KR20150097487A - 에폭시 시스템을 위한 경화제 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용의 실시양태는, 하기 화학식 I의 제1 구성 단위, 하기 화학식 II의 제2 구성 단위 및 하기 화학식 III의 제3 구성 단위를 갖는 공중합체를 포함하는, 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제 화합물을 포함한다. 본 개시내용의 실시양태는 경화제 화합물 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 시스템을 포함한다.
<화학식 I>
Figure pct00037

<화학식 II>
Figure pct00038

<화학식 III>
Figure pct00039

상기 식에서, 각각의 q, n 및 m은 독립적으로 양의 정수이고; 각각의 b는 독립적으로 6, 8, 10 및 12의 군으로부터 선택되고; 각각의 Y는 독립적으로 유기 기이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 유기 기 및 할로겐의 군으로부터 선택된다.

Description

에폭시 시스템을 위한 경화제 화합물 {HARDENER COMPOUND FOR EPOXY SYSTEM}
본 개시내용의 실시양태는 에폭시 시스템을 위한 경화제 화합물에 관한 것이다.
스티렌/말레산 무수물 공중합체 (SMA)는 낮은 Dk (유전 상수)/Df (유전 소실 계수) 에폭시 적층체를 제공할 수 있는 에폭시 경화제이다. 기타 에폭시 경화제와 비교하여, SMA 중 스티렌은 Dk/Df 값을 낮추는 것을 돕는 비-극성 구조인 한편, SMA 중 말레산 무수물 (MAH)은 에폭시와의 반응 후 2급 히드록실 기를 남기지 않는 에폭시 반응성 기이다.
높은 스티렌/MAH 몰비를 갖는 SMA가 낮은 Dk/Df 값을 달성하는 데 효과적이다. 그러나, 이러한 SMA는 에폭시 적층체에 사용되지 않았는데, 이는 경화된 에폭시가 유용하기에는 전형적으로 너무 낮은 유리 전이 온도 (Tg)를 갖기 때문이다. 그러나, Tg를 개선시킬 수 있다면, 높은 스티렌/MAH 몰비를 갖는 SMA는 낮은 Dk/Df 값을 갖는 에폭시 적층체를 위한 우수한 경화제를 제공할 것이다.
따라서, 개선된 Tg 값을 가지며 낮은 Dk/Df 값을 유지하는 에폭시 적층체를 제공할 수 있는 SMA계 경화제가 요구되고 있다.
본 개시내용의 실시양태는 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제 화합물을 제공한다. 본 개시내용의 경화제 화합물은 에폭시 수지와 함께 사용되어 본원에 논의된 바와 같이 개선된 Tg 값 및 낮은 Dk/Df 값을 갖는 경화된 에폭시 수지를 제공한다. 구체적으로, 본 개시내용의 경화제 화합물은 하기 화학식 I의 제1 구성 단위, 하기 화학식 II의 제2 구성 단위 및 하기 화학식 III의 제3 구성 단위를 갖는 공중합체이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 식에서, 각각의 q, n 및 m은 독립적으로 양의 정수이고; 각각의 b는 독립적으로 6, 8, 10 및 12의 군으로부터 선택되고; 각각의 Y는 독립적으로 유기 기이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 유기 기 및 할로겐의 군으로부터 선택된다. 각각의 R의 유기 기는 독립적으로 지방족 기, 방향족 기 또는 시클로지방족 기로부터 선택될 수 있다. 각각의 Y의 유기 기는 독립적으로 알킬 또는 방향족 기로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 하기 화학식 IV에 의해 나타내어진 본 개시내용의 경화제 화합물을 제공하도록 b는 8일 수 있고, 각각의 R은 페닐 기 (Ph)일 수 있고, Y는 -C3H6-일 수 있다.
<화학식 IV>
Figure pct00004
경화제 화합물의 제1 구성 단위 (화학식 I)는 경화제 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량 퍼센트 (중량%) 내지 50 중량%를 구성할 수 있고, 경화제 화합물의 제2 구성 단위 (화학식 II)는 경화제 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 9 중량% 내지 90 중량%를 구성할 수 있고, 경화제 화합물의 제3 구성 단위 (화학식 III)는 경화제 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 내지 90 중량%를 구성할 수 있으며, 여기서 3가지 구성 단위는 합하여 100 중량%의 경화제 화합물의 총 중량을 제공한다 (즉, 제1 구성 단위 (화학식 I)의 중량% + 제2 구성 단위 (화학식 II)의 중량% + 제3 구성 단위 (화학식 III)의 중량%가 100 중량%의 경화제 화합물임).
제3 구성 단위 (화학식 III)의 -Y(SiO1.5)bRb - 1 기는 경화제 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 내지 85 중량%를 구성할 수 있다. q, n 및 m의 양의 정수는 합하여 150 이하의 값 (예, 10 ≤ (q + n + m) ≤ 150)이고, 여기서 각각의 q, n 및 m은 양의 정수 (예, 0 초과)이고, n/(q+m)의 값은 1 내지 10이다. 화학식 I의 제1 구성 단위 및 화학식 III의 제3 구성 단위의 조합 대 화학식 II의 제2 구성 단위의 몰비는 1:1 내지 1:10일 수 있다.
본 개시내용은 또한 하기 화학식 VII의 경화제 화합물을 형성하기에 효과적인 조건 하에 하기 화학식 V의 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체를 하기 화학식 VI의 아미노 다면체 올리고머 실세스퀴녹산과 반응시키는 것을 포함하는, 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
<화학식 V>
Figure pct00005
<화학식 VI>
Figure pct00006
<화학식 VII>
Figure pct00007
상기 식에서, 각각의 q, n 및 m은 독립적으로 양의 정수이고, e는 q 및 m의 합계이고; 각각의 b는 독립적으로 6, 8, 10 및 12의 군으로부터 선택되고; 각각의 Y는 독립적으로 유기 기이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 유기 기 및 할로겐의 군으로부터 선택된다.
본 개시내용은 또한 에폭시 수지 및 본원에 제공된 바와 같은 경화제 화합물 (예, 화학식 VII의 경화제 화합물)을 포함하는 에폭시 시스템을 제공한다. 다양한 실시양태에 있어서, 에폭시 수지는 방향족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 또는 그의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 본 개시내용은 또한 에폭시 수지 및 본원에 제공된 바와 같은 경화제 화합물 (예, 화학식 VII의 경화제 화합물)을 포함하는 에폭시 시스템의 반응 생성물을 포함하는 전기적 적층 구조체를 포함한다. 본 개시내용은 또한 본원에 제공된 경화제 화합물을 포함한 프리프레그를 포함한다.
본 개시내용의 상기 개요는 본 개시내용의 각각의 개시된 실시양태 또는 모든 실행예를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적 실시양태를 더 구체적으로 예시한다. 출원 전반에 걸쳐 여러 부분에서, 예시의 열거를 통해 참고가 제공되고, 이러한 예는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각 예에서, 언급된 리스트는 대표 군으로서만 기능하며, 배타적 리스트로서 해석되지 않아야 한다.
본 개시내용은 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제 화합물, 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제 화합물을 제조하는 방법, 및 경화제 화합물 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 시스템을 제공한다. 본 개시내용의 에폭시 시스템은 바람직한 열적 특성 및 전기적 특성을 갖는 경화된 에폭시 시스템을 제공한다. 바람직한 열적 특성에는 유리 전이 온도 (Tg) 및 분해 온도가 포함될 수 있고, 바람직한 전기적 특성에는 유전 상수 (Dk) 및 소산 계수 (Df)가 포함될 수 있다.
다양한 실시양태에 있어서, 경화제 화합물은 아미노 다면체 올리고머 실세스퀴녹산으로 개질된 스티렌 및 말레산 무수물 (SMA) 공중합체로 형성된 공중합체이다. 구체적으로, SMA 공중합체는 SMA 공중합체 중 말레산 무수물 기의 일부를 아미노 다면체 올리고머 실세스퀴녹산과 반응시킴으로써 개질시켜 경화제 화합물을 형성한다. 경화제 화합물은 에폭시 시스템 안으로 도입되어 바람직한 열적 특성 및 전기적 특성을 제공할 수 있다. 경화제 화합물 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 시스템의 경화된 샘플은 비개질 SMA로 형성된 경화된 에폭시 시스템과 비교하여 Tg 값 증가, 낮은 Dk 값 및 낮은 Df 값을 나타낸다. 본 개시내용의 에폭시 시스템의 경화된 에폭시 시스템은 전기적 캡슐화제, 복합체, 전기적 적층 구조체, 접착제, 프리프레그 및/또는 분말 코팅에 유용할 수 있다.
본원에 사용된 "구성 단위"는 최소의 구성 단위 (거대분자의 필수적 구조의 일부를 포함하는 원자의 군) 또는 단량체를 지칭하는데, 이의 반복은 거대분자, 예컨대 중합체 또는 공중합체를 구성한다.
