KR20190096394A - 수성 폴리에스테르 분산물, 그러한 수성 분산물로부터 형성되는 코팅을 갖는 물품, 및 코팅 방법 - Google Patents

수성 폴리에스테르 분산물, 그러한 수성 분산물로부터 형성되는 코팅을 갖는 물품, 및 코팅 방법 Download PDF

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Abstract

수성 분산물로서, 물; 수평균 분자량이 7,000 달톤 초과인 소수성 방향족 폴리에스테르; 및 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제를 포함하며, 상기 소수성 방향족 폴리에스테르와 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 안정한 수성 분산물을 형성하고; 상기 소수성 방향족 폴리에스테르는 상기 소수성 방향족 폴리에스테르 및 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 양으로 상기 수성 분산물에 존재하는, 수성 분산물.

Description

수성 폴리에스테르 분산물, 그러한 수성 분산물로부터 형성되는 코팅을 갖는 물품, 및 코팅 방법
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2016년 12월 19일자로 출원된 미국 가출원 제62/436,112호의 우선권을 주장하며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
에폭시-기재 코팅 및 폴리비닐-클로라이드-기재 코팅을 비롯한 다양한 코팅이 내부 보호 캔 코팅으로서 사용되어 왔다. 그러나, 이들 코팅 유형의 각각은 잠재적인 결점을 갖는다. 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드 또는 관련 할로겐-함유 비닐 중합체를 함유하는 재료의 재활용(recycling)은 문제가 있을 수 있다.
또한, 현재의 많은 패키징 코팅은 유리형(mobile) 또는 결합형(bound) 비스페놀 A (BPA), 비스페놀 F (BPF), 비스페놀 S (BPS), 또는 이들의 방향족 글리시딜 에테르 화합물 (예를 들어, BPA, BPF, 또는 BPS의 다이글리시딜 에테르 화합물)을 함유한다. 현재까지 입수가능한 과학적 증거의 우위는 기존의 코팅으로부터 방출될 수 있는 미량의 이러한 화합물이 인간에게 건강상의 위험을 주지 않음을 나타내지만, 이러한 화합물은 그럼에도 불구하고 일부 소비자에게 잠재적으로 인간의 건강에 유해한 것으로 인식된다.
전술된 결점에 대처하기 위하여, 패키징 코팅 산업은 폴리에스테르 수지 시스템과 같은 대안적인 결합제 시스템을 기재로 한 코팅을 모색해 왔다. 그러나, 코팅 특성들(예를 들어, 가요성, 접착성, 내부식성, 안정성, 내균열성(resistance to crazing) 등)의 필요한 균형을 나타내는 폴리에스테르-기재 코팅을 제형화하는 것은 문제가 있었다. 예를 들어, 그러한 코팅의 경우 내부식성과 가공 특성 사이에 전형적으로 트레이드오프(tradeoff)가 있었다. 또한, 수계 코팅이 환경상의 관점에서 바람직하다.
본 발명은 수성 폴리에스테르 분산물, 그러한 수성 분산물로부터 형성되는 코팅을 갖는 물품, 및 코팅 방법을 제공한다.
일 실시 형태에서, 수성 분산물이 제공되며, 본 수성 분산물은 물; 수평균 분자량이 7,000 달톤 초과인 소수성 방향족 폴리에스테르; 및 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제를 포함하며, 상기 소수성 방향족 폴리에스테르와 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 안정한 수성 분산물을 형성하고; 상기 소수성 방향족 폴리에스테르는 상기 소수성 방향족 폴리에스테르 및 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 양으로 상기 수성 분산물에 존재한다.
다른 실시 형태에서, 식품 또는 음료 캔의 본체 부분 또는 단부 부분 중 하나 이상을 포함하는 물품은 금속 기재(substrate); 및 금속 기재의 적어도 일부분 상에 배치되는 코팅을 포함하며, 코팅은 본 명세서에 기재된 수성 분산물로부터 형성된다.
