilen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g, bestimmt nach der BET Methode
entsprechend DIN 66131 und 66132 (erhältlich unter dem Namen
®
HDK T30 von Wacker Chemie AG, München, Deutschland) wurden unter Stickstoffatmosphäre durch Verdüsen über eine
Zweistoffdüse (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen- Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,2 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) 30,0 g eines hydroxy-terminierten oligo-Phenyl -Methyl Siloxans mit einer über 29Si NMR Spektroskopie bestimmten mittleren Kettenlänge von sieben Siloxyeinheiten und einem Silanolgehalt von 4 Gew. % zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 30 min durch Rühren bei Raumtemperatur homogenisiert und anschließend zwei Stunden 300 °C erhitzt.
Der Kohlenstoffgehalt des Produkts wurde zu 10,4 % bestimmt. Der Restsilanolgehalt des Materials betrug 16 % . Der indirekt bestimmte Brechungsindex liegt bei 1.500 +/- 0.01.
Kieselsäure 4:
Zu 120 g einer hydrophilen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2 /g, bestimmt nach der BET Methode
entsprechend DIN 66131 und 66132 (erhältlich unter dem Namen HDK° T30 von Wacker Chemie AG, München, Deutschland) wurden unter Stickstoffatmosphäre durch Verdüsen über eine Zweistoffdüse (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen- Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30° Sprühwinkel, 0,1 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff) 10,0 g VE-Wasser zugesetzt. Anschließend wurden auf analoge Weise 30,6 g
Naphthyltrimethoxysilan (bezogen über ABCR GmbH, D-76187
Karlsruhe) zugefügt (Hohlkegeldüse, Modell 121, der Firma Düsen-Schlick GmbH, D-96253 Untersiemau/Coburg, 30°
Sprühwinkel, 0,2 mm Bohrung, betrieben mit 5 bar Stickstoff). Die Reaktionsmischung wurde 30 min durch Rühren bei
Raumtemperatur homogenisiert und anschließend zwei Stunden 250 °C erhitzt.
Der Kohlenstoffgehalt des Produkts wurde zu 8,9 % bestimmt. Der Restsilanolgehalt des Materials betrug 46 %. Der indirekt bestimmte Brechungsindex liegt bei 1.53 +/- 0.02.
Beispiel 1:
An einem Kneter werden 70 Teile eines vinyl- terminierten Poly- dimethyl-phenylmethyl-siloxan Copolymers mit der
Zusammensetzung (Me2ViSiOi/2 ) 2 (MePhSi02/2) 49 (Me2Si02/2) 124
(Brechungsindex nD 25 = 1.46 , Viskosität η = 2500 mPas) mit 30 Teilen einer hydrophoben, mit Trimethylsiloxygruppen belegten pyrogenen Kieselsäure (BET Oberfläche 200 m2/g,
Kohlenstoffgehalt 3 %, Restsilanolgehalt 25 %, indirekt bestimmter Brechungsindex nD 25 = 1.46 +/- 0.01) vermischt. 100 Teile dieser Mischung werden mit 1.6 Teilen eines SiH-haltigen Poly-dimethyl-phenylmethyl-siloxan Copolymers (Brechungsindex nD 25 = 1.45, SiH Gehalt 8 mmol/g, Viskosität η = 40 mPas) und 0.0005 Teilen (bezogen auf Platin) eines Platin-1, 3-Divinyl- 1, 1, 3 , 3 - tetramethyldisiloxan-Komplexes vermischt. Die Mischung wird unter Druck 15 min bei 165 °C vulkanisiert. Das Vulkanisat weißt eine Härte Shore A von 55, eine Reißfestigkeit von 4 N/mm2 und eine Reißdehnung von 300 % auf. Die Probe zeigt bei Wellenlängen λ zwischen 400 und 800 nm in einer Schichtdicke von 2 mm Transmission von > 85 %.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß) :
An einem Kneter werden 70 Teile eines vinyl-terminierten Poly- dimethyl-siloxans mit der Zusammensetzung
(Me2ViSiOi/2) 2 ( e2Si02/2) i8o (Brechungsindex nD 25 = 1.41, Viskosität η = 500 mPas) mit 30 Teilen einer hydrophoben, mit
Trimethylsiloxygruppen behandelten pyrogenen Kieselsäure (BET Oberfläche 200 m2/g, Kohlenstoffgehalt 3 %, Restsilanolgehalt 25 , indirekt bestimmter Brechungsindex nD 25 = 1.46) vermischt. 100 Teile dieser Mischung werden mit 1.6 Teilen eines SiH- haltigen Poly-dimethyl-siloxans (SiH Gehalt 5 mmol/g,
Viskosität η = 80 mPas) und 0.001 Teil (bezogen auf Platin) eines Platin-1 , 3 -Divinyl -1 ,1,3,3 -tetramethyldisiloxa -Komplexes vermischt. Die Mischung wird unter Druck 15 min bei 165 °C vulkanisiert. Das Vulkanisat ist transluzent und weißt eine Härte Shore A von 52, eine Reißfestigkeit von 3 N/mm2 und eine Reißdehnung von 190 % auf. Die Probe zeigt bei Wellenlängen λ zwischen 500 und 800 nm in einer Schichtdicke von 2 mm
Transmission von weniger als 80 %, bei Wellenlängen λ zwischen 400 und 500 nm Transmission von weniger als 70 %.
