TW201509981A - 環氧樹脂組成物、預浸體、纖維強化複合材料、電子裝置用殼體 - Google Patents

環氧樹脂組成物、預浸體、纖維強化複合材料、電子裝置用殼體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種環氧樹脂組成物、預浸體、纖維強化複合材料、電子裝置用殼體，此環氧樹脂組成物可以得到硬化性優異、具有優異的阻燃性且耐熱性優異的纖維強化複合材料。環氧樹脂組成物包括：(A)成分：磷化合物。(B)成分：環氧樹脂，其1分子中具有3個以上的環氧基，此環氧樹脂不相當於上述(A)成分、並且不含上述(A)成分。(C)成分：環氧樹脂硬化劑，其分子中不具有尿素結構。(D)成分：下述式(a)所示的二甲基脲化合物。 □

Description

環氧樹脂組成物、預浸體、纖維強化複合材料、電子裝置用殼體
本發明是有關於一種環氧樹脂組成物、預浸體、纖維強化複合材料、電子裝置用殼體。
本申請基於2011年3月22日在日本申請的特願2011-062751號並主張優先權，其內容引用於此。
樹脂與強化纖維組合得到的纖維強化複合材料，由於輕量性、剛性、耐衝擊性等優異而被用於各種用途。特別是碳纖維強化複合材料，由於輕量且具高強度、高剛性，在釣魚竿或高爾夫球桿(golf shaft)等運動‧休閒用途、汽車或飛機等產業用途等廣泛領域使用。近年來，由於碳纖維強化複合材料除了其機械特性外還具備碳纖維之電磁波屏蔽性這一特長，還 被用作筆記本電腦等電子裝置的殼體。
纖維強化複合材料在各種用途中有時會被要求具備阻燃性能。例如在電子‧電氣裝置的殼體用途中，由於來自裝置內部的發熱所引起的著火有可能成為火災的原因，因此要求具備阻燃性能。
作為纖維強化複合材料的阻燃化方法，向基體樹脂(matrix resin)中添加溴化環氧樹脂的方法逐漸被廣泛採用。但是近年來，從含有鹵素的樹脂組成物燃燒時產生的有害物質對人體或環境造成的負荷的觀點考慮，作為代替溴化環氧樹脂的阻燃化方法，向環氧樹脂中添加紅磷或磷酸酯化合物的方法(例如專利文獻1)或向環氧樹脂中添加磷腈(phosphazene)化合物的方法逐漸成為主流。但是，上述方法存在以下問題：1)若添加量多，則機械強度下降；2)貯藏穩定性不佳；3)歷經長期間紅磷或磷酸酯化合物、磷腈化合物會緩慢滲出；4)紅磷或磷酸酯化合物容易水解；5)若磷酸酯化合物或磷腈化合物的添加量多，則基體樹脂之硬化物之玻璃化轉變溫度(Tg)降低，硬化物的耐熱性降低等。因此，在上述方法中，能夠賦予的阻燃性能有限，其穩定性亦低。特別是使用紅磷或磷酸酯化合物的方法，由於存在4)的問題，難以在要求高絕緣性或耐水性的印刷配線基板或電子材料等領域使用。
在纖維強化複合材料的製造中，通常採用使用使熱硬化性樹脂含浸到強化纖維中得到的中間材料即預浸體的方法。例如藉由將預浸體切成所期望的形狀後賦形，再於模具內加熱硬化，可以得到包含纖維強化複合材料的成形品。
作為預浸體，含有環氧樹脂作為熱硬化性樹脂的環氧樹脂系預浸體被廣泛使用。由於環氧樹脂單獨難以硬化，所以通常會配合硬化劑或硬化促進劑。但是，即使配合了硬化劑或硬化促進劑，但由於環氧樹脂系預浸體的成形時間(直至硬化結束的時間)通常較長，所以也難以在汽車構件等要求量產性的構件中使用。
另一方面，作為生產率高的高週期成形法(High Cycle Molding)，有在高溫高壓下進行加壓成形的方法，該方法多用於汽車用途。在上述加壓成形中，作為為了進一步提高生產率而採用的方法，有提高成形模具溫度以縮短硬化時間的方法。但是，當成形模具溫度較硬化物之玻璃化轉變溫度(Tg)高約20℃以上時，硬化物變軟。若在此狀態下從成形模具中取出硬化物，則產生變形等問題。因此，這種情況下，在取出硬化物之前必須使成形模具冷卻，這在高週期成形方面並不佳。
於專利文獻2中，作為即使在低溫下也可以在短時間內完成硬化的環氧樹脂組成物，揭示了一種環氧樹脂組成物以及使用上述環氧樹脂組成物的預浸體，所述環氧樹脂組成物包含環氧樹脂、分子內具有至少一個硫原子的胺化合物及/或環氧樹脂與分子內具有至少一個硫原子的胺化合物的反應產物、尿素化合物、以及二氰二胺(dicyandiamide)；此外，還揭示了 一種將上述預浸體加壓成形以製造纖維強化複合材料的方法。作為尿素化合物，使用3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素或苯基二甲基脲。
但是，上述環氧樹脂組成物在硬化性方面尚存改善的空間。此外，得到的硬化物之Tg低，在耐熱性上存在問題。
專利文獻1：國際公開第2005/082982號小冊子
專利文獻2：國際公開第2004/048435號小冊子
本發明鑒於上述情況而設，其目的在於：提供一種可以得到硬化性優異、具阻燃性且耐熱性優異的纖維強化複合材料的環氧樹脂組成物及預浸體、以及使用上述預浸體得到的纖維強化複合材料及電子裝置用殼體。
本發明具有以下之觀點。
[1]一種環氧樹脂組成物，含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分，其中來自(D)成分的脲基之物質量為來自(A)成分的磷原子之物質量的0.25倍以上；相對於上述環氧樹脂組成物中所含的(A)成分以外的100質量份環氧樹脂，(A)成分之含量為7質量份以上。
(A)成分：磷化合物。
(B)成分：環氧樹脂，其1分子中具有3個以上的環氧 基，此環氧樹脂不相當於上述(A)成分、並且不含上述(A)成分。
(C)成分：環氧樹脂硬化劑，其分子中不具有尿素結構。
(D)成分：下述式(a)所示的二甲基脲化合物。
(R表示氫原子或碳原子數為1~10中的任一個的烷基)
[2]如上述[1]所述之環氧樹脂組成物，其中上述(A)成分包括磷原子含有率為1.0質量%以上且8.0質量%以下的磷化合物。
[3]如上述[1]或[2]所述之環氧樹脂組成物，其中上述(A)成分為包含下述式(b)所示的化合物(b)的含磷環氧樹脂改質物。
