TWI600543B - 製備仿金屬生物基複合基材的方法 - Google Patents

Description

製備仿金屬生物基複合基材的方法

本發明係關於一種製備複合材料的方法，尤其是一種製備仿金屬生物基高分子複合基材的方法。

石油基塑膠〈例如：ABS、PP、PC、PBT等〉因為具有良好的加工成型性、抗腐蝕性強且成本低廉，故有機會用來取代金屬。當其表面施以金屬化手段〈例如電鍍或鍍膜〉後，則外觀便與金屬幾乎沒有區別。但是石油基塑膠機械強度不足、耐熱溫度不夠高，而且比重太低。因此往往採取添加纖維以及金屬粉、礦物粉等改性，提高其機械強度與耐熱性，然後再做表面金屬化處理。此種改性後的塑膠較能符合相關產業對於外觀的高標準要求。然而添加纖維以及金屬粉改性的塑膠，經射出成型出來的胚件，表面呈粗糙或波浪紋、橘皮紋等缺陷，也無法透過後製程序將其表面金屬化處理得出鏡面高光的產品，因此，其在商業上的應用範圍有限。如果以植物基或生物高分子替代石油基塑膠，也會面臨相同困境，而且難度更大，因為植物基或生物高分子的強度、耐水性及耐熱性常比石油基塑膠低。

生物基高分子材料的開發與應用愈來愈重要， 並受到各界高度重視。因為石油基合成材料已被大量製造與使用，使得有限的石油資源被大量耗用，同時塑膠廢棄物也造成環境污染。為了節能減碳，以生物基、可分解的材料取代石油基塑膠或金屬，已成為本領域急需開發的技術。

本發明針對前述生物基高分子的缺點，提供一種製備仿金屬生物基複合基材的方法。透過製備仿金屬生物基複合基材的方法可達到成品表面光亮如鏡、無橘皮紋，且生物基材料/金屬/塗料層間結合力好，具有較佳的抗腐蝕性，可耐冷熱衝擊、高抗水性，在諸多外力影響下不會出現離層或變形等異常。

根據本發明部分實施例，製備仿金屬生物基複合基材的方法包含浸潤一纖維於一第一溶液，浸潤該纖維於一第二溶液，混合該纖維以及一生物基聚合物以形成一生物基複合基材，形成一修補塗層於該生物基複合基材之表面，形成一底層於該修補塗層之上，形成一複合鍍模於該底層之上，以及形成一表層於該複合鍍模之上。

S10-S70‧‧‧步驟

100‧‧‧生物基複合材料

110‧‧‧修補塗層

120‧‧‧底層

130‧‧‧複合鍍模

131‧‧‧第一複合層

133‧‧‧第二複合層

135‧‧‧第三複合層

140‧‧‧表層

本發明之上述和其他態樣、特徵及其他優點參照說明書內容並配合附加圖式得到更清楚的了解，其中： 〔第1圖〕係依照本發明之一實施方式的一種製備仿金屬生物基複合基材的方法流程圖；以及〔第2圖〕係依照本發明之一種製備仿金屬生物基複合基材的方法製備的仿金屬生物基複合基材示意圖。

為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。在以下描述中，將詳細敘述許多特定細節以使讀者能夠充分理解以下的實施例。然而，可在無此等特定細節之情況下實踐本發明之實施例。

請參考第1圖。根據本發明部分實施例一種製備仿金屬生物基複合基材的方法包含步驟S10至S70。首先，步驟S10，浸潤一纖維於一第一溶液。纖維可以為玻璃纖維，洋麻纖維或碳纖維。第一溶液是一矽烷溶液，纖維浸泡在矽烷溶液中，使得矽烷化合物沉積在纖維表面，增強纖維與其他材料之間的結合力。根據本發明部分實施例該矽烷溶液包含矽烷偶聯劑以及碘化合物，其中矽烷偶聯劑〈silane coupling agent〉佔約20重量百分比，碘化合物佔5-10重量百分比，碘化合物可以是，例如碘化鉀以及碘化亞銅，且矽烷溶液可包含一種以上之碘化合物。溶液溫度維持在約40℃。

