CN104017327A - 磷氮型无卤耐燃树脂组成物、预浸材及胶片、铜箔积层板及其印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
一种磷氮型无卤耐燃树脂组成物、预浸材及胶片、铜箔积层板及其印刷电路板，该磷氮型无卤耐燃树脂组成物包括（A）磷氮环氧树脂、（B）硬化剂及（C）链延伸剂，其特征在于，所述磷氮环氧树脂为下式（1）所示的化合物，所述硬化剂为下式（2）所示的化合物，借着使用特定的磷氮型树脂，可降低组成物中的磷含量以及达到良好的阻燃特性。本发明另提供一种预浸材、铜箔积层板及其印刷电路板。式（1）
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组成物，特别是指一种使用特定的磷氮型树脂的磷氮型无卤耐燃树脂组成物、预浸材及胶片、铜箔积层板及其印刷电路板。
背景技术
环氧树脂具有良好的电气特性、尺寸安定性、耐高温性、耐化学性及高黏着性，因此被广泛应用于工业上。举例来说，环氧树脂可作为保护用的涂料、接着剂、集成电路的封装材料或复合材料等。由于环氧树脂为可燃性，因此常被提出各种附于难燃化的技术，以适用于各种难燃性的必要用途。
在1960年代，改善环氧树脂耐燃性的作法为添加卤素化合物，例如四溴双酚A型化合物（tetra-bromo-bisphenol A，TBBA）。虽然卤素化合物可有效增加环氧树脂的耐燃性，但在燃烧过程会释放出戴奥辛/呋喃（dioxin/furan）等有害物质，因此已被其他不含卤素的阻燃剂所取代。
先前技术如美国专利第6646064、6645631、679821、6291626、6291627、6900269、6524709、6645631及6645630号，采用磷化物如9,10-二氢-9-恶基-10-磷菲基-10-氧化物（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide，以下简称DOPO）、10-（2,5,-二羟基苯基）-9,10-二氢-9-恶基-10-磷菲基-10-氧化物（10-（2’,5’-dihydroxyphenyl）-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide，以下简称DOPO-HQ）、或上述的衍生物代替卤素化合物。DOPO或DOPO-HQ可先与环氧树脂反应而形成双官能基或多官能基环氧树脂。DOPO及DOPO-HQ的结构式分别如下式1及式2所示：
（DOPO）（式1）
（DOPO-HQ）（式2）
先前技术如欧洲专利第0384940及0408990号，也采用磷化物与环氧树脂反应而形成双官能基或多官能基环氧树脂。然而，这些含磷的改质环氧树脂的成本相当高，即便是将DOPO-HQ与双官能基环氧树脂反应后，再导入有机硅树脂（silicone resin）来增加耐燃性（参美国专利第6534601号），同样具有高成本的问题。
另一种改善环氧树脂的耐燃性的方法，为将磷化物和氮化物导入硬化剂后，再取硬化剂与环氧树脂反应。举例来说，在美国专利第6613848号中，利用DOPO衍生物与酚醛树脂（phenol novolac）反应而形成的含磷的酚型树脂来当作硬化剂；或是利用DOPO衍生物与三聚氰胺酚醛树脂（melamine phenol novolac）反应而形成的含氮的酚型树脂来当作硬化剂；以及在美国专利第6797821号专利中，利用含有活性氢的磷化物或氮化物（active-hydrogen containing phosphorus and nitrogen compound）来当作环氧树脂的硬化剂，以增加环氧树脂的耐燃性。