본원에 사용된 "공중합체"는 1종 초과의 단량체 화학종으로부터 유도되는 중합체이다. 본원에 제공된 공중합체 (예, 화학식 IV, V 및 VII)는 조성물의 일반적 표현으로서 블록 공중합체로서 제시되어 있으나, 이러한 구조에 제한되는 것은 아니다. 통상의 기술자가 인지하는 바와 같이, 본원에 제공된 공중합체는 교호 공중합체, 주기 공중합체, 통계 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그의 조합으로부터 선택될 수 있다. 본원에 사용된 단수 표현, "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "및/또는"은 열거된 항목의 하나, 하나 이상 또는 전부를 의미한다. 종점으로 수치 범위를 설명하는 것은 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함한다 (예, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함).
본원에 사용된 "양의 정수"는 0을 포함하지 않는 양의 정수 (1, 2, 3, 4...)이다.
본원에 사용된 지방족 기는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 그의 조합을 포함하는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다.
본원에 사용된 시클릭 기는 지환족 기, 방향족 기, 헤테로시클릭 기 또는 그의 조합을 포함하는 폐환 탄화수소 기를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "유기 기"는 지방족 기, 시클릭 기로 분류된 탄화수소 기, 또는 지방족 및 시클릭 기의 조합을 의미한다. 유기 기의 예에는, 비제한적으로 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 이소옥틸, 방향족 기, 예컨대 페닐, 크레실, 나프틸 및 알크아릴 및 아르알킬 기가 포함된다.
용어 "알킬 기"는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, 아밀, 헵틸 등을 비롯한 포화 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 기를 의미한다.
용어 "알케닐 기"는 1개 이상의 올레핀계 불포화 기 (즉, 탄소-탄소 이중 결합), 예컨대 비닐 기를 갖는 불포화, 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 기를 의미한다.
용어 "알키닐 기"는 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화, 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 기를 의미한다.
용어 "지환족 기"는 지방족 기와 유사한 특성을 갖는 시클릭 탄화수소 기를 의미한다.
용어 "방향족 기" 또는 "아릴 기"는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 기를 의미한다.
용어 "헤테로시클릭 기"는 고리 내 1개 이상의 원자가 탄소 이외의 원소 (예, 질소, 산소, 황 등)인 폐환 탄화수소를 의미한다.
용어 "할로겐"은 플루오린 (F), 염소 (CI), 브로민 (Br), 아이오딘 (I) 또는 아스타틴 (At)의 비-금속 원소를 의미한다.
본원에 사용된 화합물은 화학적으로 조합된 2종 이상의 원소의 원자 또는 이온으로 구성된 물질이다.
본 개시내용의 경화제 화합물은 하기 화학식 I의 제1 구성 단위, 하기 화학식 II의 제2 구성 단위 및 하기 화학식 III의 제3 구성 단위를 갖는 공중합체를 포함한다.
<화학식 I>
Figure pct00008
<화학식 II>
Figure pct00009
<화학식 III>
Figure pct00010
각각의 q, n 및 m은 독립적으로 양의 정수이다. 각각의 b는 독립적으로 6, 8, 10 및 12의 군으로부터 선택된다. 각각의 Y는 독립적으로 유기 기이다. 각각의 R은 독립적으로 수소, 유기 기 및 할로겐의 군으로부터 선택된다.
각각의 q, n 및 m은 독립적으로 양의 정수이다. q, n 및 m에 있어서 양의 정수의 예에는 1 내지 80의 양의 정수가 포함된다. q 및 m의 바람직한 값은 1 내지 40이고, n의 바람직한 값은 10 내지 80이다. 다양한 실시양태에 있어서, q, n 및 m의 양의 정수는 합하여 (예, q+n+m) 10 내지 150 이하의 값이고, n/(q+m)의 값은 1 내지 10이다. 추가로, q+m의 합계는 항상 n의 값과 같거나 그보다 작다. n의 바람직한 값은 10 내지 80, 더 바람직하게는 10 내지 70, 가장 바람직하게는 10 내지 65이다. 각각의 q 및 m의 값은 1 내지 40; 더 바람직하게는 2 내지 30, 가장 바람직하게는 2 내지 25 범위일 수 있다.
q 내지 m의 몰비는 20:1 (q:m) 내지 1:20, 더 바람직하게는 1:10 내지 5:1, 가장 바람직하게는 1:10 내지 4:1 범위 내에서 달라질 수 있다.
각각의 Y는 독립적으로 유기 기이다. Y에 있어서 유기 기의 예는 알킬 기 및 방향족 기의 군으로부터 선택된다. 그러므로, 각각의 Y는 알킬 기 또는 방향족 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
Y에 있어서 알킬 기의 예에는, 비제한적으로 지방족 2가 라디칼, 예컨대 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,1-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 옥시메틸렌 및 옥시에틸렌이 포함된다.
Y에 있어서 방향족 기의 예에는, 비제한적으로 o-, m- 및 p-페닐렌, 나프틸렌 이성질체 및 비페닐렌 이성질체가 포함된다.
각각의 R은 독립적으로 수소, 유기 기 및 할로겐의 군으로부터 선택된다. R에 있어서 유기 기의 예는 지방족 기, 방향족 기 또는 시클로지방족 기의 군으로부터 선택된다. 그러므로, 각각의 R은 독립적으로 지방족 기 또는 시클릭 기로부터 선택될 수 있다.
R에 있어서 지방족 기의 예에는, 비제한적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 그의 조합을 포함하는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기가 포함된다.
R에 있어서 시클릭 기의 예에는, 비제한적으로 지환족 기, 방향족 기, 헤테로시클릭 기 또는 그의 조합을 포함하는 폐환 탄화수소 기가 포함된다.
R에 있어서 할로겐의 예는 플루오린 (F), 염소 (CI), 브로민 (Br) 또는 아이오딘 (I)의 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용의 경화제 화합물에 있어서, 경화제 화합물의 제1 구성 단위 (화학식 I), 제2 구성 단위 (화학식 II) 및 제3 구성 단위 (화학식 III)의 중량 퍼센트 (중량%)는 더하여 100 중량%이고, 여기서 각각의 제1 구성 단위, 제2 구성 단위 및 제3 구성 단위는 0 초과인 중량% (예, 0.1 중량%)를 갖는다. 실시양태에 있어서, 제1 구성 단위 (화학식 I)는 경화제 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 50 중량%를 구성한다. 부가적 실시양태에서, 제1 구성 단위 (화학식 I)는 경화제 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 내지 20 중량%를 구성한다. 실시양태에 있어서, 제2 구성 단위 (화학식 II)는 경화제 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 9 중량% 내지 90 중량%를 구성한다. 실시양태에 있어서, 제3 구성 단위 (화학식 III)는 경화제 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 내지 90 중량%를 구성한다. 실시양태에 있어서, 제3 구성 단위 (화학식 III)의 -Y(SiO1.5)bRb - 1 기는 경화제 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 내지 85 중량%를 구성한다. 실시양태에 있어서, 제3 구성 단위 (화학식 III)는 경화제 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 내지 90 중량%를 구성한다. 가장 바람직하게는, 제3 구성 단위 (화학식 III)는 경화제 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 내지 85 중량%를 구성한다.
본 개시내용의 경화제 화합물은 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 경화제 화합물은 하기 화학식 VII의 경화제 공중합체를 형성하기에 효과적인 조건 하에 하기 화학식 V의 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체 (SMA 공중합체)를 하기 화학식 VI의 아미노 다면체 올리고머 실세스퀴녹산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
<화학식 V>
Figure pct00011
<화학식 VI>
Figure pct00012
<화학식 VII>
Figure pct00013
상기 식에서, 각각의 q, n 및 m은 독립적으로 양의 정수이고, e는 q 및 m의 합계이고; 각각의 b는 독립적으로 6, 8, 10 및 12의 군으로부터 선택되고; 각각의 Y는 독립적으로 유기 기이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 유기 기 및 할로겐의 군으로부터 선택되며, 이들 모두는 본원에 논의된 바와 같다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 경화제 화합물은, 하기 화학식 IV에 의해 나타내어진 경화제 공중합체를 제공하도록 8의 b의 값을 갖고, 각각의 R은 페닐 기 (Ph)이고, Y는 -C3H6- 기이다.
<화학식 IV>
Figure pct00014
본원에 논의된 경화제 화합물을 제조하는 방법은 용액 공정으로 달성될 수 있다. 이 방법은 본원에 논의된 바와 같은 SMA 공중합체를 제공하고, SMA 공중합체를 화학식 VI의 아미노 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (본원에서 "아미노-POSS"로 지칭됨)와 용매 중에서 반응시켜 본 개시내용의 경화제 화합물을 제공하는 것을 포함한다. 아미노-POSS는 본원에 논의된 바와 같은 1급 아미노 기 (-NH2)를 가질 수 있다.