다른 실시 형태에서, 수성 분산물의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 수평균 분자량이 7,000 달톤 초과인 소수성 방향족 폴리에스테르를 제공하는 단계; 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제를 제공하는 단계; 및 안정한 수성 분산물을 형성하기에 효과적인 조건 하에서 상기 소수성 방향족 폴리에스테르와 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르를 물 중에서 혼합하는 단계를 포함하며, 안정한 수성 분산물을 형성하기에 효과적인 상기 조건은 100℃ 내지 120℃의 온도 및 대기압을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 수성 분산물을 제공하는 단계; 및 금속 기재를 식품 또는 음료 캔 또는 그 일부로 형성하기 전에 또는 후에 상기 수성 분산물을 상기 금속 기재의 적어도 일부분에 적용하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
방향족 폴리에스테르와 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "소수성"은, 수지 1 그램당 5 mg KOH 이하의 산가(acid number)를 가지며, 23℃의 탈이온수 중에 유의하게 용해되지 않을 중합체를 의미한다. "유의하게 ~하지 않다"는 재료의 물 중에서의 용해도가 소수성 재료 및 물의 총 중량을 기준으로 5 중량 퍼센트 (중량%) 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만임을 의미한다. 예를 들어, 용해도는 중합체를 23℃에서 24시간 이상 동안(또는 화합물을 용해시키는 데 필요하다면 승온에서) 10 중량 퍼센트 (중량%)로 물과 완전히 혼합하고, 혼합물을 23 내지 25℃에서 24시간 동안 정치시키고, 샘플을 관찰함으로써 결정될 수 있다. 4 센티미터 (4 cm) 경로 길이를 갖는 유리 자르(jar) 내에서, 재료가 불용성인 경우, 샘플은 제2 상의 증거를 갖지 않아야 하는데, 제2 상은 액체 또는 고체이거나, 또는 샘플의 상부 또는 하부에서 분리를 나타내거나, 또는 샘플의 액체 상 전체에 걸쳐 분포될 것이다.
용어 "안정한 수성 분산물"은 교반과 함께 재혼입될 수 있는 재료의 침착물 이외에는 입자의 침강을 나타내지 않는 수성 분산물을 지칭한다. 그러한 안정성은 소수성 방향족 폴리에스테르와 수분산성 방향족 폴리에스테르를 혼합 시에 즉시 일어난다.
용어 "입자 크기"는 Milton Roy Spectronic 20D에 의해 결정된 바와 같은 평균 입자 크기를 지칭한다.
"수분산성" 중합체는, 부차적인 분산제 또는 유화제의 사용을 필요로 하지 않고서, 단독으로 물과 배합되어, 통상의 저장 온도 (예를 들어, 실온 및 실내 압력)에서 1개월 이상의 저장 안정성을 갖는 중합체 입자의 수성 분산물 또는 에멀젼을 얻을 수 있는 중합체를 의미한다.
용어 "중합체" 및 "중합체 재료"는 유기 단일중합체, 공중합체, 예를 들어 블록, 그래프트, 랜덤 및 교호 공중합체, 삼원공중합체 등, 및 이들의 블렌드 및 개질물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 더욱이, 달리 구체적으로 제한되지 않는 한, 용어 "중합체"는 재료의 모든 가능한 기하 배치를 포함할 것이다. 이들 배치는 아이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic), 및 어택틱(atactic) 대칭을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
특정 화합물을 함유할 수 있는 수성 분산물과 관련하여 사용될 때 "실질적으로 없는"이라는 용어는 언급된 분산물이 언급된 화합물을 100 ppm (part per million, 백만분율) 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 화합물을 함유할 수 있는 수성 분산물과 관련하여 사용될 때 "본질적으로 없는"이라는 용어는 언급된 분산물이 언급된 화합물을 10 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 화합물을 함유할 수 있는 수성 분산물과 관련하여 사용될 때 "본질적으로 완전히 없는"이라는 용어는 언급된 분산물이 언급된 화합물을 5 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 화합물을 함유할 수 있는 수성 분산물과 관련하여 사용될 때 "완전히 없는"이라는 용어는 언급된 분산물이 언급된 화합물을 20 ppb (parts per billion, 십억분율) 미만으로 함유함을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "포함한다" 및 그의 변형은 이들 용어가 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다. 그러한 용어는 언급된 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 군을 포함하지만, 임의의 다른 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 군을 배제하지 않음을 시사하는 것으로 이해될 것이다. "~로 이루어진"은 어구 "~로 이루어진" 앞에 오는 것은 무엇이든 포함하며 그로 한정됨을 의미한다. 따라서, 어구 "~로 이루어진"은 열거된 요소들이 필요하거나 필수적이고, 다른 요소들은 전혀 존재하지 않을 수 있음을 나타낸다. "~로 본질적으로 이루어진"은 어구 앞에 열거된 임의의 요소들을 포함하며 열거된 요소들에 대해서 본 명세서에 명시된 활성 또는 작용을 방해하거나 그에 기여하지 않는 다른 요소들에 제한됨을 의미한다. 따라서, 어구 "~로 본질적으로 이루어진"은 열거된 요소가 필요하거나 필수적이지만, 다른 요소가 임의적이고, 그것이 열거된 요소의 움직임 또는 동작에 실질적으로 영향을 미치는지 여부에 따라 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있음을 나타낸다. 본 명세서에 개방형 언어 (예를 들어, '포함한다' 및 이의 변형)로 언급된 임의의 요소 또는 요소들의 조합은 폐쇄형 언어 (예를 들어, '이루어진다' 및 이의 변형) 및 부분 폐쇄형 언어 (예를 들어, '본질적으로 이루어진다' 및 이의 변형)로 부가로 언급되는 것으로 여겨진다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 청구항이 유용하지 않다는 것을 암시하지 않으며, 다른 실시 형태를 본 발명의 범주로부터 배제하도록 의도되지 않는다.