接下來，步驟S20，浸潤該纖維於一第二溶液。 纖維浸潤於第一溶液後，無需經過沖洗，直接浸潤於第二溶液中。第二溶液為一勻相生物基尼龍溶液，生物基尼龍溶液包含生物基尼龍、造孔劑以及水溶性高分子。根據本發明部分實施例，第二溶液包含生物基尼龍佔約20-30重量百分比，苯酚佔約25-35重量百分比，聚乙烯吡咯烷酮〈polyvinylpyrrolidone,PVP〉佔約10-20重量百分比，以及氯仿佔約5-15重量百分比。由於纖維表面附有第一溶液中的矽烷化合物，纖維在第二溶液中可更容易與生物基尼龍結合。 纖維浸潤於第一與第二溶液之後，靜置於一相轉換溶液中，透過濃度梯度的原理，吸附於纖維上、原本屬於第一溶液或第二溶液的溶劑將自然析出。根據本發明部分實施例，相轉換溶液包含純水佔約60-80重量百分比、苯酚佔約15-30重量百分比以及氯仿佔約0-5重量百分比。相轉換溶液維持在50-70℃之間。由於經過溶劑析出的程序，纖維表面呈現不規則裂紋、布滿突出纖維或細小微孔。被纖維吸附的溶劑析出後，再將纖維以高溫清水沖洗並烘乾。

接著，步驟S30，混合該纖維以及一生物基材料 以形成一生物基複合材料100，如第2圖所示。將適當可反應大小的纖維與生物基材料混合。生物基材料為改質後的生物基高分子，生物基高分子可選自植物基樹脂(例如植物基尼龍、植物基聚乙烯、耐熱級聚乳酸等)、生物尼龍、生物基聚對苯二甲酸乙二酯〈PET〉、可降解生物高分子〈包含聚乳酸樹脂、聚羥基脂肪酸酯與聚丁二酸丁二醋等〉、微生物產生聚酯(例 如PHA、PHB、PHBV、P34HB等)或上述各種生物基高分子的混合物。生物基材料與金屬添加物、改質劑以及助劑等依適當比例調配，再進行造粒。金屬添加物可選自銅粉、鐵粉、不銹鋼粉、鎳粉、鋅粉、氧化鐵粉、氧化鋅粉、氧化鋇鐵粉等。 改質劑包含礦物粉、接枝耐沖劑、纖維以及偶聯劑。礦物粉例如滑石粉、雲母粉、黏土或矽灰石粉等。接枝耐沖劑可以是馬來酸酐接枝PLA、馬來酸酐接枝P34HB、馬來酸酐接枝植物基PE或馬來酸酐接枝植物基聚丙烯等。偶聯劑可選自鈦酸酯偶聯劑或矽烷偶聯劑等。助劑可選自超細石墨粉、氧化石墨烯粉、PTFE粉、EBS粉、硬酯酸鎂、硬酯酸鋅、PE蠟、PP蠟等。 上述金屬添加物、改質劑以及助劑可選用其中一種或多種的不同組合，本發明並不以此為限。

改質後的生物基高分子即為生物基材料，與上述 纖維透過適當反應大小，例如顆粒狀，以10-50比1〈生物基材料：纖維〉的比例混合形成生物基複合材料。由於纖維經過上述第一與第二溶液處理後，表面覆蓋生物基尼龍，因此可提高與生物基材料〈主要成分為生物基高分子〉的相容性。再加上生物基尼龍具有粗糙表面，當生物基材料與纖維結合時，兩者之間的摩擦力減少表面之間的流動性，也降低收縮率差異，可明顯減少甚至消除產物表面的浮纖情形。如第1圖所示，生物基複合材料100透過射出成型，依實際需求預先設計的外型形成胚件，例如版狀或塊狀。