[式中，n為0以上的整數。X為下述式(I)、式(II)或式(III)所示的基團，式中的(n+2)個X各自可以相同也可以不同。其中，(n+2)個X中的至少1個X為上述式(I)或式(II)所示的基團。Y為-H或-CH3，式中的(n+2)個Y各自可以相同也可以不同。]
[4]如上述[1]~[3]所述之環氧樹脂組成物，其中上述(D)成分為1,1’-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(3,3-二甲基尿素)。
[5]如上述[1]~[4]所述之環氧樹脂組成物，其中來自上述(D)成分的脲基之物質量為來自(A)成分的磷原子之物質量的0.48倍以上且0.90倍以下。
[6]如上述[1]~[5]中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中來自上述(D)成分的脲基之物質量為上述環氧樹脂組成物中的環氧基之物質量的0.03倍以上且0.25倍以下。
[7]如上述[1]~[6]中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中上述環氧樹脂組成物中的磷原子含有率為0.4質量%以上且3.5質量%以下。
[8]如上述[1]~[7]中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中上述(B)成分包括選自三酚基甲烷(trisphenol methane)型環氧樹脂、胺基苯酚(amino phenol)型環氧樹脂、二胺基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)型環氧樹脂、酚醛(novolac)型環氧樹脂以及它們的改質物的至少一種。
[9]如上述[1]~[8]中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中上述環氧樹脂組成物中所含的全部環氧樹脂中，在除上述(A)成分以外的100質量份環氧樹脂中，上述(B)成分的含量為18質量份以上且100質量份以下。
[10]如上述[1]~[8]中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中在上述環氧樹脂組成物中所含的全部100質量份環氧樹脂中，上述(B)成分的含量為58質量份以上且100質量份以下。
[11]如上述[1]~[10]中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中上述(C)成分為二氰二胺。
[12]如上述[1]~[11]中任一項所述之環氧樹脂組成物，更含有熱塑性樹脂(E)。
[13]如上述[12]所述之環氧樹脂組成物，其中上述熱塑性樹脂(E)為苯氧樹脂。
[14]一種預浸體，其是使如上述[1]~[13]中任一項所述 之環氧樹脂組成物含浸到強化纖維中而形成。
[15]一種纖維強化複合材料，其是將如上述[14]所述之預浸體硬化而得到的。
[16]一種電子裝置用殼體，其以如上述[15]所述之纖維強化複合材料構成一部分或全部。
基於上述，根據本發明，可以提供一種能夠得到硬化性優異、不含鹵素系阻燃劑、紅磷、磷酸酯、磷腈化合物而具有優異的阻燃性且耐熱性優異的纖維強化複合材料的環氧樹脂組成物及預浸體、以及使用上述預浸體得到的纖維強化複合材料及電子裝置用殼體。
以下，對本發明進行詳細說明。
[環氧樹脂組成物]
本發明之環氧樹脂組成物含有下述之(A)成分~(D)成分作為必須成分。
<(A)成分>
作為(A)成分的磷化合物，只要是分子中包含磷原子的化合物即可，沒有特別限定，較佳的是使用磷酸酯、縮合磷酸酯、膦菲(phosphaphenanthrene)系化合物等含磷化合物或紅磷。上述磷化合物在硬化反應中可以進入到環氧樹脂骨架中、也可以分散或溶於環氧樹脂組成物中。
紅磷的比重為2.2，較金屬氧化物的比重小，而且紅磷中所含的起到賦予阻燃劑的作用的磷原子含有率非常高，因此為了得到充分的阻燃效果而必須添加的阻燃劑的添加量可以是少量。
紅磷更佳的是使用將紅磷之表面用金屬氫氧化物及/或樹脂包覆而提高了穩定性的紅磷。作為金屬氫氧化物，可以列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋅、氫氧化鈦等。對樹脂的種類、包覆量沒有特別限定，但作為樹脂，較佳的是與作為基礎樹脂的環氧樹脂的親和性高的酚醛樹脂、環氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等。此外，相對於100重量%的紅磷，包覆量較佳的是1重量%以上且20重量%以下。包覆量少於1重量%時，包覆效果不充分，在高溫下混煉時等有時會產生磷化氫氣體。雖然上述包覆量越大且多，則在穩定性的意義上越佳，但從阻燃效果或纖維強化複合材料之輕量化的觀點考慮，較佳的是包覆量不超過20重量%。
作為磷酸酯的具體例子，可以列舉磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、磷酸烷基酯、膦酸酯(phosphonate)等。作為磷酸三芳基酯，有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基二(2,6-甲苯基)酯、磷酸羥基二苯酯等。作為磷酸烷基芳基酯，有磷酸辛基二苯酯等。作為磷酸烷基酯，有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三異丁酯、三(2-甲基己基)磷酸酯等。作為膦酸酯，有二甲基甲基膦酸酯等。
作為縮合磷酸酯，有間苯二酚雙(二磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)等。
上述(A)成分之磷原子含有率較佳的是1.0質量%以上且8.0質量%以下。上述磷原子含有率越高，則上述環氧樹脂組成物之硬化物之阻燃性越提高，並使所得的複合材料之阻燃性越提高。上述磷原子含有率越低，則上述環氧樹脂組成物之硬化物之耐熱性越提高，並使所得的複合材料之耐熱性越提高。