SMA 공중합체의 상업적 예에는, 비제한적으로 SMA® 3000, SMA® 4000, SMA® 1000, SMA® EF-40, SMA® EF-60 및 SMA® EF-80이 포함되며, 이들 모두는 사르토머 캄파니, 인크.(Sartomer Company, Inc.)로부터 입수가능하고, SMA® EF-100이 포함되며, 이는 엘프 아토켐 인크.(Elf Atochem, Inc.)로부터 입수가능하다. 다양한 실시양태에 있어서, SMA 공중합체는 1:1 내지 10:1의 스티렌 대 말레산 무수물 몰비를 가질 수 있고; 예를 들어; SMA 공중합체는 3:1 내지 6:1의 스티렌 대 말레산 무수물의 몰비를 가질 수 있다.
추가의 예에서, SMA 공중합체는 스티렌계 화합물 및 말레산 무수물의 단량체를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 본원에 사용된 스티렌계 화합물에는 화학식 (C6H5)-CH=CH2을 갖는 화합물 스티렌 및 그로부터 유도되는 화합물 (예, 스티렌 유도체)이 포함된다. 시스-부텐디오산 무수물, 톡실산 무수물 또는 디히드로-2,5-디옥소푸란으로도 지칭될 수 있는 말레산 무수물은 화학식 C2H2(CO)2O을 갖는다.
SMA 공중합체는 1.1 내지 4.1의 분자량 분포를 가질 수 있고; 예를 들어, 공중합체는 1.2 내지 2.0의 분자량 분포 (예, 다분산도 (PDI))를 가질 수 있다. 다양한 실시양태에 있어서, SMA 공중합체는 100 mg 수산화칼륨/그램 (mg KOH/g) 내지 480 mg KOH/g의 산가를 가질 수 있고; 예를 들어, SMA 공중합체는 120 mg KOH/g 내지 285 mg KOH/g 또는 156 mg KOH/g 내지 215 mg KOH/g의 산가를 가질 수 있다.
적합한 아미노-POSS 화합물의 예에는, 비제한적으로 1급 아미노 기 (-NH2), 예컨대 본원에 제공된 화학식 VI의 아미노 다면체 올리고머 실세스퀴녹산을 함유하는 것이 포함된다. 이러한 아미노-POSS 화합물의 예에는, 비제한적으로 하기 화학식 VIII에 의해 나타내어진 것이 포함된다.
<화학식 VIII>
Figure pct00015
1급 아미노 기 (-NH2)를 함유하는 아미노-POSS 화합물은 또한 소량의 다관능성 아미노-POSS 화합물을 포함할 수 있으나, 다관능성 아민을 갖는 아미노-POSS 화합물의 양을 최소한으로 유지하는 것이 바람직한 것으로 인식된다.
R1은 알킬 기, 방향족 고리 또는 그의 조합의 군으로부터 선택될 수 있고, 각각의 R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 알킬 기, 올레핀 및 방향족 고리의 군으로부터 선택된다.
R1에 있어서 알킬 기의 예에는, 비제한적으로 메틸, 에틸, n-부틸, i-부틸, i-옥틸, 페닐 및 톨릴이 포함된다.
R1에 있어서 방향족 고리의 예에는, 비제한적으로 벤젠 (또는 페닐) 및 메틸 치환 벤젠 (톨루엔)이 포함된다.
R2, R3, R4, R5, R6, R7 및/또는 R8에 있어서 알킬 기의 예에는, 비제한적으로 메틸, 에틸, n-부틸, i-부틸, i-옥틸, 페닐 및 톨릴이 포함된다.
R2, R3, R4, R5, R6, R7 및/또는 R8에 있어서 올레핀의 예에는, 비제한적으로 알케닐 기 (예, 비닐 기), 예컨대 특히 에테닐 및 프로페닐이 포함된다.
R2, R3, R4, R5, R6, R7 및/또는 R8에 있어서 방향족 고리의 예에는, 비제한적으로 벤젠, 톨루엔 및 나프탈렌이 포함된다.
1급 아미노 기 (-NH2)를 함유하는 시판 아미노-POSS 화합물의 예에는 하이브리드 플라스틱스(Hybrid Plastics)®로부터의 것이 포함되고, 비제한적으로 아미노프로필 이소부틸 POSS® AM0265; 아미노프로필 이소옥틸 POSS® AM0270; 아미노프로필 페닐 POSS® AM0273; p-아미노페닐 시클로헥실 POSS® AM0290; m-아미노페닐 시클로헥실 POSS® AM0291; p-아미노페닐 이소부틸 POSS® AM0292; 및 m-아미노페닐 이소부틸 POSS® AM0293이 포함된다.
용매는 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 톨루엔, 크실렌, N,N-디메틸 포름아미드 (DMF), 에틸 알콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PM), 시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (도와놀(DOWANOL)™ PMA) 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다양한 실시양태에 있어서, 용매는 일정 양으로 사용될 수 있다.
결정된 q, m 및 n을 갖는 본 개시내용의 경화제 화합물의 제제는 하기 일반적 절차를 사용하여 제조된다. 본원에 제공된 바와 같은 다양한 분자량 (2000 내지 200,000 g/mol) 및 8:1 내지 1:1 범위의 스티렌:말레산 무수물 (n:q) 비를 갖는 SMA 공중합체가 입수가능하다. 첨가된 아미노-POSS의 상대 몰량 및 SMA 출발 물질의 선택이, 생성되는 경화제 화합물에서의 q, m 및 n의 값을 결정한다. 예를 들어, 2000 g/mol의 수 평균 분자량 및 1:1의 스티렌:말레산 무수물 비 (n 및 q는 둘 다 약 10임)를 갖는 SMA가 선택되는 경우에, 5 당량의 아미노-POSS의 첨가는 각각 5:10:5의 q, m 및 n을 갖는 생성물 경화제를 제공한다.
용액 공정에 있어서, 반응은 재킷형 교반 탱크 반응기 내에서 수행될 수 있다. 주어진 양의 아미노-POSS는 반응기 내에 SMA 공중합체 및 용매와 함께 충전되고, 여기서 각각의 아미노-POSS, SMA 공중합체 및 용매는 본원에 논의된 바와 같다. SMA-공중합체 및 아미노-POSS는 가열 및 교반과 함께 용매 (예, N,N-디메틸 포름아미드) 중에 용해되어 반응 혼합물을 형성하고, 이미드화 반응이 시작된다. 물을 반응 동안 및/또는 반응 후에 반응 혼합물로부터 제거하여, 경화제 화합물에서 보여지는 화학식 III의 제3 구성 단위의 이미드의 형성 쪽으로 반응을 유도하는 것을 도울 수 있다.
반응 혼합물 중의 물을 제거하는 적합한 접근법에는, 비제한적으로 물과 공비혼합물을 형성하는 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, MEK, MIBK, 시클로헥사논, 혼합 탄화수소, 석유 에테르 및 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸의 증류가 포함된다. 물의 공비 제거가 사용되는 경우에, 물을 분리한 후에 증류된 용매를 반응기로 재순환시킬 수 있다. 적합한 분리 방법은 물을 배수시키거나 또는 흡수제, 예컨대 실리카, 분자체, 황산칼슘, 염화칼슘 및 기타 고체 건조제를 사용하는 것이다.
공정은 바람직하게는 대기압 하에 수행된다. 물의 공비 제거가 사용되는 경우에, 0.5 내지 5 bar 범위의 비-대기압 하에 수행함으로써 공비혼합물의 조성 및 포트(pot) 온도에 영향을 주는 것이 가능하다.
반응 혼합물로부터 물을 제거하는 또 다른 접근법에는 무수물, 예컨대 아세트산 무수물을 첨가하여 아세트산을 형성하여, 화학식 III의 제3 구성 단위의 이미드 쪽으로 반응을 유도하는 것이 포함된다. 이러한 실시양태에 있어서, 무수물은 바람직하게는 아미노-POSS를 SMA 공중합체 및 용매와 혼합한 후에 반응 혼합물에 첨가된다.
방법은 또한 반응 전에 SMA-공중합체 및 아미노-POSS로부터 물을 건조시키는 것을 포함할 수 있다. 경화제 화합물로부터 물을 건조시키는 것은 또한 SMA 공중합체를 아미노-POSS와 반응시킨 후에 이루어질 수 있다.
용액 공정에 있어서 반응 온도는 40℃ 내지 150℃ 범위일 수 있다. 정확한 반응 온도는 반응 혼합물에 사용되는 용매의 선택에 따라 좌우될 수 있다. 용액 공정에 있어서 반응 압력은 대기압일 수 있다. 촉매가 또한 반응 혼합물과 함께 사용될 수 있으며, 여기서 촉매의 예에는, 비제한적으로 본원에 논의된 것이 포함된다. 촉매의 구체적인 예에는, 비제한적으로 무기 나트륨 염 (예컨대, 탄산나트륨), 수산화나트륨, 아세트산 무수물, 아세트산나트륨 또는 그의 조합이 포함된다.
용액 공정으로부터의 생성된 반응 혼합물은 본 개시내용의 경화제 화합물을 포함한다. 반응 혼합물은 직접 에폭시 수지와 함께 사용되어 본 개시내용의 에폭시 시스템을 형성할 수 있다.