본 출원에서, 부정관사 ("a", "an") 및 정관사 ("the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 구체적인 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 용어 부정관사 ("a", "an") 및 정관사 ("the")는 용어 "적어도 하나"와 상호교환 가능하게 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목 및 목록 내의 2개 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로, 명백하게 그 내용이 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 통상적인 의미로 사용된다.
용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 전부, 또는 열거된 요소들 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 모든 수치는 용어 "약"으로, 그리고 소정 실시 형태에서 바람직하게는 용어 "정확하게"로 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은, 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장비의 정확도에 상응하여 측정을 실시하고 소정 수준으로 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 수 있는 바와 같은, 측정량에서의 변동을 지칭한다. 본 명세서에서, 숫자 "이하" (예컨대, 50 이하)는 그 숫자 (예컨대, 50)를 포함한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 인용은 종점들과 더불어 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실온"은 20℃ 내지 25℃의 온도를 지칭한다.
용어 "범위 내의" 또는 "범위 이내의" (및 유사한 표현)은 언급된 범위의 종점을 포함한다.
본 명세서에 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "실시 형태", "소정 실시 형태" 또는 "일부 실시 형태" 등에 대한 언급은 그 실시 형태와 관련하여 기재된 특정 특징, 구성, 조성, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시 형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서의 그러한 어구의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시 형태를 지칭하고 있는 것은 아니다. 더욱이, 특정 특징, 구성, 조성 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통해 지침이 제공되며, 이 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 언급된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 본 발명의 범주는 본 명세서에 기재된 특정 예시적인 구조로 제한되어야 하는 것이 아니라, 오히려 적어도 청구범위의 언어에 의해 기재된 구조 및 그러한 구조의 등가물로 확장된다. 본 명세서에 대안으로서 분명하게 언급된 임의의 요소는, 필요에 따라 임의의 조합으로, 청구범위에 명시적으로 포함될 수 있거나 청구범위로부터 배제될 수 있다. 다양한 이론 및 가능한 메커니즘이 본 명세서에 논의되었을 수 있지만, 어떠한 경우에도 그러한 논의는 청구가능한 발명 요지를 제한하는 역할을 하지 않는다.
본 발명은 수성 폴리에스테르 분산물, 그러한 수성 분산물로부터 형성되는 코팅을 갖는 물품, 및 코팅 방법을 제공한다.
일 실시 형태에서, 수성 분산물이 제공되며, 본 수성 분산물은 물; 수평균 분자량이 7,000 달톤 초과인 소수성 방향족 폴리에스테르; 및 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제를 포함하며, 상기 소수성 방향족 폴리에스테르와 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 안정한 수성 분산물을 형성하고; 추가로 하기 중 적어도 하나가 해당된다:
상기 소수성 방향족 폴리에스테르는 상기 소수성 방향족 폴리에스테르 및 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 양으로 상기 수성 분산물에 존재하거나;
상기 수성 분산물은 입자 크기가 0.4 마이크로미터 이하인 입자를 포함하거나;
상기 수성 분산물은 pH가 8 미만이거나; 또는
상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 적어도 하나의 산-함유 기 및 적어도 하나의 염 기(salt group)를 포함하는 말단 기 및/또는 측기(side group)를 포함한다.
수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제 및 소수성 방향족 폴리에스테르는 소수성 방향족 폴리에스테르와 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제를 물 중에서 혼합 시에 (바람직하게는, 혼합 시에 즉시) 안정한 수성 분산물을 형성하도록 선택된다. 혼합은 전형적으로 실온보다 높은 온도 (예를 들어, 100℃ 내지 120℃)에서, 그러나 대기압에서 수행된다.