为了降低成本，还可采用市售的磷酸酯化合物来取代DOPO、DOPO-HQ、或其他含磷环氧树脂。在美国专利第6500546号中，利用包含了DOPO及特殊结构的磷酸酯EXOLIT OP910（CLARIANT所售）的配方来改善环氧树脂耐燃性，其结构如下式3所示：
（EXOLIT OP910）（式3）
再一方面，聚苯乙烯（polystyrene）与马来酸或酸酐（maleic acid oranhydride）的共聚物也可当作硬化剂。举例来说，在美国专利第6353080号中，利用磷酸酯如Amgard T M P45或Amgard T M V19（Albright andWilson ltd所售）与含氮的酚醛环氧树脂反应，并导入含有两个胺基以上的含氮的交联剂来当作硬化剂，以增加环氧树脂的耐燃性。
在美国专利第5955184及6214455号中，采用含氮的酚型树脂或含磷含氮的酚型树脂来当作硬化剂，并搭配无机填充物如氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、二氧化硅、或上述的组合，待组合物硬化后即可达到UL94V0等级的耐燃标准。
磷酸酯为常见的阻燃剂，除了前述的EXOLIT OP910、Amgard T MP45、及Amgard T M V19外，还包括间苯二酚双二苯基磷酸酯（resorcinolbis-diphenyl phosphate，以下简称RDP），例如AKZO Nobel所售的FyrolflexRDP；双酚A型双二苯基磷酸酯（bisphenol A bis-diphenyl phosphate，以下简称BDP），例如AKZO Nobel所售的Fyrolflex BDP；及三苯基磷酸酯（triphenyl phosphate，以下简称TPP），例如AKZO Nobel所售的FyrolflexTPP。其中除了TPP外，市售的RDP及BDP均是黏稠液体，RDP的耐燃性优于BDP，而BDP的耐水解性则优于RDP。
由于RDP、BDP或TPP均不与环氧树脂反应，故含有上述阻燃剂的环氧树脂的黏度较低；若是将玻璃布含浸于此种环氧树脂中，其烘干后形成的胶片（prepreg）的黏度较低，故于压板时的胶流量会较大而造成压合窗口窄及控制不易，造成压合基板厚度不均、厚度不足且四周易产生白边等缺陷。此外，RDP、BDP或TPP的阻燃效果及耐热性不如传统的含卤环氧树脂或高成本的含磷及/或含氮的环氧树脂。
又一方面，先前技术还披露一种应用于强化纤维复合材料的基质树脂（参特开平11-147965号公报），该基质树脂由环氧树脂和金属氧化且玻璃转移温度为120℃以上的热可塑性树脂所组成（参专利文献1）。虽然应用此技术具有不会产生卤素气体的优点，然而金属氧化物若未添加20份以上时则无法得到充分的耐燃性，若是大量添加此种难燃剂时，会因为黏度高而导致含浸强化纤维时产生困难，造成成型后的复合材料产生空隙而降低其物性，尤其是抗拉强度。此外，由于金属氧化物和卤素难燃剂的比重均较大（例如氧化镁的比重为3.2以上），以此种化合物当作难燃剂所得到的树脂组成物或强化纤维复合材料同样存在有比重大的问题。
综上所述，目前亟需新的无卤耐燃的环氧树脂组成物以解决上述问题。
发明内容
本发明的主要目的，在于解决已知难燃性环氧树脂组成物需设计添加高比例含有阻燃特性的磷树脂，或设计添加含有阻燃特性的氮原子硬化剂或链延伸剂而导致生产成本过高的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种磷氮型无卤耐燃树脂组成物，包含无卤素硬化剂和链延伸剂，其特征在于，包含磷氮硬化树脂和链延伸剂。
根据本发明的另一实施例，本发明提供一种磷氮型无卤耐燃树脂组成物，包括磷氮环氧树脂、硬化剂及链延伸剂，其中所述磷氮环氧树脂为下式（1）所示的化合物:
式（1）；
其中n为1～30，R1为H或C1～C6的碳化合物，G为下式（2）所示的化合物，X为G或下式（3）所示的化合物，且磷氮环氧树脂的分子量为400～3000：