更佳的是，上述(A)成分為包含下述式(b)所示的化合物(b)的含磷環氧樹脂改質物。使用了上述含磷環氧樹脂改質物的環氧樹脂組成物，可以得到硬化性優異、不含鹵素系阻燃劑、紅磷、磷酸酯、磷腈化合物而具有優異的阻燃性且耐 熱性優異的纖維強化複合材料，因此進一步較佳。
[式中，n為0以上的整數。X為下述式(I)、式(II)或式(III)所示的基團，式中的(n+2)個X各自可以相同也可以不同。其中，(n+2)個X中的至少1個X為上述式(I)或式(II)所示的基團。Y為-H或-CH3，式中的(n+2)個Y各自可以相同也可以不同。]
式(b)中，n為0以上的整數，較佳的是0~10的整數，更佳的是0~5的整數。n為10以下時，耐熱性和流動性之均衡優異。
構成(A)成分的化合物(b)可以是一種也可以是兩種以上。例如，(A)成分可以僅由式(b)中的(n+2)個X中的一部分為上述式(I)或(II)所示的基團、且一部分為上述式(III)所示的基團的化合物構成，也可以僅由式(b)中的(n+2)個X中的全部X均為上述式(I)或式(II)所示的基團的化合物構成，還可以是式(b)中的(n+2)個X中的一部分為上述式(I)或式(II)所示的基團、且一部分為上述式 (III)所示的基團的化合物與式(b)中的(n+2)個X中的全部X均為上述式(I)或式(II)所示的基團的化合物的混合物。
(A)成分可以使用市售品，也可以使用利用公知的製造方法合成的產品。
作為市售品，可以列舉例如新日鐵化學(股)公司製FX-289FA。
作為(A)成分之製造方法，可以列舉：例如使下述式(c)所表示的化合物(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)與式(b)中的(n+2)個X均為式(III)所示的基團的環氧樹脂(例如線型酚醛型環氧樹脂或甲酚醛型環氧樹脂)在高溫、催化劑的存在下反應的方法。
本發明之環氧樹脂組成物中，相對於上述環氧樹脂組成物中的(A)成分以外的100質量份環氧樹脂((B)成分以及任意配合的其他環氧樹脂)，(A)成分的含量較佳的是7質 量份以上且100質量份以下，進一步較佳的是25質量份以上且90質量份以下。藉由使(A)成分的含量為7質量份以上，可以得到優異的阻燃性。此外，(A)成分的含量較佳的是100質量份以下。藉由使(A)成分的含量為100質量份以下，可以賦予硬化物適當的耐熱性。
此外，本發明之環氧樹脂組成物中，(A)成分的含量較佳的是使上述環氧樹脂組成物中的磷原子含有率達到0.4質量%以上且3.5質量%以下的配合量，更佳的是使上述磷原子含有率達到1.2質量%以上且2.9質量%以下的配合量。藉由使上述磷原子含有率為0.4質量%以上，可以賦予充分的阻燃性能。藉由使上述磷原子含有率為3.5質量%以下，可以賦予硬化物適當的耐熱性。
<(B)成分>
(B)成分是一種1分子中具有3個以上的環氧基的環氧樹脂，此環氧樹脂不相當於上述(A)成分、且不含上述(A)成分。
作為(B)成分，可以列舉：例如線型酚醛型環氧樹脂、甲酚醛型環氧樹脂、DPP(二苯酚基丙烷，Diphenylolpropane)酚醛型環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、二萘基甲烷型環氧樹脂、二胺基二苯甲烷型環氧樹脂、胺基苯酚甲烷型環氧樹 脂、上述樹脂的改質物等。上述樹脂可以單獨使用其中的任一種，也可以是兩種以上併用。
關於(B)成分，在上述樹脂中，從阻燃性、硬化物的耐熱性等優異的角度考慮，較佳的是包括選自三酚基甲烷型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂、二胺基二苯甲烷型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂以及它們的改質物的至少一種，更佳的是包括選自三酚基甲烷型環氧樹脂、二胺基二苯甲烷型環氧樹脂、胺基苯酚甲烷型環氧樹脂的至少一種。
本發明之環氧樹脂組成物中，於上述環氧樹脂組成物中所含的全體環氧樹脂中，在除上述(A)成分以外的100質量份環氧樹脂中，(B)的含量較佳的是18質量份以上且100質量份以下，更佳的是58質量份以上且100質量份以下。藉由使(B)的含量為18質量份以上，可以得到充分的耐熱性。
而且，在本發明中，環氧樹脂定義為1分子中具有兩個以上的環氧基、且環氧當量為1400g/eq以下的樹脂。
當(A)成分包含1分子中具有兩個或兩個以上的環氧基的化合物(例如式(b)中的n為1以上的整數(X的個數為3以上)、且(n+2)個X中有兩個以上的X為上述式(III)所示的基團的化合物)、且作為(A)成分整體的環氧當量為1400g/eq以下時，(A)成分相當於環氧樹脂。
當(A)成分不包含1分子中具有兩個或兩個以上的環氧基的化合物時、或作為(A)成分整體的環氧當量超過1400g/eq時，(A)成分不相當於環氧樹脂。
<(C)成分>
(C)成分是一種分子中不具有尿素結構的環氧樹脂硬化劑。
作為(C)成分，只要是分子中不具尿素結構、且能夠使環氧樹脂硬化的物質即可，可以使用公知的硬化劑。作為具體例子，可以列舉胺、酸酐、酚醛樹脂、苯酚化合物、硫醇、路易士酸胺錯合物、鎓鹽、咪唑化合物等。
作為(C)成分，較佳的是胺、咪唑化合物等胺型硬化劑。作為胺型硬化劑，可以列舉：例如二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族胺、脂肪族胺、咪唑衍生物、二氰二胺、四甲基胍、硫脲加成胺、它們的異構體、改質體等。
上述胺型硬化劑中，從可以賦予環氧樹脂組成物熱活性型潛在性以及環氧樹脂組成物之保存穩定性優異的角度考慮，較佳的是二氰二胺。
需要說明的是，此處熱活性型潛在性是指，雖然室溫下呈活性低的狀態，但藉由給予一定的受熱過程而發生相變化或化學變化等，變成活性高的狀態的性質。