반응 혼합물에 사용되는 용매는 또한 반응 혼합물에 사용된 것과는 다른 제2 용매로 "대체"될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물에 사용된 용매 (예, N,N-디메틸 포름아미드, 톨루엔 또는 크실렌)를 먼저 유도 제거하고 (예, 증발 공정에 의해), 이어서 제2 용매를 사용하여 경화제 화합물을 재현탁시킬 수 있다. 이어서, 제2 용매 중 경화제 화합물을 에폭시 수지와 함께 사용하여 본 개시내용의 에폭시 시스템을 형성할 수 있다.
대안적으로, 침전 공정을 사용하여 경화제 화합물을 반응 혼합물에 사용된 용매로부터 분리할 수 있다. 예를 들어, 경화제 화합물에 대해 공지된 "비용매"이지만 반응 혼합물의 용매와는 여전히 혼화성인 용매를, 액체 상으로부터 경화제 화합물을 침전시키기에 충분한 양으로 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. DMF와 함께 반응 혼합물 용매로서 유용한 이러한 용매의 예에는, 비제한적으로 메탄올, 에탄올, 펜탄, 헥산 및 혼합 탄화수소가 포함될 수 있다.
경화제를 제조하는 대안적 방법은, SMA 공중합체를 가열하여 용매에 대한 필요성 없이 공중합체를 아미노-POSS와 조합되도록 하는 용융 공정을 사용하는 것이다. 중합체 공정 장비는 고온 (>100℃) 및 고점도 (>10 Pa·s)를 취급할 수 있어야 한다. 압출기, 혼련기, 고점도 펌프가 적합하다. 이러한 공정은 여러 이점을 갖는다: 공정은 연속적일 수 있고, 처리량은 높고, 생성물은 비-소결 고체이다. 후속적으로, 이를 용매 중에 용해시키거나 또는 직접 바니시에 첨가할 수 있다. 물은 아민과 SMA 공중합체 사이의 반응의 부산물이다. 이는 용융 공정 동안에 연속적으로 제거되거나, 또는 후속적으로 회분식 또는 연속식 중합체 건조기 내에서 제거될 수 있다.
이어서, 침전물 형태의 경화제 화합물을 액체 상으로부터 분리 (예, 여과)할 수 있다. 일단 분리되면, 이어서 경화제 화합물을 저장, 취급 및/또는 운송을 위해 건조시킬 수 있다. 고체 형태의 경화제 화합물을 단독으로 재현탁하여 경화제 화합물의 용액을 형성하거나, 또는 에폭시 수지와 함께 재현탁하여 본 개시내용의 에폭시 시스템의 실시양태를 형성할 수 있다. 경화제 화합물 또는 에폭시 시스템의 한 실시양태를 형성하는데 사용될 수 있는 용매의 예에는 케톤 (예, 메틸 에틸 케톤)이 포함된다. 기타 적합한 용매의 예에는 DMF, 크실렌, 톨루엔 또는 그의 조합이 포함된다.
경화제 화합물은 1000 내지 20000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 8000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다. 수 평균 분자량은 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하고 폴리스티렌 표준으로 보정한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 또는 기타 기술, 예컨대 광 산란에 의해 결정될 수 있다.
본 개시내용의 경화제 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기 공중합체, 통계 공중합체 또는 그의 조합일 수 있다.
본 개시내용의 경화제 화합물은 에폭시 수지와 함께 에폭시 시스템에 사용될 수 있다. 에폭시 수지는 산소 원자가 탄소 쇄 또는 고리 시스템의 2개의 인접 또는 비-인접 탄소 원자에 직접 부착된 화합물이다. 에폭시 수지는 방향족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 또는 그의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 에폭시 수지는 방향족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물, 비페닐 에폭시 수지, 다관능성 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 디비닐벤젠 디옥시드, 2-글리시딜페닐글리시딜 에테르, 디시클로펜타디엔-형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 다중 방향족 수지 유형 에폭시 수지 또는 그의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다.
방향족 에폭시 화합물의 예에는, 비제한적으로 폴리페놀, 예컨대 히드로퀴논, 레소르시놀, 비스페놀 A 에폭시 수지, 브로민화 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 4,4'-디히드록시비페닐, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 트리스페놀 (트리스-(4-히드록시페닐)메탄), 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 테트라브로모비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,6-디히드록시나프탈렌의 글리시딜 에테르 화합물 또는 그의 조합이 포함된다.
지환족 에폭시 화합물 (예, 시클로지방족 에폭시 화합물)의 예에는, 비제한적으로 1개 이상의 지환족 고리를 갖는 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 또는 시클로헥센 고리 또는 시클로펜텐 고리를 포함한 화합물을 산화제로 에폭시드화 시켜 수득한 시클로헥센 옥시드 또는 시클로펜텐 옥시드를 포함한 화합물이 포함된다. 일부 특정 예에는, 비제한적으로 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트; 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트; 메틸렌-비스(3,4-에폭시시클로헥산); 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판; 디시클로펜타디엔 디에폭시드; 에틸렌-비스(3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트); 디옥틸 에폭시헥사히드로프탈레이트; 디-2-에틸헥실 에폭시헥사히드로프탈레이트; 또는 그의 조합이 포함된다.
지방족 에폭시 화합물의 예에는, 비제한적으로 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 또는 그의 알킬렌-옥시드 부가물, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메트아크릴레이트를 비닐-중합시킴으로써 합성된 단독중합체, 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메트아크릴레이트 및 기타 비닐 단량체를 비닐-중합시킴으로써 합성된 공중합체가 포함된다. 일부 특정한 예에는, 비제한적으로 폴리올의 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르; 글리세린의 트리글리시딜 에테르; 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르; 소르비톨의 테트라글리시딜 에테르; 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜 에테르; 폴리에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 및 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 1종의 유형 또는 2종 이상의 유형의 알킬렌 옥시드를 지방족 폴리올에 첨가함으로써 수득된 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 글리세린; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜 에스테르; 또는 그의 조합이 포함된다.
본원에 논의된 바와 같이, 본 개시내용의 에폭시 시스템은 경화제 화합물 및 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 시스템의 형성시에, 에폭시 수지는 에폭시 시스템 총 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부 내지 80 중량부일 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지는 에폭시 시스템 총 100 중량부를 기준으로 하여 25 중량부 내지 75 중량부, 또는 30 중량부 내지 70 중량부일 수 있다. 에폭시 시스템에 있어서, 경화제 화합물은 에폭시 시스템 총 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부 내지 80 중량부일 수 있다. 예를 들어, 경화제 화합물은 에폭시 시스템 총 100 중량부를 기준으로 하여 25 중량부 내지 75 중량부, 또는 30 중량부 내지 70 중량부일 수 있다.
에폭시 수지와 경화제 화합물 사이의 화학량론은 바람직한 특성을 달성하도록 선택될 수 있다. 경화제 화합물의 무수물 부분만이 에폭시 수지의 에폭시 기와 반응한다. 경화제 화합물의 각 분자는 따라서 쇄 내 무수물 기의 수 (q로 표시됨)에 상응하는 다중 반응 부위를 가질 수 있다. 에폭시 대 무수물 기의 바람직한 몰비는 0.8:1.0 내지 2.7:1.0, 더 바람직하게는 0.9:1.7 내지 1.7:1.0, 가장 바람직하게는 1.0:1.0 내지 1.5:1.0 범위이다. 일반적으로 말하면, 몰비 (에폭시: 무수물)가 증가함에 따라, Tg 및 Df가 둘 다 증가한다. 가장 우수한 유전체 특성 (낮은 Df)을 위해, 높은 에폭시:무수물 비로 제제화하는 것이 바람직하다. 가장 높은 Tg를 위해, 높은 에폭시:무수물 비가 가장 우수하게 작용한다.
경화제 화합물 및 에폭시 수지가 바니시 제제에 사용되는 경우에, 용매를 사용하여 점도를 개질 (예, 감소)시키고/거나, 경화제 화합물(들) 및/또는 에폭시 수지(들)의 용해도를 개질 (예, 개선)시키고/거나, 경화제 화합물(들) 및 에폭시 수지(들)로 제조되는 프리프레그의 외관을 개질 (예, 개선)시킬 수 있다. 적합한 용매에는, 비제한적으로 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 톨루엔, 크실렌, N,N-디메틸 포름아미드 (DMF), 에틸 알콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PM), 시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (도와놀™ PMA) 또는 그의 조합이 포함될 수 있다. 바람직한 용매 농도는 10 내지 60 중량% 범위이고, 30 내지 50 중량%이 바람직하며, 여기서 중량%는 에폭시 시스템 (예, 바니시 제제)의 총 중량을 기준으로 한다.