式（2）；
式（3）；
其中R2和R3为H或C1～C6的碳化合物。
本发明另提供一种将基材浸渍或涂布于上述的磷氮型无卤耐燃树脂组成物中所制作的预浸材及胶片。
本发明又提供一种应用上述的预浸材及胶片经热压后所制成的铜箔积层板。
本发明再提供一种应用上述的铜箔积层板经热压及湿工艺所制成的印刷电路板。
本发明具有以下有益效果：本发明的磷氮型无卤耐燃树脂组成物具有较低的磷含量即可达成较佳的阻燃特性，因此不需设计添加高比例含有阻燃特性的磷树脂，或设计添加含有阻燃特性的氮原子硬化剂或链延伸剂，从而可大幅减少生产成本。
为了能更进一步了解本发明为达成既定目的所采取的技术、方法及功效，请参阅以下有关本发明的详细说明、图式，相信本发明的目的、特征与特点，当可由此得以深入且具体的了解，然而所附图式与附件仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制者。
具体实施方式
[第一实施例]
本发明的磷氮型无卤耐燃树脂组成物，包含（A）磷氮环氧树脂、（B）无卤素硬化剂及（C）链延伸剂，其中组份（A）的磷氮环氧树脂为下式（1）所示的化合物，借着使用特定的磷氮环氧树脂，可降低组成物中的磷含量与达到良好的阻燃特性，且对于环境水气有较强的抵抗能力，可提升产品的信赖度。
式（1）；
其中n为1～30，R1为H或C1～C6的碳化合物，例如含有C1～C6的直链烷基团、支链烷基团或环状结构之碳化合物，G为下式（2）所示的化合物，X为G或下式（3）所示的化合物，且磷氮环氧树脂的分子量为400～3000:
式（2）；
式（3）；
同样地，R2和R3也为H或C1～C6的碳化合物；并且，所述磷-氮环氧树脂的氮含量为0.1至2%且磷含量为1至4%。
本发明的无卤耐燃树脂组成物中，氮含量占总重量的0.2至1.7%，磷含量占总重量的1.8至2.3%；据此，本发明的组成物即便在降低磷含量的情况下，仍可达到良好的氮-磷阻燃共乘效果。本发明的磷氮型无卤耐燃树脂组成物还可包含组份（D）：混用树脂，也即所述磷氮型无卤耐燃树脂组成物中的主树脂由组份（A）的磷氮环氧树脂与组份（D）的混用树脂所组成。具体而言，组份（D）的混用树脂并无特别限制，已知用于积层板的不含卤素的树脂均可，优选为选自双官能基树脂、甲酚醛环氧树脂、酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂、多功能环氧树脂、双/多官能基聚苯醚树脂（polyphenylene oxide）、双环戊二烯树脂（Dicyclopentadiene）的其中一种或其组合。其中双环戊二烯树脂为下式（4）所示的化合物：
式（4）
式（4）中，n为0至3（但不以此为限，其可根据Functionality的不同而调整），R1为H。但，在其他供货商所提供的产品，式（4）的R1可为一个碳以上的碳链。
组份（B）的无卤素硬化剂并无特别限制，优选为选自磷氮硬化树脂、苯并恶嗪树脂（BZ树脂）、双酚A/F型苯并恶嗪树脂、烯基型苯并恶嗪树脂的其中一种或其组合，其中磷氮硬化树脂为下式（5）所示的化合物:
式（5）；
其中：A为C1～C20的碳化合物，例如含有C1～C20的直链烷基团、支链烷基团或环状结构的碳化合物；X为H或DOPO-CH2；m和n为1～30；并且，所述磷氮硬化树脂的磷含量为5至10%且氮含量为2至3%。
组份（C）的链延伸剂并无特别限制，已知用于积层板的链延伸剂均可，优选例为选自双氰胺（dicyandiamide）、二胺基二苯砜（diphenyl diaminosulfone）、苯乙烯与马来酸酐的共聚物（SMA）、2-甲基咪唑（2MI）的其中一种或其组合。