本發明之環氧樹脂組成物中，關於(C)成分之配合量，較佳的是使(C)成分之活性氫當量數與除(C)成分以外的上述環氧樹脂組成物之環氧當量數之比達到0.4以上且0.9以下的量。上述比值更佳的是0.5以上且0.8以下。藉由使上述比值為0.4以上，可以賦予環氧樹脂組成物充分的硬化性。藉由使上述比值為0.9以下，可以提高所得硬化物的韌性。
<(D)成分>
(D)成分必需是下述式(a)所示的二甲基脲化合物。
(R表示氫原子或碳原子數為1~10中的任一個的烷基)
作為(D)成分，可以列舉：例如1,1’-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(3,3-二甲基尿素)等。
作為(D)成分之市售品，可以列舉omicure 24(PTI Japan(股)製)等。
本發明之環氧樹脂組成物中，(D)成分的含量為來自上述(D)成分的脲基之物質量達到來自(A)成分的磷原子之物質量的0.25倍以上的量。即，來自(D)成分的脲基之 物質量與來自(A)成分的磷原子之物質量的比率(以下有時稱作「脲當量-對磷」)為0.25倍以上。藉由使上述之比率為0.25倍以上，可以得到優異的硬化性。若上述之比率為3.00倍以下，則耐熱性高，因此較佳。更佳的是，上述之比率為1.85倍以下。此外，若上述之比率為0.48倍以上且0.90倍以下，則將使用了上述樹脂組成物的預浸體硬化以製造纖維強化複合材料時，於150℃左右成形的情況下，即使成形後立即取出纖維強化複合材料，也不易變形，因此更佳。
此外，本發明之環氧樹脂組成物中，關於(D)成分的含量，較佳的是使來自上述(D)成分的脲基之物質量達到上述環氧樹脂組成物中所含的環氧基之物質量的0.03倍以上且0.25倍以下的量。藉由使來自上述(D)成分的脲基之物質量為上述環氧樹脂組成物中所含的環氧基之物質量的0.03倍以上，可以得到充分的硬化性；通過使來自上述(D)成分的脲基之物質量為上述環氧樹脂組成物中所含的環氧基之物質量的0.25倍以下，硬化物可以獲得充分的耐熱性。需要說明的是，以下有時將來自(D)成分的脲基之物質量與上述環氧樹脂組成物中所含的環氧基之物質量的比率稱作「脲當量-對環氧」。
本發明之環氧樹脂組成物，為了控制成形中的樹脂流 動或賦予硬化物韌性，在不損及本發明之效果的範圍內，可以含有熱塑性樹脂(E)。
作為熱塑性樹脂(E)，可以列舉：例如聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚、聚烯烴、液晶聚合物、聚芳酯、聚碸、聚丙烯腈苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS、AES、ASA、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮甲醛、苯氧樹脂等。上述樹脂可以單獨使用其中的任一種，也可以是兩種以上併用。
上述熱塑性樹脂(E)中，從樹脂流動控制性、硬化性、硬化物之阻燃性等優異的角度考慮，較佳的是苯氧樹脂。
本發明之環氧樹脂組成物，根據需要在不損及本發明之效果的範圍內，可以含有上述(A)成分及(B)成分以外的環氧樹脂(以下稱作其他環氧樹脂)。
作為其他環氧樹脂，可以列舉1分子中具有兩個環氧基、且環氧當量為1400g/eq以下、不相當於(A)成分的環氧樹脂，其具體例子可以列舉：例如雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、具有聯苯骨架的環氧樹脂、萘型環氧樹脂、異氰酸酯改質環氧樹脂等。上述環氧樹脂可以單獨使用其中的任一種，也可以是兩種以上併用。其中，較佳的是雙酚型環氧樹脂。
作為雙酚型環氧樹脂，可以列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等，可以使用其中的任一種。
本發明之環氧樹脂組成物，根據需要在不損及本發明之效果的範圍內，可以含有公知的各種添加劑。作為上述添加劑，可以列舉：例如矽油、天然蠟類、合成蠟類、直鏈脂肪酸的金屬鹽、酸醯胺、酯類、脂肪烴(paraffin)類等脫模劑；結晶矽、熔融矽、矽酸鈣、氧化鋁、碳酸鈣、滑石粉、硫酸鋇等粉體或玻璃纖維、碳纖維等無機充填劑；炭黑、氧化鐵紅等著色劑；矽烷耦合劑等。上述添加劑可以單獨使用其中的任一種，也可以是兩種以上併用。
<環氧樹脂組成物的製備方法>
本發明之環氧樹脂組成物，可以藉由混合上述各成分來製備。
作為各成分的混合方法，可以列舉使用三輥機(three-roll mill)、行星式混合器(planetary mixer)、捏合機、萬能攪拌機、均質器(homogenizer)、高速分散器(homodisper)等混合機的方法。
[預浸體]
本發明之預浸體是使上述本發明之環氧樹脂組成物含浸 到強化纖維中而形成。
在本發明之預浸體中，相對於預浸體總重量的環氧樹脂組成物的含有率(以下稱作樹脂含有率)較佳的是15質量%以上且50質量%以下，更佳的是20質量%以上且45質量%以下，進一步較佳的是25質量%以上且35質量%以下。樹脂含有率若小於15質量%，則強化纖維與環氧樹脂組成物的黏合性降低；樹脂含有率若超過50質量%，則阻燃性能有可能下降。
對強化纖維沒有特別限定，根據用途等可以從作為構成纖維強化複合材料的強化纖維而公知的強化纖維中適當選擇。例如可以使用碳纖維、芳族聚醯胺(aramid)纖維、尼龍纖維、高強度聚酯纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、氮化矽纖維等各種無機纖維或有機纖維。其中，從阻燃性的角度考慮，較佳的是碳纖維、芳族聚醯胺纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、氮化矽纖維；從比強度、比彈性以及電磁波屏蔽性優異的角度考慮，特別佳的是碳纖維。