에폭시 시스템은 촉매를 포함할 수 있으며, 여기서 촉매는 에폭시 시스템의 경화에 사용된다. 촉매의 예에는, 비제한적으로 2-메틸 이미다졸 (2MI), 2-페닐 이미다졸 (2PI), 2-에틸-4-메틸 이미다졸 (2E4MI), 1-벤질-2-페닐이미다졸 (1B2PZ), 붕산, 트리페닐포스핀 (TPP), 테트라페닐포스포늄-테트라페닐보레이트 (TPP-k) 또는 그의 조합이 포함된다. 다양한 실시양태에 있어서, 촉매 (예, 10 중량% 용액)는 에폭시 시스템 중 고체 성분을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
에폭시 시스템은 또한 공-경화제를 포함할 수 있다. 공-경화제는 에폭시 수지의 에폭시 기에 대해 반응성일 수 있다. 공-경화제는 노볼락, 아민, 무수물, 카르복실산, 페놀, 티올 또는 그의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 다양한 실시양태에 있어서, 공-경화제는 경화제 화합물의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 90 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
에폭시 시스템은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 염료, 안료, 착색제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 점적 지연제, 난연제, 블로킹방지제, 이형제, 강인화제, 저프로파일 첨가제, 응력완화 첨가제 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 첨가제는 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 특정 응용예에 대한 유효량으로 사용될 수 있다. 여러 응용예에서, 유효량은 상이한 값을 가질 수 있다.
본 개시내용의 실시양태는, 본 개시내용의 경화제 화합물을 포함하는 프리프레그를 제공한다. 예를 들어, 프리프레그는 강화 성분에 더하여, 에폭시 수지 및 경화제 화합물 (예, 본 개시내용의 에폭시 시스템)을 포함할 수 있다. 프리프레그는 에폭시 시스템을 강화 성분 내로 함침시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수득될 수 있다.
에폭시 시스템을 강화 성분 내로 함침시키는 것은 다양한 공정, 예컨대 롤링, 침지, 분무 또는 다른 이러한 절차에 의핸 달성될 수 있다. 프리프레그 강화 성분을 에폭시 시스템과 접촉시킨 후에, 임의의 용매를 휘발을 통해 제거할 수 있고, 에폭시 시스템을 부분적으로 경화시킬 수 있다. 용매의 휘발 및/또는 부분적 경화는 B-단계화로 지칭할 수 있다. B-단계화 생성물을 프리프레그로 지칭할 수 있다.
일부 응용예에서, 프리프레그 형성은 60 내지 250℃의 온도에 대한 노출을 통해 이루어질 수 있으며; 예를 들어, 프리프레그 형성은 65℃ 내지 240℃, 또는 70℃ 내지 230℃의 온도에 대한 노출을 통해 이루어질 수 있다. 일부 응용예에서, 프리프레그 형성은 1분 내지 60분의 기간 동안 이루어질 수 있으며; 예를 들어, 프리프레그 형성은 2분 내지 50분, 또는 5분 내지 40분의 기간 동안 이루어질 수 있다. 그러나, 일부 응용예에서, 프리프레그 형성은 또 다른 온도에서 및/또는 또 다른 기간 동안 이루어질 수 있다.
강화 성분은 섬유, 직물(fabric) 및/또는 매트를 포함할 수 있다. 이러한 강화 성분을 위한 물질에는, 비제한적으로 유리, 아라미드, 탄소, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 석영, 금속, 세라믹, 바이오매스(biomass) 또는 그의 조합이 포함된다. 물질은 코팅될 수 있으며, 여기서 이러한 코팅의 예는 붕소이다. 강화 성분의 구체적인 예는 유리 직물 또는 기타 중합체 직물, 또는 섞인 유리 섬유 및 중합체 섬유일 수 있다. 유리 직물의 예에는 명칭 7628, 1080 하의 것 뿐만 아니라 개량 유리, 예컨대 노바스피드(NOVASPEED) 1080™이 포함된다.
유리 섬유의 예에는, 비제한적으로 A-유리 섬유, E-유리 섬유, C-유리 섬유, R-유리 섬유, S-유리 섬유, T-유리 섬유 또는 그의 조합이 포함된다. 아라미드는 유기 중합체이며, 이의 예에는, 비제한적으로 케블라(Kevlar)®, 트와론(Twaron)® 또는 그의 조합이 포함된다. 탄소 섬유의 예에는, 비제한적으로 폴리아크릴로니트릴, 피치(pitch), 레이온, 셀룰로스 또는 그의 조합으로부터 형성된 섬유가 포함된다. 금속 섬유의 예에는, 비제한적으로 스테인레스 스틸, 크로뮴, 니켈, 백금, 티타늄, 구리, 알루미늄, 베릴륨, 텅스텐 또는 그의 조합이 포함된다. 세라믹 섬유의 예에는, 비제한적으로 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 질화규소, 탄화규소, 탄화붕소, 질화붕소, 붕소화규소 또는 그의 조합으로부터 형성된 섬유가 포함된다. 바이오매스 섬유의 예에는, 비제한적으로 목재, 비목재 또는 그의 조합으로부터 형성된 섬유가 포함된다.
강화 성분은 직물일 수 있다. 직물은 본원에 논의된 바와 같은 섬유로부터 형성될 수 있다. 직물의 예에는, 비제한적으로 스티치 직물, 직물 또는 그의 조합이 포함된다. 직물은 단일방향성, 다축성 또는 그의 조합일 수 있다. 강화 성분은 섬유와 직물의 조합일 수 있다.
프리프레그 중 하나 이상을 경화 (예, 보다 완전 경화)시켜 경화된 생성물을 수득할 수 있다. 프리프레그는 추가로 경화되기 전에 층상화되고/거나 일정 형상으로 성형될 수 있다. 일부 응용예에서 (예를 들어, 전기적 적층 구조체가 제조되는 경우에), 프리프레그의 층은 전도성 물질 층과 교호될 수 있다. 전도성 물질의 예에는, 비제한적으로 구리 호일이 포함된다. 이어서, 프리프레그 층을, 매트릭스 성분이 보다 완전 경화되도록 하는 조건에 노출시킬 수 있다.
특성들의 그의 특유한 조합 때문에, 본 개시내용의 경화제 화합물 및 에폭시 시스템은 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 경화제 화합물은 바니시 형성, 프리프레그 및/또는 전기적 적층 구조체에 사용될 수 있다. 예를 들어, 에폭시 시스템의 반응 생성물은 전기적 적층 구조체를 형성하는데 사용될 수 있다. 본 개시내용의 경화제 화합물 및 에폭시 시스템은 형상화 물품, 강화 조성물, 적층체, 코팅, 성형품, 접착제 및/또는 복합물에 사용될 수 있다. 추가로, 본 개시내용의 경화제 화합물 및 에폭시 시스템은 다양한 목적을 위해 건조 분말, 펠릿, 균질 매스, 함침물 및/또는 기타 화합물의 형태로 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 예시를 위해 제공된 것이며, 본 개시내용의 범주를 제한하지 않는다. 실시예는, 경화제 화합물 및 본 개시내용의 경화제 화합물을 포함하는 에폭시 시스템의 방법 및 구체적 실시양태를 제공한다.
물질
사르토머 캄파니, 인크.로부터 입수가능한 SMA® EF-40 (SMA 40), 스티렌계 화합물-말레산 무수물 공중합체. SMA 40은 4:1의 스티렌 대 말레산 무수물 몰비, 10500 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw), 4500 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn), 2.3의 분자량 분포 및 215 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
사르토머 캄파니, 인크.로부터 입수가능한 SMA® EF-60 (SMA 60), 스티렌계 화합물-말레산 무수물 공중합체. SMA 60은 6:1의 스티렌 대 말레산 무수물 몰비, 11500 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw), 5500 g/mol의 수 평균 분자량 (Mn), 2.1의 분자량 분포 및 156 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수가능한 N,N-디메틸 포름아미드 (DMF).
아미노프로필페닐-다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (아미노-POSS, 하이브리드 플라스틱스® 파트 번호 AM-0273으로 입수가능함).
아미노프로필(i-부틸)-다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (아미노-i-부틸-POSS, 하이브리드 플라스틱스® 파트 번호 AM-0265로 입수가능함).
아미노프로필이소옥틸-다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (아미노-POSS, 하이브리드 플라스틱스® 파트 번호 AM-0270으로 입수가능함).
아세트산 무수물 (Ac2O, 분석 등급), 시그마 알드리치로부터 입수가능함.
아세트산나트륨 (NaOAc, 분석 등급), 시그마 알드리치로부터 입수가능함.
메탄올 (분석 등급), 시노팜 케미칼 캄파니(Sinopharm Chemical Co.)로부터 입수가능함.
붕산, 시그마 알드리치로부터 입수가능함.
테트라히드로푸란 (THF, HPLC 등급), 시그마 알드리치로부터 입수가능함.
D.E.R.™ 560 (48 중량%의 브로민 함량 및 455 g/당량의 에폭시 당량을 갖는 브로민화 올리고머 에폭시 수지), 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함.
메틸 에틸 케톤 (MEK, 시약 등급), 시그마 알드리치로부터 입수가능함.
2-메틸 이미다졸 (2-MI), 시그마 알드리치로부터 입수가능함.