修補塗層110塗覆於生物基複合材料100之表 面。修補塗層110包含熱塑性之超高分子量甲基丙烯酸甲脂及大分 子量聚氨酯丙烯酸樹脂，為一雙固化填平漆。所用之甲基丙烯酸甲酯為分子量大於100,000以上者。所用之聚氨酯丙烯酸為分子量在12,000以上者。根據本發明部分實施例，修補塗層110還包含雲母佔3-20重量百分比，二氧化矽佔2-5重量百分比，有機矽樹脂佔2-8重量百分比，光固化劑(聯苯甲酰類或α-羥基酮類或酰基磷氧化物)佔0.5至1.0重量百分比，熱固化劑(聚異氰酸脂)佔0.5至1.0重量百分比，以及以及黏結劑佔5-10重量百分比。黏結劑可以為氯化聚丙烯。上述原料(樹脂與無機填充粉、黏結劑、固化劑等)依比例秤重後投於混合溶劑中攪拌均勻，得到固形份為15-35重量百分比之塗料。所指的混合溶劑由丁酯、丁酮、甲苯依70：20：10比例組成。

修補塗層110透過噴塗的方式形成在生物基複合 材料100的表面。修補塗層110的厚度介於3-15微米，本身對於溫度變化收縮率小，不僅可填補生物基尼龍的粗糙表面，且可阻隔水氣。修補塗層110覆蓋生物基複合材料100的表面後，再經過加熱及光照交聯固化成型。

接下來，步驟S50，形成底層120於修補塗層110 之上。先噴塗一光固型底漆，例如紫外線光固化底漆，於修補塗層110表面，底漆厚度介於6-15微米之間，平坦化之後，進行烘乾，再暴露於可固化光線下，以紫外線光固化底漆為例，則暴露於紫外線下固化，達成光固化交聯目的，使得底層120附著於修補塗層110上。

步驟S60，形成複合鍍模130於底層120之上。複 合鍍模130具有第一複合層131、第二複合層133以及第三複合層135。第一複合層131以物理氣相沉積〈PVD〉電弧的方式 形成於底層120的表面，第二複合層133以濺鍍的方式形成於第一複合層131上，第三複合層135以間歇性電弧的方式形成於第二複合層133上。更詳細地說，形成第三複合層135的時候需中斷電弧程序，停滯數分鐘後，再繼續電弧程序，並重複此間歇性步驟至少三次。第一複合層131、第二複合層133與第三複合層135三層所使用的金屬材料並不完全相同。舉例來說，根據本發明部分實施例，第一複合層131可以是鉻〈Cr〉，第二複合層133為矽鉻合金〈CrSi〉，第三複合層135與第一複合層131相同為鉻。又，根據本發明部分實施例，第一複合層131與第二複合層133分別為鉻與矽鉻合金，第三複合層135則為氮化鋯〈ZrN〉。第一複合層131的金屬材料選擇會影響複合鍍模130與底層120的結合力，而第一複合層131與第二複合層133兩者的金屬材料選擇則會影響複合鍍模130的抗腐蝕能力，第三複合層135金屬材料的選擇影響產物的顏色。以鉻為例，其與底層120結合力佳，且矽鉻合金中的矽可有效填補第二複合層133甚至是第一複合層131的空隙，因此可以抵抗外來物的入侵，像是灰塵、水氣等。當第三複合層135使用鉻，會使得生物基複合基材10呈現銀色外觀，當第三複合層135使用氮化鋯，外觀將呈現金黃色。其他金屬材料還包含銅以及鋁等。複合鍍模130的厚度約為0.1-0.2微米之間。

步驟S70，形成表層140於複合鍍模130之上。如 第2圖所示，表層140為光固化表漆，以噴塗方式形成於複合鍍模130上，厚度介於10-20微米之間，經過烘乾以及平坦化 的程序，再暴露於可固化表漆的光線下固化交聯成型。表層140可當作一保護層。

另外，還可以在表層140添加氟矽化合物，提高表層140的接觸角，改善疏水性。抑或於表層140上蒸鍍氟矽烷薄膜，厚度介於0.02-0.1微米之間，同樣可以提高表面疏水性。