關於碳纖維，較佳的是根據JIS R7601(1986)測定的股線(strand)拉伸強度為1.0GPa以上且9.0GPa以下、股線拉伸彈性模量為150GPa以上且1000GPa以下的碳纖維；更佳的是股線拉伸強度為1.5GPa以上且9.0GPa以下、股線拉伸彈 性模量為200GPa以上且1000GPa以下的碳纖維。
作為強化纖維的形態，可以是單方向拉齊的纖維，也可以是織物或不捲曲織物。
本發明之預浸體，可以使用本發明之環氧樹脂組成物和強化纖維，按照公知的方法來製造。
本發明之預浸體，由於使用本發明之環氧樹脂組成物，所以硬化性優異，例如在硬化溫度140℃下、在5分鐘以內可以硬化。
此外，本發明之環氧樹脂組成物，其硬化物的玻璃化轉變溫度(Tg)較高、耐熱性優異。因此，即使在藉由採用高溫高壓的高週期加壓成形來進行本發明之預浸體的成形的情況下，硬化物也不易變軟，在不發生變形等不良情形的情況下可以在短時間內從成形模具中取出。
因此，與使用現有的環氧樹脂組成物的情形相比，使用本發明之預浸體，可以用短的成形時間製造纖維強化複合材料。因此，本發明之預浸體還可用於製造要求生產率的構件。
[纖維強化複合材料]
本發明之纖維強化複合材料是將上述預浸體硬化而得到的。
本發明之纖維強化複合材料，從阻燃性、耐熱性、電磁波 屏蔽性、機械特性等優異的角度考慮，較佳的是包含碳纖維作為強化纖維的碳纖維強化複合材料。
本發明之纖維強化複合材料，可以使用本發明之預浸體，按照公知的方法來製造，可以列舉例如使用模具進行加壓成形的方法。使用模具進行加壓成形時的一般條件為：硬化溫度為100℃以上且150℃以下、成形時的壓力為1MPa以上且15MPa以下、硬化時間為1分鐘以上且20分鐘以下，但如上所述由於本發明之環氧樹脂組成物的硬化性優異，所以藉由高週期加壓成形，例如在硬化溫度140℃下、在5分鐘以內的短時間內可以成形。
本發明之纖維強化複合材料，由於基體樹脂為上述本發明之環氧樹脂組成物的硬化物，所以不含鹵素系阻燃劑、紅磷、磷酸酯而具有優異的阻燃性，例如在製成0.6mm厚的纖維強化複合材料成形板時，在UL-94V下可以達成V-0之水準的阻燃性。
因此，本發明之纖維強化複合材料在要求高度的阻燃性能的用途中有用。作為所述之用途，可以列舉電子裝置用殼體、飛機或汽車的內裝用材料等。
此外，本發明之纖維強化複合材料的耐熱性也良好。因此，本發明之纖維強化複合材料在除了要求高度的阻燃性能、還要 求優異的耐熱性的用途中的有用性高，特別是可以適用於電子‧電氣裝置用殼體。
[電子‧電氣裝置用殼體]
本發明之電子裝置用殼體，以上述本發明之纖維強化複合材料構成其一部分或全部。
「電子‧電氣裝置」是電子裝置及電氣裝置的總稱，電子‧電氣裝置可以列舉：例如個人電腦(筆記本型、臺式型)、手機、電子筆記本、可擕式音樂播放器、電子書籍顯示器等。
本發明之電子‧電氣裝置用殼體，可以是由本發明之纖維強化複合材料製成的殼體，也可以是由本發明之纖維強化複合材料與其他材料(金屬、注入式熱塑性樹脂等)構成的殼體。
【實施例】
接下來，利用實施例來進一步詳細說明本發明。
以下各例中使用的原料(樹脂等)、環氧樹脂組成物製備方法、碳纖維預浸體製造方法、碳纖維複合材料板製作方法、物性的評價方法如下所示。
<原料>
[(A)成分]
FX-289FA：含磷環氧樹脂改質物(式(b)中的Y為-H、n為0~8的化合物的混合物)、環氧當量為7740g/eq、磷原子 含有率為7.4質量%、新日鐵化學(股)製。
[(B)成分]
TX-0911：液狀線型酚醛型環氧樹脂、環氧當量為172g/eq、新日鐵化學(股)製。
jER152：液狀線型酚醛型環氧樹脂、環氧當量為177g/eq、三菱化學(股)製。
jER1032H60：三酚基甲烷型環氧樹脂、環氧當量為169g/eq、三菱化學(股)製)。
EPICLON N-540：三官能改質線型酚醛型環氧樹脂、環氧當量為170g/eq、迪愛生(DIC)(股)製。
jER630：對胺基酚型環氧樹脂、環氧當量為97g/eq、三菱化學(股)製。
jER604：二胺基二苯甲烷型環氧樹脂、環氧當量為120g/eq、三菱化學(股)製。
[其他環氧樹脂]
jER828：液狀雙酚A型環氧樹脂、環氧當量為189g/eq、三菱化學(股)製。
jER807：液狀雙酚F型環氧樹脂、環氧當量為168g/eq、三菱化學(股)製。
[(C)成分]
DICY15：二氰二胺、活性氫當量為21g/eq、三菱化學(股)製。
[(D)成分]
omicure24：1,1’-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(3,3-二甲基尿素)、PTI Japan(股)製。
[其他脲化合物]
DCMU99：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素、保土谷化學工業(股)製。
omicure94：1-苯基-3,3-二甲基尿素、皮逖艾 日本(PTI Japan)(股)製。
omicure52：4,4’-亞甲基雙(苯基二甲基脲)、PTI Japan(股)製。
[熱塑性樹脂(E)]
YP-70：苯氧樹脂、三菱化學(股)製。
E2020P micro：聚醚碸、巴斯夫 日本(BASF Japan)(股)製。
[碳纖維]
碳纖維：PYROFIL TR50S15L、三菱麗陽(股)製。
<環氧樹脂組成物製備方法>
按照以下次序製備實施例1~28、比較例1~10的環氧樹 脂組成物。
按照表1~表6的組成，首先，計量作為固體成分的(C)成分、(D)成分或其他脲化合物和作為液狀成分的jER152到容器中，使上述固體成分的總重與上述液狀成分的質量比達到1：1，之後攪拌、混合。使用三輥機將其進一步細細混合，得到硬化劑母料(master batch)(其中，在實施例17~23、26和27中，使用jER828來代替jER152)。
然後，計量表1~表6之組成內的上述硬化劑母料以外的成分到燒瓶中，使用油浴加熱至160℃，溶解混合。之後冷卻至65℃左右，向其中加入上述硬化劑母料並攪拌混合，藉此得到環氧樹脂組成物(其中，比較例2以及比較例5是藉由在65℃下攪拌混合上述硬化劑母料和jER152而得到環氧樹脂組成物)。