Beispiel 3 (nicht erf ndungsgemäß) :
100 Teile eines vinyl- terminierten Poly-dimethyl-phenylmethyl- siloxan Copolymers mit der Zusammensetzung
(Me2ViSiOi/2) 2 (MePhSi02/2) 72 (Me2Si02/2) i4 (Brechungsindex nD 25 = 1.53, Viskosität η = 10000 mPas) werden mit 8 Teilen eines SiH- haltigen Poly-dimethyl-phenylmethyl-siloxan Copolymers
(Brechungsindex nD 25 = 1.49, SiH Gehalt 5 mmol/g, Viskosität η = 70 mPas) und 0.0001 Teilen (bezogen auf Platin) eines Platin- 1 , 3 -Divinyl-1 , 1,3, 3 - tetramethyldisiloxan-Komplexes vermischt . Die Mischung wird unter Druck 15 min bei 165 °C vulkanisiert. Das Vulkanisat ist transparent und weißt eine Härte Shore A von 25 auf. Die Probe ist spröde und zerbricht beim Ausstanzen von Probekörpern. Reißfestigkeit und Reißdehnung sind nicht messbar .
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß) :
100 Teile eines vinyl- terminierten Poly-dimethyl-siloxans mit der Zusammensetzung (Me2ViSiOi/2) 2 (Me2Si02/2) ieo (Brechungsindex nD 25 = 1.41, Viskosität η = 500 mPas) werden an einem Dissolver mit 5 Teilen einer hydrophoben, mit Trimethylsiloxygruppen behandelten pyrogenen Kieselsäure (BET Oberfläche 200 m2/g, Kohlenstoffgehalt 3 %, Restsilanolgehalt 25 %, indirekt bestimmter Brechungsindex nD 25 = 1.46 +/- 0.01) vermischt. Die Probe wird in einem Exsiccator mit einer Vakuumpumpe entgast. Die Mischung ist trübe und zeigt bei Wellenlängen λ zwischen 500 und 800 nm in einer Schichtdicke von 10 mm Transmission von < 80 %, bei Wellenlängen < 500 nm Transmission von < 60 %.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß) :
100 Teile eines vinyl- terminierten Poly-dimethyl-siloxans mit der Zusammensetzung (Me2ViSiOi/2) 2 (Me2Si02/2) ieo (Brechungsindex nD 25 = 1.41, Viskosität η = 500 mPas) werden an einem Dissolver mit 5 Teilen der Kieselsäure 3 vermischt. Die Probe wird in einem Exsiccator mit einer Vakuumpumpe entgast. Die Mischung ist trübe und zeigt bei Wellenlängen λ zwischen 500 und 800 nm in einer Schichtdicke von 10 mm Transmission von < 70 %, bei Wellenlängen < 500 nm Transmission von < 50 %. Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß) :
100 Teile eines vinyl- terminierten Poly-dimethyl -phenylmethyl- siloxan Copolymers mit der Zusammensetzung
(Me2ViSiO!/2) 2 ( ePhSi02/2) 9 (Me2Si02/2) 124 (Brechungsindex nD 25 = 1.46, Viskosität η = 2500 mPas) werden an einem Dissolver mit 5 Teilen der Kieselsäure 2 vermischt. Die Probe wird in einem Exsiccator mit einer Vakuumpumpe entgast. Die Mischung ist trübe und zeigt bei Wellenlängen λ zwischen 500 und 800 nm in einer Schichtdicke von 10 mm Transmission von < 80 %, bei Wellenlängen < 500 nm Transmission von < 50 %.