生物基複合材料包含纖維佔10-60重量百分比、生物基材料佔20-50重量百分比、金屬添加物佔1-30重量百分比、改質劑佔1-20中量百分比與助劑佔1-5重量百分比。經實驗證明，生物基材料不包含經過上述改質步驟的纖維、不包含修補塗層、僅具有單一鉻膜，其表層橘皮紋嚴重、各層之間的附著力也較差、抗水性不佳、在高溫下易變形。增加改質纖維可改善表面橘皮紋。增加改質纖維以及修補塗層的基材，其表面橘皮紋明顯減少、各層之間的附著力也增強。而使用了改質纖維、修補塗層以及複合鍍模的生物基複合基材則幾近無橘皮紋，各層之間附著力〈經過冷熱循環測試〉增強，抗水性增加〈例如：從-6.4%到-3.2%〉，長時間暴露在高溫〈60℃〉下無形變產生，且通過CASS抗腐蝕測試。

本發明之製備仿金屬生物基複合基材的方法提供機械強度高、耐水性佳、層間結合力優良、抗腐蝕性高的生物基複合基材。而且外觀可依不同複合鍍模金屬搭配呈現類似金屬質感以及色澤，表面高光如鏡(沒有波浪紋或橘皮紋)，成為一種高強度、高耐水性、仿金屬生物基複合基材。本發明透過添加改質纖維以及其他輔助劑將生物基尼龍改性成為可以取 代石油基工程塑料的高強度複合材料。更進一步使用多重噴鍍程序，使產品外觀接近金屬，故可以取代傳統的水電鍍製程，適合做為家電、汽車與電子產品之零件，商業價值性高，而且生產方法清潔又環保。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

S10-S70‧‧‧步驟

Claims (9)

1. 一種製備仿金屬生物基複合基材的方法，包含：浸潤一纖維於一矽烷溶液；浸潤該纖維於一生物基尼龍溶液；混合該纖維以及一生物基材料以形成一生物基複合基材；形成一修補塗層於該生物基複合基材之表面；形成一底層於該修補塗層之上；形成一複合鍍模於該底層之上；以及形成一表層於該複合鍍模之上。
2. 如請求項1所述之製備仿金屬生物基複合基材的方法，其中該矽烷溶液包含矽烷偶聯劑以及碘化物。
3. 如請求項1所述之製備仿金屬生物基複合基材的方法，其中該生物基尼龍溶液包含生物基尼龍、苯酚、聚乙烯吡咯烷酮以及氯仿。
4. 如請求項1所述之製備仿金屬生物基複合基材的方法，其中該修補塗層包含分子量大於100,000的甲基丙烯酸甲酯樹脂以及分子量大於12,000的聚氨酯丙烯酸樹脂。
5. 如請求項4所述之製備仿金屬生物基複合基材的方法，其中該修補塗層還包含：雲母佔2-4重量百分比；二氧化矽佔2-5重量百分比； 有機矽樹脂佔2-5重量百分比；以及黏結劑佔2-8重量百分比。
6. 如請求項1所述之製備仿金屬生物基複合基材的方法，其中形成該複合鍍模於該底層之上還包含：形成一第一複合層於該底層之上；形成一第二複合層於該第一複合層之上；以及形成一第三複合層於該第二複合層之上。
7. 如請求項6所述之製備仿金屬生物基複合基材的方法，其中該第一複合層包含鉻，該第二複合層包含矽鉻合金，且該第三複合層包含鉻。
8. 如請求項6所述之製備仿金屬生物基複合基材的方法，其中該第一複合層包含鉻，該第二複合層包含矽鉻合金，且該第三複合層包含氮化鋯。
9. 如請求項1所述之製備仿金屬生物基複合基材的方法，其中該生物基複合基材包含：該纖維佔10-60重量百分比；該生物基材料佔20-50重量百分比；金屬添加物佔1-30重量百分比；改質劑佔1-20重量百分比；以及助劑佔1-5重量百分比。