<碳纖維預浸體製作方法>
使用(股)平野(Hirano Tecseed)製M-500缺角輪塗佈機(Comma coater)，將所得的環氧樹脂組成物製成薄膜狀，製作樹脂單位面積重量為37g/m2的樹脂薄膜。將該樹脂薄膜黏合在按照纏繞式提升方式拉齊的碳纖維的兩面，並使用加熱輥使之含浸，得到纖維單位面積重量為170g/m2、樹脂含有率為30質量%的碳纖維預浸體。
<碳纖維複合材料板製作方法1>
將所得的碳纖維預浸體切成適當的尺寸，再將四塊堆在一起使纖維方向達到[0°/90°]s=0°/90°/90°/0°，在130℃×90分鐘、升溫速度為2℃/分鐘、壓力為0.6MPa的條件下，使用高壓釜將其硬化，得到0.6mm厚的碳纖維複合材料板([0/90]s)。
<碳纖維複合材料板製作方法2>
將所得的碳纖維預浸體切成適當的尺寸，再將14塊堆在一起，使纖維方向達到[0°]14=0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°，在150℃×5分鐘、壓力為8MPa的條件下，使用加壓機將其硬化，得到2mm厚的碳纖維複合材料板([0]14)。
<評價方法>
(1)UL-94 V燃燒試驗(樹脂硬化物)：
使未硬化的環氧樹脂組成物在烘箱環境溫度130℃×120分鐘(升溫速度為2℃/分鐘)下硬化，製作2mm厚的樹脂板，之後加工成長127mm×寬12.7mm而作為試驗片。對於上述試驗片，使用SUGA試驗機製燃燒試驗機按照UL-94V標準實施燃燒試驗。即，將試驗片垂直安裝在夾片(cramp)上，利用20mm的炎進行10秒鐘的接炎，測定燃燒時間。對5個試 驗片進行燃燒試驗，記錄燃燒至夾片的樣品數、各燃燒時間中的最大值以及5個燃燒時間的總計(總燃燒時間)。根據該結果進行判定[V-0、V-1、V-2、失敗(fail)]。阻燃性以V-0為最佳，按照V-1、V-2、失敗的順序變差。
(2)UL-94 V燃燒試驗(碳纖維複合材料板)：
除了將試驗片變更為將碳纖維複合材料板製作方法1中得到的碳纖維複合材料板([0/90]s)加工成長127mm×寬12.7mm而得到的試驗片以外，按照與上述(1)UL-94V燃燒試驗(樹脂硬化物)相同之方式進行操作，以進行評價。
(3)藉由差示掃描量熱測定(DSC)進行發熱峰的測定(硬化性評價)：
測定裝置使用TA儀器公司製Q1000，在氮氣環境下以10℃/分鐘的升溫速度加熱8~12mg未硬化的環氧樹脂組成物，記錄發熱峰達到最大時的溫度。
發熱峰達到最大時的溫度越低，則硬化性越優異。
(4)DSC-Tg的測定：
使用TA儀器公司製Q1000，對8~12mg未硬化的環氧樹脂組成物進行130℃×2小時或150℃×2小時或155℃×1小時的加熱後(升溫速度均為60℃/分鐘)，接著，同樣使用TA儀器公司製Q1000，根據JISK7121在氮流量為50ml/分鐘、升 溫速度為10℃/分鐘的測定條件下測定中間點玻璃化轉變溫度，將其作為DSC-Tg。
DSC-Tg越高，則耐熱性越優異。
(5)DMA G’-Tg的測定：
使未硬化的環氧樹脂組成物在烘箱環境溫度150℃×15分鐘(升溫速度為10℃/分鐘)下硬化，製作2mm厚的樹脂板(使用熱電偶記錄此時的樹脂表面溫度，並記錄樹脂溫度為150℃以上的時間)，之後將其加工成長55mm×寬12.7mm而作為試驗片。對於上述試驗片，使用TA儀器公司製ARES-RDS，在測定頻率為1Hz、升溫速度為5℃/分鐘下，將貯藏彈性模量G’對溫度進行對數作圖，記錄由logG’的平坦區域的近似直線與G’轉移的區域的近似直線的交點求出的溫度，作為DMA G’-Tg。
DSC G’-Tg越高，則耐熱性越優異。
(6)碳纖維複合材料板的彎曲試驗：
將碳纖維複合材料板製作方法2中得到的碳纖維複合材料板([0]14)以纖維方向為長邊加工成長127mm×寬12.7mm而作為試驗片。對於上述試驗片，使用因斯壯(Instron)公司製Instron萬能試驗機5565，按照ASTM D790進行三點彎曲試驗，記錄彎曲強度和彎曲彈性模量。
(實施例1)
如表1所示，(A)成分使用FX-289FA、(B)成分使用TX-0911及jER152、(C)成分使用DICY15、(D)成分使用omicure 24，製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表1中。
(比較例1)
如表1所示，除了去掉作為(D)成分的omicure 24以外，按照與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表1中。
(比較例2)
如表1所示，(B)成分使用jER152、(C)成分使用DICY15、其他脲化合物使用DCMU99，製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表1中。
(比較例3)
如表1所示，(A)成分使用FX-289FA、(B)成分使用TX-0911及jER152、(C)成分使用DICY15、其他脲化合物使用DCMU99，製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表1中。
(比較例4)
如表1所示，(A)成分使用FX-289FA、(B)成分使用 TX-0911及jER152、(C)成分使用DICY15、其他脲化合物使用omicure 94，製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表1中。
(比較例10)
如表1所示，(A)成分使用FX-289FA、(B)成分使用TX-0911及jER152、(C)成分使用DICY15、其他脲化合物使用omicure 52，製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表1中。
(比較例5)