크실렌, 시그마 알드리치로부터 입수가능함.
탄산나트륨, 시그마 알드리치로부터 입수가능함.
수산화나트륨 (NaOH), 시그마 알드리치로부터 입수가능함.
경화제 화합물 실시예 (HC Ex) 1
HC Ex 1을 아래와 같이 제조했다. 15 그램 (g)의 SMA 40을 환류 응축기, 온도계 및 질소 (N2) 주입구가 장착된 250 밀리리터 (ml) 플라스크에 첨가했다. 100 ml의 DMF를 플라스크에 가하고 플라스크에 N2를 5분 동안 충전하여 플라스크로부터 공기를 제거했다. 플라스크 내 일정한 N2 압력을 유지하기 위해, N2 배출구를 U-튜브를 통해 실리콘 오일로 밀봉했다. 플라스크의 내용물을 50℃로 가열하여 SMA 40을 DMF 중에 완전히 용해시켰다.
25 ml의 DMF 중에 1.5 g의 아미노-POSS (AM-0273)를 혼합하여 아미노-POSS 용액을 형성했다. 아미노-POSS 혼합물을 SMA 40 및 DMF의 용액에 50℃에서 첨가했다. 2시간 (hr) 후, 아미노-POSS 혼합물 및 SMA 40 및 DMF의 용액의 온도를 50℃에서 140℃로 증가시켰다. 반응 온도가 100℃에 도달했을 때, 4.84 g의 아세트산 무수물 및 1.0 g의 아세트산나트륨을 아미노-POSS 혼합물 및 SMA 40 및 DMF의 용액 중에 첨가했다. 5시간 동안 반응이 진행되도록 한 후, 플라스크로의 열을 제거한 후, 플라스크의 내용물이 실온 (23℃)으로 냉각시켰다.
플라스크의 내용물을 여과지를 통해 여과하여 아미노-POSS의 잔류 분말 및 여분의 아세트산나트륨을 제거했다. 플라스크의 여과된 내용물을 과량의 메탄올 (실온)로 적가하고, 자석 교반 (1 대 10 부피비의 플라스크의 여과된 내용물 대 메탄올)하여 침전물을 형성했다. 종이를 사용하여 침전물을 분리했다. 침전물을 퓸 후드 아래 3시간 이상 동안 두어 잔류 메탄올이 소멸되도록 했다. 침전물을 진공 오븐 (0.1 MPa 및 120℃로 설정함) 내에서 12시간 동안 건조시켰다. 생성된 생성물은 본 개시내용의 HC Ex 1이다.
HC Ex 2
본 개시내용의 경화제 화합물의 HC Ex 2의 형성시, 아래와 같이 변화시킨 HC Ex 1의 방법을 반복했다. 25 ml의 DMF 중에 12 g의 아미노-POSS (AM-0273)를 혼합하여 아미노-POSS 용액을 형성했다. 생성된 생성물은 본 개시내용의 HC Ex 2이다.
HC Ex 3
본 개시내용의 경화제 화합물의 HC Ex 3의 형성시, 아래와 같이 변화시킨 HC Ex 1의 방법을 반복했다. SMA 40 대신 SMA 60을 사용했다. 25 ml의 DMF 중에 1.05 g의 아미노-POSS (AM-0273)를 혼합하여 아미노-POSS 용액을 형성했다. 생성된 생성물은 본 개시내용의 HC Ex 3이다.
HC Ex 4
본 개시내용의 경화제 화합물의 HC Ex 4의 형성시, 아래와 같이 변화시킨 HC Ex 1의 방법을 반복했다. SMA 40 대신 SMA 60을 사용했다. 25 ml의 DMF 중에 3.15 g의 아미노-POSS (AM-0273)를 혼합하여 아미노-POSS 용액을 형성했다. 생성된 생성물은 본 개시내용의 HC Ex 4이다.
HC Ex 5 내지 HC Ex 8
HC Ex 5 내지 HC Ex 8을 아래와 같이 제조했다. 표 1에 기재된 양에 따라 SMA 40을 환류 응축기, 딘-스탁 트랩, 온도계 및 질소 (N2) 주입구가 장착된 500 ml 플라스크에 첨가했다. 표 1에 기재된 양에 따라 크실렌을 플라스크에 첨가하고, 플라스크에 N2를 5분 동안 충전하여 플라스크로부터 공기를 제거했다. 플라스크 내 일정한 N2 압력을 유지하기 위해, N2 배출구를 U-튜브를 통해 실리콘 오일로 밀봉했다. 플라스크의 내용물을 50℃로 가열하여 SMA 40을 크실렌 중에 완전히 용해시켰다.
표 1에 기재된 양에 따라 아미노-i-부틸-POSS (AM-0265)를 플라스크의 내용물에 첨가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반했다. 2시간 후, 표 1에 기재된 양에 따라 탄산나트륨을 플라스크의 내용물에 첨가하고, 온도를 50℃에서 145℃로 증가시켜 반응 시스템 내에서 활발한 환류를 유지했다. 딘-스탁 트랩의 뷰렛으로부터 물을 제거했다. 환류가 5시간 동안 계속되도록 했다. 5시간 후, 가열 및 교반을 멈추고 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
HC Ex 5 내지 HC Ex 8을 제조된 대로 (예, 추가 정제 없이 크실렌 중에서) 사용했다.
<표 1>
크실렌 중 HC Ex 5 내지 HC Ex 8의 합성
Figure pct00016
HC Ex 9 및 HC Ex 10
아래와 같이 HC Ex 9 및 HC Ex 10을 제조했다. 표 2에 기재된 양에 따라 SMA 40을 환류 응축기, 딘-스탁 트랩, 온도계 및 질소 (N2) 주입구가 장착된 500 ml 플라스크에 첨가했다. 표 2에 기재된 양에 따라 크실렌 또는 메틸 에틸 케톤 (MEK) (용매)을 플라스크에 첨가하고, 플라스크에 N2를 5분 동안 충전하여 플라스크로부터 공기를 제거했다. 플라스크 내 일정한 N2 압력을 유지하기 위해, N2 배출구를 U-튜브를 통해 실리콘 오일로 밀봉했다. 플라스크의 내용물을 50℃로 가열하여 SMA 40을 용매 중에 완전히 용해시켰다.
표 2에 기재된 양에 따라 아미노-i-부틸-POSS를 플라스크의 내용물에 첨가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반했다. 2시간 후, 표 2에 기재된 유형 및 양에 따라 촉매를 플라스크의 내용물에 첨가하고, 온도를 50℃에서 표 2에 기재된 온도로 증가시켰다. 필요에 따라, 딘-스탁 트랩의 뷰렛으로부터 물을 제거했다. 5시간 동안 반응이 계속되도록 했다. 5시간 후, 가열 및 교반을 멈추고 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각시켰다.
HC Ex 9 및 HC Ex 10을 제조된 대로 (예, 추가 정제 없이 용매 중에서) 사용했다.
<표 2>
HC Ex 9 및 HC Ex 10의 합성
Figure pct00017
HC Ex 1 내지 HC Ex 4의 POSS 내용물의 규소 함량
HC Ex 1 내지 HC Ex 4의 POSS 내용물의 규소 함량을 하기 절차에 따라 열중량 분석 (TGA)을 사용하여 결정했다.
백금 팬 내에서 아미노-POSS (AM-0273) (6.0 내지 10.0 mg)의 샘플을 칭량했다. 팬을 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 열 분석 (Q5000 기계) 내에 위치시키고, 온도를 900℃ 이하까지 증가시켰다 (가열 속도 20℃/min). 60 밀리리터/분 (ml/min) 유속의 공기를 사용했다. 팬 내의 SiO2 잔류물로부터의 Si 함량을 계산했다. 아미노-POSS (AM-0273) 중 Si 함량은 17.4 중량%이다.
일단 아미노-POSS의 Si 함량이 결정되면, 다양한 양의 아미노-POSS를 갖는 일련의 샘플을 제조하여 X선 회절 (XRF)을 통한 분석을 위한 검정 곡선을 생성했다. 절차는 아래와 같았다.
다양한 비의 SMA (SMA 40 및 SMA 60 둘 다), 아미노-POSS (AM-0273) 및 붕산 (아래 표 A 참고)을 갖는 혼합물을 풀버리세트(pulverisette) 7" 플라네타리 마이크로 밀(Planetary Micro Mill) 내 700 rpm에서 5분 동안 혼합했다. 생성된 분말을, SPEX X-프레스 3630 내 25 톤의 압력, 3분의 유지 시간 및 1분의 완화 시간으로, 펠릿으로 프레스시켰다. 제조된 웨이퍼 직경은 약 40 mm이었고, 두께는 약 3.0 mm이었다. 웨이퍼를 프레스로부터 제거하고 Si 함량을 XRF에 의해 측정했다. 6개 샘플에서 Si 함량 대 XRF에 의한 Si 피크 크기의 검정 곡선을 생성했다.