소정 실시 형태에서, 안정성은 교반 없이 통상의 저장 조건 (예를 들어, 실온 및 대기압) 하에서 1주 이상, 1개월 이상, 3개월 이상, 또는 6개월 이상 동안 유지된다.
의미있는 점은, 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제와 소수성 방향족 폴리에스테르를 혼합하여 추가 단계 (예를 들어, 혼합물에 승압을 가하는 단계) 없이 안정한 수성 분산물을 형성할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 이들은 미국 특허 제8,349,929호 (카인츠(Kainz) 등)에 기재된 조성물과 대조적으로, 용융 블렌딩 없이 배합되어 안정한 수성 분산물을 형성할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 수성 분산물은 pH가 8 미만이다. 소정 실시 형태에서, 본 발명의 수성 분산물은 pH가 5 이상이다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 수성 분산물은 입자 크기가 최대 0.4 마이크로미터 (즉, 0.4 마이크로미터 이하)인 입자를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 본 발명의 수성 분산물은 입자 크기가 0.1 마이크로미터 이상인 입자를 포함한다. 전형적으로, 입자의 90% 이상은 0.1 내지 0.4 마이크로미터의 입자 크기 이내이다.
소정 실시 형태에서, 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제와 소수성 방향족 분산제는 양립가능한 한센(Hansen) 용해도 파라미터를 갖도록 선택된다. 한센 용해도 파라미터는 소수성 방향족 폴리에스테르와 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 상용성을 판단하는 수단을 제공하며, 이는 하기에 기재된 바와 같다:
http://www.hansen-solubility.com/HSP-science/basics.php.
전형적으로, 소수성 방향족 폴리에스테르가 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제와 상용성이고 안정한 분산물을 생성하기 위하여, 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 (실시예 섹션에서의 한센 용해도 파라미터 결정에 기재된 바와 같은) 분산 값(D)은 17.7 이상 및 20.2 이하여야 한다.
소정 실시 형태에서, 수성 분산물은 소수성 방향족 폴리에스테르와 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상의 양으로 소수성 방향족 폴리에스테르를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 수성 분산물은 소수성 방향족 폴리에스테르와 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 또는 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하의 양으로 소수성 방향족 폴리에스테르를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 수성 분산물은 소수성 방향족 폴리에스테르와 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상의 양으로 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 수성 분산물은 소수성 방향족 폴리에스테르와 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하의 양으로 소수성 방향족 폴리에스테르를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 물 중에서의 소수성 방향족 폴리에스테르와 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 배합은 분무 코팅에 적합한 점도를 갖는 수성 분산물을 형성한다. 소정 실시 형태에서, 수성 분산물의 점도는 25℃에서 포드 점도 컵(Ford Viscosity Cup) #2를 사용하여 ASTM D1200-88에 따라 수행될 때 25초 내지 70초이다.
물 중에서의 소수성 방향족 폴리에스테르와 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 배합은, 바람직하게는 유리 전이 온도 (Tg)가 50℃ 이상, 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상인 경화된 코팅을 형성할 수 있는 수성 분산물을 형성한다. 최대 Tg는 특별히 제한되지 않지만, 소정 실시 형태에서, 수성 분산물은 Tg가 125℃ 이하, 110℃ 이하, 또는 100℃ 이하인 경화된 코팅을 형성한다.
의미있는 점은, 소정 실시 형태에서, 본 발명의 수성 분산물에는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S - 이들의 에폭사이드를 포함함 - 각각이 실질적으로 없다는 것이다. 소정 실시 형태에서, 본 발명의 수성 분산물에는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S - 이들의 에폭사이드를 포함함 - 각각이 본질적으로 없다는 것이다. 소정 실시 형태에서, 본 발명의 수성 분산물에는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S - 이들의 에폭사이드를 포함함 - 각각이 본질적으로 완전히 없다는 것이다. 소정 실시 형태에서, 본 발명의 수성 분산물에는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S - 이들의 에폭사이드를 포함함 - 각각이 완전히 없다는 것이다.
본 발명의 수성 분산물에 사용되는 적합한 소수성 방향족 폴리에스테르는 수평균 분자량이 7,000 달톤 초과이다.
소정 실시 형태에서, 소수성 방향족 폴리에스테르는 수평균 분자량이 10,000 달톤 초과이다. 소정 실시 형태에서, 소수성 방향족 폴리에스테르는 수평균 분자량이 20,000 달톤 이하이다.