如表2所示，(B)成分使用jER152、(C)成分使用DICY15、(D)成分使用omicure 24，製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表2中。
(比較例6)
如表2所示，除了準備(B)成分的TX-0911和jER152、並減少作為(A)成分的FX-289FA的量以外，按照與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表2中。
(實施例2~5)
如表2所示，除了準備(B)成分的TX-0911和jER152、並增減作為(A)成分的FX-289FA以外，按照與實施例1相 同之方式製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表2中。
(比較例7)
如表2所示，除了減少作為(D)成分的omicure 24的量以外，按照與實施例6相同之方式製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表2中。
(實施例6)
如表2所示，(A)成分使用FX-289FA、(B)成分使用TX-0911及jER152、(C)成分使用DICY15、(D)成分使用omicure 24，製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表2中。
(比較例8、9)
如表3所示，除了減少作為(D)成分的omicure 24的量以外，按照與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表3中。
(實施例7~12、28)
如表3所示，除了增加作為(D)成分的omicure 24的量以外，按照與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表3中。
(實施例13)
如表4所示，除了減少作為(C)成分的DICY15的量以外，按照與實施例9相同之方式製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表4中。
(實施例14、15)
如表4所示，除了增加作為(D)成分的omicure 24的量以外，按照與實施例13相同之方式製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表4中。
(實施例16)
如表4所示，除了增加作為(C)成分的DICY15以及作為(D)成分的omicure 24的量以外，按照與實施例9相同之方式製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表4中。
(實施例17~20)
如表5所示，(A)成分使用FX-289FA、(B)成分使用TX-0911、jER1032H60以及jER630、(C)成分使用DICY15、(D)成分使用omicure 24、其他環氧樹脂使用jER828、熱塑性樹脂使用YP-70，製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表5中。
(實施例21)
如表5所示，(A)成分使用FX-289FA、(B)成分使用TX-0911、jER1032H60以及jER630、(C)成分使用DICY15、 (D)成分使用omicure 24、其他環氧樹脂使用jER828、熱塑性樹脂使用YP-70，製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表5中。
此外，製作碳纖維複合材料板，並評價其物性。結果記錄在表6中。
(實施例22、23)
如表5所示，(A)成分使用FX-289FA、(B)成分使用TX-0911及jER604、(C)成分使用DICY15、(D)成分使用omicure 24、其他環氧樹脂使用jER828、熱塑性樹脂使用YP-70，製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表5中。
(實施例24)
如表5所示，(A)成分使用FX-289FA、(B)成分使用TX-0911、jER152、N-540以及jER630、(C)成分使用DICY15、(D)成分使用omicure 24、熱塑性樹脂使用E2020P micro，製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表5中。
(實施例25)
如表5所示，除了將熱塑性樹脂E2020P micro變更為YP-70以外，按照與實施例24相同之方式製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表5中。
(實施例26)
如表5所示，(A)成分使用FX-289FA、(B)成分使用TX-0911、jER1032H60以及jER604、(C)成分使用DICY15、(D)成分使用omicure 24、其他環氧樹脂使用jER828、熱塑性樹脂使用YP-70，製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表5中。
(實施例27)
如表5所示，(A)成分使用FX-289FA、(B)成分使用TX-0911、jER1032H60以及jER604、(C)成分使用DICY15、(D)成分使用omicure 24、其他環氧樹脂使用jER828以及jER807、熱塑性樹脂使用YP-70，製備環氧樹脂組成物，並評價物性。結果記錄在表5中。
此外，製作碳纖維複合材料板，並評價其物性。結果記錄在表6中。
表1~6中，「磷原子含有率(質量%)」、「脲當量-對環 氧」、「脲當量-對磷」分別表示環氧樹脂組成物中的磷原子含有率(質量%)、來自(D)成分的脲基之物質量與環氧樹脂組成物中所含的環氧基之物質量的比率、來自(D)成分的脲基之物質量與來自(A)成分的磷原子之物質量的比率。