<표 A>
제제 및 계산된 혼합 분말 중 Si 함량
SMA-POSS 샘플 분석을 위한 표준 샘플 제조 - Si % 결정
Figure pct00018
아미노-POSS 블로킹된 SMA의 샘플의 Si 내용물을 밀링하고 웨이퍼로 프레스시켜, Si 피크 강도를 XRF로 시험했다. 표준 곡선을 그 후 사용하여 Si 함량을 계산했다.
정량적 FTIR 분석
정량적 FTIR 분석으로 HC Ex 1 내지 HC Ex 12에서 말레산 무수물 (MAH) 단위의 함량을 결정했다. 절차는 아래와 같았다. 유리 말레산 무수물 (MAH)을 여러 농도로 THF (분자체 상에서 건조시킴)에 용해시켜 검정 곡선을 제작했다.
HC Ex 1 내지 HC Ex 12의 분말 샘플 (3.00 g +/- 0.01g)을 진공 오븐 내 100℃에 2시간 동안 위치시켰다. 샘플을 진공 오븐으로부터 제거하고, 이를 건조기 내에서 냉각시켰다. 각각의 냉각된 샘플을 10 ml의 THF 중에 용해시켰다.
검정 곡선 셋업 및 알려지지 않은 MAH 농도 시험을 위해 FTIR (니콜렛(Nicolet) 6700)을 액체에 사용했다. 1780 cm-1 피크를 FTIR 스펙트럼에서 MAH의 카르보닐의 대칭 진동에 배정했다. 람베르트-비어(Lambert-Beer) 법칙에 따라, 피크 높이는 MAH 농도에 비례한다. 관계식을 사용하여 검정 곡선을 확립한다. 검정 곡선을 사용하여 HC Ex 1 내지 HC Ex 12의 MAH 농도를 결정했다.
HC Ex 1 내지 HC Ex 4에 있어서 결정된 MAH 함량을 표 3에 기재했다. HC Ex 5 내지 HC Ex 10에 있어서 결정된 MAH 함량은 상기 표 1 및 2에 기재했다.
<표 3>
HC Ex 1 내지 HC Ex 4의 POSS 함량, Tg 및 MAH 함량
Figure pct00019
에폭시 시스템 (ES)
표 4에 기재된 양을 사용하여, 아래와 같이 HC Ex 1 내지 HC Ex 4 (에폭시 시스템 실시예 (ES Ex) 1 내지 ES Ex 4) 및 비교 실시예 A 및 B (Com Ex A 및 Com Ex B)의 각각의 경화제 화합물을 사용하여 에폭시 시스템 (ES)을 제조했다.
표 4에 따라 HC Ex 1 내지 HC Ex 4를 MEK 중에 용해시켰다. D.E.R.™ 560을 표 4에 따라 용액에 첨가했다. 2-메틸 이미다졸 (2-MI, 1.00 g +/- 0.01g)을 메탄올 (9.00 g +/- 0.01g) 중에 용해시켜 10 중량% 용액을 형성했다. 비-휘발성 유기물의 최종 중량 퍼센트는 50 중량%이다.
Com Ex A 및 B에 있어서, SMA 40 및 SMA 60을 표 4 에 따라 MEK 중에 용해시켰다. D.E.R.™ 560을 표 4에 따라 용액에 첨가했다.
<표 4>
에폭시 시스템 (ES) 실시예 1 내지 4
Figure pct00020
표 5에서 'EEW/HEW'는 에폭시 당량 (EEW) 대 경화제 당량 (HEW)의 비이다. EEW는 에폭시 수지 (455 g/eq)에 대한 기술적 데이트 시트로부터 취했다. 아미노-POSS 블록킹된 SMA의 HEW는 적외선 분광법을 이용하여 무수물 함량으로부터 계산했다. 예를 들어, HC Ex 3에 있어서, 측정된 말레산 무수물 함량은 10 중량%이다. 1 mol의 무수물이 1 당량의 경화제에 해당한다면, 따라서 HEW는 1/(10%/98.06 g/mol)) = 981 g/eq이다.
표 5에 기재된 양을 사용하여, 다음과 같이 HC Ex 5 내지 HC Ex 8의 각각의 경화제 화합물을 사용하여 ES Ex 5 내지 ES Ex 8을 제조했다. 표 5에 따라 D.E.R.™ 560을, 각각 크실렌 중의 HC Ex 5 내지 HC Ex 8에 첨가했다. 메탄올 중 2-MI의 용액 10 중량%를 사용하여 요구되는 소량 (0.06 g 2-MI를 함유하는 0.60 g 용액)을 정확하게 첨가하기 쉽게했다. 비휘발성 유기물의 최종 중량 퍼센트는 50 중량%이다.
<표 5>
에폭시 수지/경화제 화합물의 다양한 비를 갖는 에폭시 시스템
Figure pct00021
표 5는 경화제 화합물 HC Ex 5 내지 HC Ex 8로 형성된 (아미노-i-부틸 POSS로 형성된) 경화된 에폭시 수지가 0.002-0.006 범위의 낮은 Df를 보이는 것을 나타낸다. 고정 MAH 함량 (중량%)에서, 에폭시 수지/경화제 화합물의 몰비가 0.9에서 1.3으로 증가함에 따라 Df 및 Tg 값이 둘 다 증가한다. 에폭시 수지/경화제 화합물의 몰비가 0.9일 때 최량의 Df 값이 관찰되었다.
<표 6>
Ac2O/NaOAc, NaOH 또는 Na2CO3으로 형성된 경화제 화합물을 갖는 에폭시 시스템.
Figure pct00022
표 6에 보여지는 바와 같이, 경화제 화합물 HC Ex 8 내지 HC Ex 10 (상이한 촉매로 형성됨)으로 형성된 경화된 에폭시 시스템은 유사한 유전체 특성을 보이는 한편, NaOH 또는 Na2CO3을 폐환 시약으로 사용하는 공정이 NaOAc/Ac2O를 사용하는 공정보다 단순하다.
겔화 시간 시험
표 4-6의 에폭시 시스템을 US20120264870A에 기재된 절차를 이용하여 171℃ 핫 플레이트 상에서 스트로크 경화를 통해 겔화 시간에 대해 평가했다. 겔화 시간은 표 7 및 표 5 및 6에 보여진다.
<표 7>
표 2의 에폭시 시스템의 겔화 시간
Figure pct00023
열 중량 분석 (TGA)
표 4-6의 에폭시 시스템으로부터 형성된 필름의 열 중량 분석을 아래와 같이 측정했다. 바니시의 10 g 샘플을 비이커에 첨가했다. 비이커를 진공 오븐 내 80℃에서 1시간 동안 위치시켜 샘플로부터 용매를 제거했다. 생성된 고체를 분말로 분쇄했다. 분말을 추가로 건조시키고, 진공 오븐 내 80℃에서 1시간 동안 예비-경화시켰다. 생성된 생성물은 예비-경화 분말이었다. 상기 분말을 4시간 동안 200℃에서 프레스시켜 필름을 수득하고, 이를 TGA (TA 인스트루먼트 Q5000)를 사용하여 시험했다. 샘플 (~6 mg)의 온도를 20℃에서 700℃까지 20℃/min로 증가시켰다. 25 ml/min의 질소 흐름을 사용했다.
유리 전이 온도
표 4-6 및 11의 에폭시 시스템 샘플의 유리 전이 온도 (Tg)를 측정하고, 아래와 같이 본원에 기재된 대로 경화시켰다. RSA III 동적 기계적 열 분석기 (DMT A)를 사용하여 표 4-6 및 11의 에폭시 시스템의 경화된 샘플의 Tg를 측정했다. 샘플을 실온에서 250℃까지 3℃/min 가열 속도로 6.28 rad/s의 시험 빈도로 가열했다. 탄젠트 델타 피크의 최대값으로부터 경화된 에폭시 수지의 Tg를 수득했다. 표 4-6 및 11의 에폭시 시스템의 경화된 샘플의 Tg 값은 표 5, 6, 8, 9 및 12에 기재했다.
분해 온도 (Td)
열적 안정성 분석을 이용하여 표 4의 에폭시 시스템의 경화된 샘플에 대한 분해 온도 (Td)를 측정했다. 열적 안정성 분석에는 20.0℃/min의 가열 속도를 이용하는 Q5000 기계 (TA 인스트루먼츠)가 사용되었다. 표 4의 에폭시 시스템의 5 중량% 손실이 일어나는 온도로 Td를 측정했다. 표 4의 에폭시 시스템의 경화된 샘플의 Td 값을 표 8 및 9에 기재했다.
수 평균 분자량 (Mn)
수 평균 분자량을 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하고 폴리스티렌 표준으로 보정한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정했다.
유전 상수 (Dk)/소산 계수 (Df) 측정
표 4-6 및 11의 에폭시 시스템의 경화된 샘플을 분말로 파쇄했다. 분말을 편평한 알루미늄 포일 상에 위치시키고 분말이 담긴 알루미늄 포일을 편평한 금속 플레이트 상에 위치시킨 후, 200℃로 분말이 용융될 때까지 가열했다. 또 다른 조각의 알루미늄 포일로 용융된 분말을 덮고, 편평한 금속 플레이트를 알루미늄 포일 상에 위치시키고, 200℃에서 1시간 동안, 그리고 220℃에서 3시간 동안 프레스시켰다. 0.4 밀리미터 (mm) 내지 0.8 mm 두께의 공극이 없는 에폭시 플라크를 수득했다.