Beispiel 7 :
100 Teile eines vinyl-terminierten Poly-dimethyl-phenylmethyl- siloxan Copolymers mit der Zusammensetzung
(Me2ViSiOi/2) 2 (MePhSi02/2) 25 (Me2Si02/2) 2i (Brechungsindex nD 25 = 1.50, Viskosität η = 600 mPas) werden an einem Dissolver mit 5 Teilen der Kieselsäure 1 vermischt. Die Probe wird in einem Exsiccator mit einer Vakuumpumpe entgast. Die Mischung ist transparent und farblos. Die Probe zeigt bei Wellenlängen λ zwischen 400 und 800 nm in einer Schichtdicke von 10 mm
Transmission von > 80 %.
Beispiel 8 :
An einem Kneter werden 80 Teile eines vinyl-terminierten Poly- dimethyl-phenylmethyl-siloxan Copolymers mit der
Zusammensetzung (Me2ViSiOi/2) 2 (MePhSi02/2) 55 (Me2Si02/2) 53
(Brechungsindex nD 25 = 1.50 , Viskosität η = 3300 mPas) mit 20 Teilen der Kieselsäure 1 vermischt. Die Mischung ist
transparent. Der Brechungsindex der Mischung beträgt nD 2B = 1.50. Die Viskosität beträgt η = 300000 mPas bei D = 25 s"1 und η = 550000 mPas bei D = 10 s"1. 100 Teile dieser Mischung werden mit 4 Teilen eines SiH-haltigen Poly-dimethyl-phenylmethyl- siloxan Copolymers (Brechungsindex nD 25 = 1.49, SiH Gehalt 5 mmol/g, Viskosität η = 70 mPas) und 0.0005 Teilen (bezogen auf Platin) eines Platin- 1 , 3 -Divinyl-1 , 1 , 3 , 3 -tetramethyldisiloxan- Komplexes vermischt. Die Mischung wird unter Druck 15 min bei 165 °C vulkanisiert. Das Vulkanisat weißt eine Härte Shore A von 60, eine Reißfestigkeit von 2.8 N/mm2 und eine Reißdehnung von 190 % auf.
Die Probe zeigt bei Wellenlängen λ zwischen 400 und 800 nm in einer Schichtdicke von 2 mm Transmission von > 85 %.
Beispiel 9 :
An einem Kneter werden 80 Teile eines vinyl -terminierten Poly- dimethyl-phenylmethyl-siloxan Copolymers mit der
Zusammensetzung (Me2ViSi01/2) 2 (MePhSi02/2) 72 (Me2Si02/2) i
(Brechungsindex nD 25 = 1.53, Viskosität η = 10000 mPas) mit 20 Teilen der Kieselsäure 4 vermischt. Die Mischung ist
transparent. 100 Teile dieser Mischung werden mit 5 Teilen eines SiH-haltigen Poly-dimethyl-phenylmethyl-siloxan
Copolymers (Brechungsindex nD 25 = 1.49, SiH Gehalt 5 mmol/g, Viskosität η = 70 mPas) und 0.0005 Teilen (bezogen auf Platin) eines Platin-1, 3-Divinyl-l, 1,3, 3 -tetramethyldisiloxan-Komplexes vermischt. Die Mischung wird unter Druck 15 min bei 165 °C vulkanisiert . Das Vulkanisat ist transparent und weißt eine Härte Shore A von 55, eine Reißfestigkeit von 2.1 N/mm2 und eine Reißdehnung von 150 % auf.