如上述結果所示，含有(A)成分~(D)成分、「脲當量-對磷」為0.25以上、且相對於100質量份的(A)成分以外的環氧樹脂((B)成分及其他環氧樹脂)(A)成分的含量為7質量份以上的實施例1~28的環氧樹脂組成物，其發熱峰溫度均低至160℃或160℃以下，硬化性優異。此外，得到的硬化物的阻燃性及耐熱性優異。此外，將使用實施例21、實施例27的環氧樹脂組成物製作的預浸體硬化得到的碳纖維複合材料與硬化物一樣，阻燃性優異、機械特性也良好。
另一方面，不含(D)成分的比較例1的環氧樹脂組成物，其硬化性低。不含(A)成分、且含有DCMU99來代替(D)成分的比較例2的環氧樹脂組成物，其阻燃性及耐熱性均低。含有DCMU99或omicure94或omicure52來代替(D)成分的比較例3~4、比較例10的環氧樹脂組成物，其硬化性及耐熱性均低。不含(A)成分的比較例5的環氧樹脂組成物以及相對於100質量份(A)成分以外的環氧樹脂(A)成分的含量為5質量份的比較例6的環氧樹脂組成物，其阻燃性均低。「脲當量-對磷」小於0.25的比較例7~9的環氧樹脂組成物的硬化性及耐熱性均低，特別是「脲當量-對磷」為0.08的比較例8的環氧樹脂組成物在130℃×2 小時的條件下沒有發生硬化。
綜上所述，根據本發明，可以提供能夠得到硬化性優異、不含鹵素系阻燃劑、紅磷、磷酸酯、磷腈化合物而具有優異的阻燃性且耐熱性優異的纖維強化複合材料的環氧樹脂組成物及預浸體、以及使用上述預浸體得到的纖維強化複合材料及電子裝置用殼體。

Claims (15)

  1. 一種環氧樹脂組成物，包括下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分，其中來自(D)成分的脲基之物質量為來自(A)成分的磷原子之物質量的0.25倍以上且1.85倍以下；相對於上述環氧樹脂組成物中所含的(A)成分以外的100質量份環氧樹脂，(A)成分的含量為7質量份以上；(A)成分：包括下述式(b)所示的化合物(b)的含磷環氧樹脂改質物；(B)成分：環氧樹脂，其1分子中具有3個以上的環氧基，環氧當量為1400g/eq以下，此環氧樹脂不相當於上述(A)成分、並且不包括上述(A)成分；(C)成分：環氧樹脂硬化劑，其分子中不包括尿素結構；(D)成分：下述式(a)所示的二甲基脲化合物： (R表示氫原子或碳原子數為1~10中的任一個的烷基) 式中，n為0以上的整數；X為下述式(I)、式(II)或式(III)所示的基團，式中的(n+2)個X各自可以相同也可以不同；其中，(n+2)個X中的至少1個X為上述式(I)或式(II)所示的基團；Y為-H或-CH3，式中的(n+2)個Y各自可以相同也可以不同； 。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中上述(A)成分包括磷原子含有率為1.0質量%以上且8.0質量%以下的磷化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中上述(D)成分為1,1’-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(3,3-二甲基尿素)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中來自上述(D)成分的脲基之物質量為來自(A)成分的磷原子之物質量的0.48倍以上且0.90倍以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中來自 上述(D)成分的脲基之物質量為上述環氧樹脂組成物中的環氧基之物質量的0.03倍以上且0.25倍以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中上述環氧樹脂組成物中的磷原子含有率為0.4質量%以上且3.5質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中上述(B)成分包括選自三酚基甲烷型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂、二胺基二苯甲烷型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂以及它們的改質物的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中上述環氧樹脂組成物中所含的全部環氧樹脂中，在除上述(A)成分以外的100質量份環氧樹脂中，上述(B)成分的含量為18質量份以上且100質量份以下。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中上述環氧樹脂組成物中所含的全部環氧樹脂中，在除上述(A)成分以外的100質量份環氧樹脂中，上述(B)成分的含量為58質量份以上且100質量份以下。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中上述(C)成分為二氰二胺。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中更包括熱塑性樹脂(E)。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之環氧樹脂組成物，其中， 上述熱塑性樹脂(E)為苯氧樹脂。
  13. 一種預浸體，其是使如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之環氧樹脂組成物含浸到強化纖維中而形成。
  14. 一種纖維強化複合材料，其是將如申請專利範圍第13項所述之預浸體硬化而得到的。
  15. 一種電子裝置用殼體，其是以如申請專利範圍第14項所述之纖維強化複合材料構成一部分或全部。
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