유전 상수 (Dk): 표 4-6 및 11의 에폭시 시스템의 경화된 생성물의 0.4 밀리미터 (mm) 두께 샘플의 유전 상수는 애질런트(Agilent) E4991 A RF 임피던스/물질 분석기를 사용하여 ASTM D-150에 따라 측정했고, 그의 결과는 표 5, 6, 8, 9 및 12에 기재했다.
소산 계수 (Df): 표 4-6 및 11의 에폭시 시스템의 경화된 생성물의 0.4 mm 두께 샘플 각각의 소산 계수는 1 GHz 하 24℃에서 애질런트 E4991 A RF 임피던스/물질 분석기를 사용하여 ASTM D-150에 따라 측정했고, 그의 결과는 표 5, 6, 8, 9 및 12에 기재했다.
<표 8>
SMA 40을 기재로 한 에폭시 시스템의 특성
Figure pct00024
♣ 200℃에서 4시간 동안 경화시킴; ▶ 200℃에서 1시간 동안 경화시킴
<표 9>
SMA 60을 기재로 한 에폭시 시스템의 특성
Figure pct00025
HC Ex 11 및 HC Ex 12
HC Ex 11 및 HC Ex 12를 위한 시약의 중량을 하기 표 10에 기재했다. 크실렌을 딘-스탁 트랩, 응축기, 열전쌍, 질소 주입구 및 오버헤드 교반기가 장착된 2L 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. SMA 40을 플라스크에 첨가하고 내용물을 70℃로 가열했다. SMA 40을 용해시킨 후, 플라스크의 내용물을 50℃로 냉각시켰다. SMA-POSS를 플라스크에 30분에 걸쳐 첨가했다. NaOH (물 중 50 중량%)를 플라스크에 첨가하고 내용물을 환류 가열하고 (145℃), 6시간 동안 교반했다. 딘 스탁 트랩에서 크실렌 및 물을 수집했다. 6시간 후, 반응을 냉각시키고 플라스크의 내용물을 저장 용기로 옮겼다. 1.0 g 샘플을 알루미늄 칭량 보트 내에 넣어 제조 용액의 고체 함량을 측정했다. 샘플을 진공 오븐 내 80℃에 위치시켜 용매를 제거했다. 용매의 증발 후, 팬을 재칭량하여 고체 함량을 측정했다.
<표 10>
Figure pct00026
HC Ex 11은 4500의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖고, q = 6, n = 35이고, m은 대략 3이다. 값 n/(q+m) = 3.9이고, q/m = 2이다. 제1 구성 단위 (화학식 I)의 중량 퍼센트 (중량%)는 9%이고, 제2 구성 단위 (화학식 II)의 중량%는 54%이고, 제3 구성 단위 (화학식 III)의 중량%는 38%이다.
HC Ex 12는 4500의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖고, q = 6, n = 35이고, m은 대략 3이다. 값 n/(q+m) = 3.9이고, q/m = 2이다. 제1 구성 단위 (화학식 I)의 중량 퍼센트 (중량%)는 8%이고, 제2 구성 단위 (화학식 II)의 중량%는 47%이고, 제3 구성 단위 (화학식 III)의 중량%는 46%이다.
소규모 제제 제조를 위한 일반적 절차
D.E.R. 560 및 2-MI (도와놀 PM 중 20%) 촉매를 사용하여 0.8의 에폭시/경화제 화학량론적 비 (1278의 SMA-POSS AM0270의 이론적 당량 및 1110의 SMA-POSS AM0265의 이론적 당량 기준)로 HC Ex 11 및 HC Ex 12를 제제화했다. 바니시를 제조하기 위해, D.E.R. 560 (MEK 중 60 중량%), SMA 개질된 POSS 및 2-MI를 4oz 병에 넣어 칭량하고 균질한 혼합물이 수득될 때까지 진탕기 상에 두었다. 샘플 중량은 하기 표 11에 기재했다. 바니시를 1080 유리포 상에 페인팅하고, 오븐 내 170℃에서 3분 동안 경화시킨 후, 샘플을 200℃에서 2시간 동안 경화시켰다.
<표 11>
Figure pct00027
ES Ex 11 및 ES Ex 12의 Tg, Dk 및 Df 값을 표 12에 기재했으며, 여기서 Tg, Dk 및 Df 값은 상기 논의된 절차에 따라 측정했다.
<표 12>
Figure pct00028

Claims (20)

  1. 하기 화학식 I의 제1 구성 단위, 하기 화학식 II의 제2 구성 단위 및 하기 화학식 III의 제3 구성 단위를 갖는 공중합체를 포함하는, 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00029

    <화학식 II>
    Figure pct00030

    <화학식 III>
    Figure pct00031

    상기 식에서, 각각의 q, n 및 m은 독립적으로 양의 정수이고; 각각의 b는 독립적으로 6, 8, 10 및 12의 군으로부터 선택되고; 각각의 Y는 독립적으로 유기 기이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 유기 기 및 할로겐의 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 R의 유기 기가 독립적으로 지방족 기, 방향족 기 또는 시클로지방족 기로부터 선택되는 것인 경화제 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 Y가 독립적으로 알킬 기 또는 방향족 기로부터 선택되는 것인 경화제 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 IV에 의해 나타내어진 경화제 화합물을 제공하도록 b가 8이고, 각각의 R이 페닐 기 (Ph)이고, Y가 -C3H6- 기인 경화제 화합물.
    <화학식 IV>
    Figure pct00032
  5. 제1항에 있어서, 제1 구성 단위 (화학식 I)가 경화제 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량 퍼센트 (중량%) 내지 50 중량%를 구성하는 것인 경화제 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 제1 구성 단위 (화학식 I)가 경화제 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 내지 20 중량%를 구성하는 것인 경화제 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 제3 구성 단위 (화학식 III)가 경화제 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 내지 90 중량%를 구성하는 것인 경화제 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 제3 구성 단위 (화학식 III)가 경화제 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 내지 85 중량%를 구성하는 것인 경화제 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 제3 구성 단위 (화학식 III)의 -Y(SiO1.5)bRb - 1 기가 경화제 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 내지 85 중량%를 구성하는 것인 경화제 화합물.
  10. 제1항에 있어서, q, n 및 m의 양의 정수가 합하여 10 내지 150 이하의 값이고, n/(q+m)의 값이 1 내지 10인 경화제 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 화학식 I의 제1 구성 단위 및 화학식 III의 제3 구성 단위의 조합 대 화학식 II의 제2 구성 단위의 몰비가 1:1 내지 1:10인 경화제 화합물.
  12. 에폭시 수지를 경화시키기 위한 하기 화학식 VII의 경화제 화합물을 형성하기에 효과적인 조건 하에 하기 화학식 V의 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체를 하기 화학식 VI의 아미노 다면체 올리고머 실세스퀴녹산과 반응시키는 것을 포함하는, 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제 화합물을 제조하는 방법.
    <화학식 V>
    Figure pct00033

    <화학식 VI>
    Figure pct00034

    <화학식 VII>
    Figure pct00035

    상기 식에서, 각각의 q, n 및 m은 독립적으로 양의 정수이고, e는 q 및 m의 합계이고; 각각의 b는 독립적으로 6, 8, 10 및 12의 군으로부터 선택되고; 각각의 Y는 독립적으로 유기 기이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 유기 기 및 할로겐의 군으로부터 선택된다.
  13. 제12항에 있어서, 화학식 V의 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체를 화학식 VI의 아미노 다면체 올리고머 실세스퀴녹산과 반응시키는 것이, 화학식 V의 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체 및 화학식 VI의 아미노 다면체 올리고머 실세스퀴녹산을 N,N-디메틸 포름아미드 중에 용해시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 용매를 사용하여 화학식 VII의 경화제 화합물을 침전시키는 것을 포함하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 하기 화학식 IV에 의해 나타내어진 공중합체를 제공하도록 b가 8이고, 각각의 R이 페닐 기 (Ph)이고, Y가 -C3H6- 기인 방법.
    <화학식 IV>
    Figure pct00036
  16. 제12항에 있어서, -Y(SiO1.5)bRb - 1 기가 경화제 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 85 중량%를 구성하는 것인 방법.
  17. 에폭시 수지; 및
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 경화제 화합물
    을 포함하는 에폭시 시스템.
  18. 제17항에 있어서, 에폭시 수지가 방향족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 또는 그의 조합의 군으로부터 선택되는 것인 에폭시 시스템.
  19. 제17항의 에폭시 시스템의 반응 생성물을 포함하는 전기적 적층 구조체.
  20. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 경화제 화합물을 포함하는 프리프레그.
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