Beispiel 10:
An einem Kneter werden 77 Teile eines vinyl-terminierten Poly- dimethyl-phenylmethyl-siloxan Copolymers mit der
Zusammensetzung (Me2ViSiOi/2) 2 (MePhSi02/2) iss (Me2Si02/2) 153 (Brechungsindex nD 25 = 1.50 , Viskosität η = 52000 mPas) mit 23 Teilen der Kieselsäure 3 vermischt. Die Mischung ist
transparent. Der Brechungsindex der Mischung beträgt nD 25 = 1.50. 100 Teile dieser Mischung werden mit 1.45 Teilen eines SiH-haltigen Poly-dimethyl-phenylmethyl-siloxan Copolymers
(Brechungsindex nD 25 = 1.49, SiH Gehalt 5 mmol/g, Viskosität η = 70 mPas) und 0.0005 Teilen (bezogen auf Platin) eines Platin- 1, 3-Divinyl-l, 1,3, 3 - tetramethyldisiloxan-Komplexes vermischt . Die Mischung wird unter Druck 15 min bei 165 °C vulkanisiert. Das Vulkanisat weißt eine Härte Shore A von 55, eine
Reißfestigkeit von 3.7 N/mm2 und eine Reißdehnung von 310 % auf. Die Probe zeigt bei Wellenlängen λ zwischen 400 und 800 nm in einer Schichtdicke von 2 mm Transmission von > 85 %.

Claims

Patentansprüche
1. Additionsvernetzende Siliconzusammensetzung (X) enthaltend
(A) mindestens eine lineare Verbindung, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweist ,
(B) mindestens ein lineares Organopolysiloxan mit Si- gebundenen Wasserstoffatomen,
oder anstelle von (A) und (B)
(C) mindestens ein lineares Organopolysiloxan, das SiC- gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweist,
(D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator,
(E) mindestens einen verstärkenden Füllstoff aus pyrogenen oder gefällten Kieselsäuren mit einer BET- Oberfläche von mindestens 50 m2/g,
dadurch gekennzeichnet, dass
- der Brechungsindex nD 25 von (A) und (C) mindestens 1,42 beträgt ,
- die Kieselsäure (E) durch Oberflächenmodifizierung einen Brechungsindex nD 25 aufweist der um höchstens 0,03 von (A) oder/und (C) abweicht, und
- die Oberflächenmodifizierung von (E) entweder vor der
Compoundierung oder in situ bei der Compoundierung der
additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung (X) erfolgt.
2. Additionsvernetzende Siliconzusammensetzung (X) gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (E) eine vor der Compoundierung Aryl-Silan- oder Aryl-Siloxan-
Oberflächenmodifizierte pyrogene Kieselsäure ist.
3. Additionsvernetzende Siliconzusammensetzung (X) gemäß
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der
Brechungsindex nD 2s von (A) und (C) mindestens 1,46 beträgt.
4. Additionsvernetzende Siliconzusammensetzung (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der
Brechungsindex nD 25 der oberflächenbehandelten Kieselsäure (E) um maximal 0,015 von (A) und/oder (C) abweicht.
5. Additionsvernetzende Siliconzusammensetzung (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der
Brechungsindex nD 25 von (B) um höchstens 0,03 von (A) oder/und (C) abweicht.
6. Additionsvernetzende Siliconzusammensetzung (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Bestandteile (F) enthalten die ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend Inhibitoren, Siliconharze die sich von (A) , (B) und (C) unterscheiden, Haftvermittler, Additive zur Anpassung der Wärmeleitfähigkeit, Verbesserung der Temperaturstabilität, Lichstreuung, Lichtkonvertierung, nicht verstärkende
Füllstoffe, Fungizide, Duftstoffe, rheologische Additive, KorrosionsInhibitoren, Oxidationsinhibitoren,
Lichtschutzmittel, flammabweisend machende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der elektrischen und thermischen
Eigenschaften, Dispergierhilfsmittel , Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere .
7. Herstellung eine additionsvernetzenden
Siliconzusammensetzungen (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 durch das Vermischen der Komponenten (A) , (B) und/oder (C) mit
(D) und (E) .
8. Herstellung eine additionsvernetzenden
Siliconzusammensetzungen (X) gemäß Anspruch 6 durch das
Vermischen der Komponenten (A) , (B) und/oder (C) mit (D) und
(E) und (F) .
9. Verwendung der Siliconzusammensetzungen (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Vergussmassen.
10. Verwendung der Siliconzusammensetzungen (X) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 für die Herstellung optischer Bauteile.
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