本发明的磷氮型无卤耐燃树脂组成物还可包含组份（E）：无机填充粉料，基于组份（A）、（B）、（C）、及（D）为100重量份（phr）而添加20至60重量％，其中又以30至35重量％更佳；具体而言，组份（E）的无机填充粉料选自氮化铝、氢氧化铝、硼酸铝、氢氧化镁、氮化硼、碳酸钙、滑石粉、硼酸锌、黏土、三氧化二铝、黏土、二氧化钛玻璃粉、云母粉、不同结构的二氧化硅（结晶型、球型、融溶型或不含结晶水型态）其中一种或其组合，且所述无机填充粉料的粒径介于0.1至40μm之间。
进一步地，本发明还可将基材含浸于前述的磷氮型无卤耐燃树脂组成物所调配而得的胶液（varnish），并于基材加热干燥后获得预浸体（prepreg），且多片预浸体也可叠合制成层压板体（也称胶片），还可于层压板体的一面或两面放置铜箔，在加压加热条件下进一步制成复合材料积层板。其中，前述基材的实例包含但不限于：纤维基材，如玻璃纤维、金属纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、PBO纤维、LCP纤维、Kevlar纤维及纤维素等；纤维席（Mat）基材，如玻璃纤维席；以及纸基材，如芳香族聚酰胺纤维纸、LCP纸以及Kevlar纸等等。
以下，将针对前述的磷氮型无卤耐燃树脂组成物进行多组实施例，以说明通过磷氮型无卤耐燃树脂组成物的组成比例调配而达成最佳的胶片/积层板特性，而对照例并未添加磷氮环氧树脂，作为与实施例的比较，实施例及对照例所用的各成分详述如表1及2：
表1
表2
本发明的第一实施例中，如实施例1、2与5，其中所述磷氮环氧树脂的氮含量占所述无卤耐燃树脂组成物总重量的0.1至0.4%，磷含量占所述无卤耐燃树脂组成物总重量的0.5至2.0%；同样所述磷氮硬化树脂的氮含量占所述无卤耐燃树脂组成物总重量的0.1至0.7%，磷含量占所述无卤耐燃树脂组成物总重量的0.1至2.3%。据此，由实施例1、2与5可知，本发明的磷氮型无卤耐燃树脂组成物中，总氮含量占总重量的0.2至1.7%，总磷含量占总重量的1.8至2.3%。
[第二实施例]
本发明的磷氮型无卤耐燃树脂组成物，包含无卤素硬化剂和链延伸剂，其中组成物的总氮含量为1.4%至1.6%且总磷含量为2.1%至2.3%。
具体而言，所述无卤素硬化剂为磷氮硬化树脂与苯并恶嗪树脂、双酚A/F型苯并恶嗪树脂、烯基型苯并恶嗪树脂的其中之一或两种以上的组合，并且所述磷氮硬化树脂的氮含量占所述磷氮型无卤耐燃树脂组成物总重量的0.5%至0.7%，而所述磷氮硬化树脂的磷含量占所述磷氮型无卤耐燃树脂组成物总重量的1.9%至2.3%；
更详细地说，所述磷氮硬化树脂为下式（1）所示的化合物:
式（1）；
其中，A为C1～C20的碳化合物，例如含有C1～C20的直链烷基团、支链烷基团或环状结构的碳化合物；X为H或DOPO-CH2；m和n为1～30。另外，所述链延伸剂选自双氰胺（dicyandiamide）、二氨基二苯砜（diphenyldiamino sulfone）、苯乙烯与马来酸酐的共聚物（SMA）、2-甲基咪唑（2MI）或其组合。
本发明的第二实施例中，磷氮型无卤耐燃树脂组成物中，如实施例3与4，其中所述磷氮硬化树脂的氮含量占所述无卤耐燃树脂组成物总重量的0.5至0.7%，磷含量占所述无卤耐燃树脂组成物总重量的1.9至2.3%。据此，由实施例3与4可知，本发明的磷氮型无卤耐燃树脂组成物中，总氮含量占总重量的1.4至1.6%，总磷含量占总重量的2.1至2.3%。
此外，本实施例的磷氮型无卤耐燃树脂组成物也可包含混用树脂及无机填充粉料，所述混用树脂及无机填充粉料的具体特征如第一实施例所述，故在此不予赘述。
〔实施例的可能效果〕
是以，本发明的磷氮型无卤耐燃树脂组成物（实施例1～5），相较于未添加磷氮型树脂的对照例1～4的磷含量较低且具有较佳的阻燃特性，因此不需设计添加高比例含有阻燃特性的磷树脂，或设计添加含有阻燃特性的氮原子硬化剂或链延伸剂，可大幅减少生产成本；且相较之下本发明的磷氮型无卤耐燃树脂组成物对于环境水气有较强的抵抗能力，大大提升下游客户的操作条件。
以上所述仅为本发明的优选可行实施例，非因此局限本发明的专利范围，故举凡运用本发明说明书及图示内容所为的等效技术变化，均包含于本发明的范围内。
Claims (16)
1.一种磷氮型无卤耐燃树脂组成物，其特征在于，包含磷氮硬化树脂
和链延伸剂。
2.根据权利要求1所述的磷氮型无卤耐燃树脂组成物，其特征在于，
所述磷氮硬化树脂进一步混用苯并恶嗪树脂、双酚A/F型苯并恶嗪
树脂及烯基型苯并恶嗪树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的磷氮型无卤耐燃树脂组成物，其特征在于，
所述磷氮硬化树脂的磷含量为5至10%且氮含量为2至3%，且所述
磷氮硬化树脂为下式（1）所示的化合物：
其中：
A为C1～C20的碳化合物；
X为H或DOPO-CH2；
m和n为1～30。
4.根据权利要求1所述的无卤耐燃树脂组成物，其特征在于，所述无
卤耐燃树脂组成物的总氮含量为1.4%至1.6%。
5.根据权利要求1所述的无卤耐燃树脂组成物，其特征在于，所述无
卤耐燃树脂组成物的总磷含量为2.1%至2.3%。
6.一种磷氮型无卤耐燃树脂组成物，其特征在于，包含磷氮环氧树脂、
硬化剂及链延伸剂，其特征在于，所述磷氮环氧树脂为下式（2）所
示的化合物:
其中：
n为1～30；
R1为H或C1～C6的碳化合物；
G为下式（3）所示的化合物:
X为G或下式（4）所示的化合物:
7.根据权利要求6项所述的磷氮型无卤耐燃树脂组成物，其特征在于，
所述磷氮环氧树脂的氮含量为0.1至2%且磷含量为1至4%。
8.根据权利要求6所述的磷氮型无卤耐燃树脂组成物，其特征在于，
所述硬化剂为磷氮硬化树脂，所述磷氮硬化树脂的磷含量为5至
10%且氮含量为2至3%，且所述磷氮硬化树脂为下式（5）所示的
化合物：
其中：
A为C1～C20的碳化合物；
X为H或DOPO-CH2；
m和n为1～30。
9.根据权利要求6所述的磷氮型无卤耐燃树脂组成物，其特征在于，
所述无卤耐燃树脂组成物的总氮含量占所述无卤耐燃树脂组成物的
总重量的0.2至1.7%。
10.根据权利要求6项所述的磷氮型无卤耐燃树脂组成物，其特征在于，
所述无卤耐燃树脂组成物的总磷含量占所述无卤耐燃树脂组成物的
总重量的1.8至2.3%。
11.根据权利要求1或6所述的磷氮型无卤耐燃树脂组成物，其特征在
于，还包括混用树脂，所述混用树脂选自双官能基树脂、甲酚醛环
氧树脂、酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂、多功能环氧树脂、双/多官
能基聚苯醚树脂、双环戊二烯树脂或其组合。
12.根据权利要求1或6所述的磷氮型无卤耐燃树脂组成物，其特征在
于，还包括无机填充粉料，所述无机填充材料选自氮化铝、氢氧化
铝、硼酸铝、氢氧化镁、氮化硼、碳酸钙、滑石粉、硼酸锌、黏土、
三氧化二铝、二氧化钛玻璃粉、云母粉、二氧化硅或其组合，且所
述无机填充粉料的粒径介于0.1至40μm之间。
13.根据权利要求1或6所述的磷氮型无卤耐燃树脂组成物，其特征在
于，所述链延伸剂选自双氰胺、二氨基二苯砜、苯乙烯与马来酸酐
的共聚物、2-甲基咪唑或其组合。
14.一种将基材浸渍或涂布于根据权利要求1或6所述的磷氮型无卤耐
燃树脂组成物中所制作的预浸材及胶片。
15.一种应用根据权利要求14项所述的预浸材及胶片经热压后所制成
的铜箔积层板。
16.一种应用根据权利要求15所述的铜箔积层板经热压及湿工艺所制
成的印刷电路板。
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