소수성 방향족 폴리에스테르는 분산물의 최종 용도에 따라 임의의 적합한 Tg를 가질 수 있다. 소정 실시 형태에서, 소수성 방향족 폴리에스테르는 Tg가 50℃ 이상, 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상이다. 최대 Tg는 특별히 제한되지 않지만, 소정 실시 형태에서, 소수성 방향족 폴리에스테르는 Tg가 125℃ 이하, 110℃ 이하, 또는 100℃ 이하이다.
소정 실시 형태에서, 소수성 방향족 폴리에스테르는 30 중량% 이상의 방향족 기를 갖는다. 즉, 소수성 방향족 폴리에스테르는 30 중량% 이상의 방향족 단량체로부터 유도된다. 소정 실시 형태에서, 소수성 방향족 폴리에스테르는 80 중량% 이하의 방향족 기를 갖는다. 즉, 소수성 방향족 폴리에스테르는 80 중량% 이하의 방향족 단량체로부터 유도된다.
소정 실시 형태에서, 소수성 방향족 폴리에스테르는 수지 1 그램당 1 밀리그램 (mg) KOH 이상의 산가를 갖는다. 소정 실시 형태에서, 소수성 방향족 폴리에스테르는 수지 1 그램당 5 mg KOH 이하의 산가를 갖는다.
소정 실시 형태에서, 소수성 방향족 폴리에스테르는 수지 1 그램당 1 밀리그램 (mg) KOH 이상의 하이드록실가(hydroxyl number)를 갖는다. 소정 실시 형태에서, 소수성 방향족 폴리에스테르는 수지 1 그램당 10 mg KOH 이하의 하이드록실가를 갖는다.
적합한 소수성 방향족 폴리에스테르에는 상표명 DYNAPOL L952 (Tg가 대략 70℃이고, 분자량이 18,000 g/mol이고, 산가가 2 mg KOH/g이고, 하이드록실가가 6 mg KOH/g인 포화 선형 방향족 폴리에스테르), 및 상표명 DYNAPOL L912 (Tg가 대략 105℃이고, 분자량이 15,000 g/mol이고, 산가가 3 mg KOH/g 미만이고, 하이드록실가가 대략 5 mg KOH/g인 포화 선형 방향족 폴리에스테르)로 입수가능한 것들이 포함되며, 이들 둘 모두는 Evonik Industries (미국 메인주 샌포드 소재)로부터 입수가능하다.
본 발명의 수성 분산물에 사용되는 적합한 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 바람직하게는 본 명세서에 기재된 소수성 방향족 폴리에스테르와 안정한 수성 분산물을 형성한다.
수분산성 폴리에스테르 분산제는 임의의 적합한 분자량의 것일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 수분산성 폴리에스테르 분산제는 수평균 분자량 (Mn)이 2,000 달톤 이상, 4,000 달톤 이상, 또는 5,000 달톤 이상이다. 분자량 상한치는 제한되지 않지만, 수분산성 폴리에스테르 분산제는 전형적으로 Mn이 50,000 달톤 이하, 20,000 달톤 이하, 또는 10,000 달톤 이하일 것이다.
수분산성 폴리에스테르 분산제는 최종 용도에 따라 임의의 적합한 Tg를 가질 수 있다. 소정 실시 형태에서, 수분산성 방향족 폴리에스테르는 Tg가 0℃ 이상, 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상이다. 최대 Tg는 특별히 제한되지 않지만, 소정 실시 형태에서, 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 Tg가 125℃ 이하, 110℃ 이하, 또는 100℃ 이하이다.
소정 실시 형태에서, 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 20 중량% 이상의 방향족 기를 포함한다. 즉, 수분산성 방향족 폴리에스테르는 20 중량% 이상의 방향족 단량체로부터 유도된다. 소정 실시 형태에서, 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 70 중량% 이하의 방향족 기를 포함한다. 즉, 수분산성 방향족 폴리에스테르는 70 중량% 이하의 방향족 단량체로부터 유도된다.
수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 폴리에스테르 세그먼트 이외에 중합체 골격 세그먼트 (예를 들어, 단량체 단위)를 포함할 수 있다. 그러나 전형적으로, 폴리에스테르의 50 중량% 이상은 폴리에스테르 세그먼트를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 중량 기준으로 수분산성 방향족 폴리에스테르의 실질적으로 전부 (예를 들어, 80 중량% 초과, 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과 등) 또는 전부는 폴리에스테르 세그먼트를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 수지 1 그램당 5 밀리그램 (mg) KOH 이상, 10 mg KOH 이상, 15 mg KOH 이상, 20 mg KOH 이상, 또는 25 mg KOH 이상의 산가를 갖는다. 소정 실시 형태에서, 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 수지 1 그램당 200 mg KOH 이하, 100 mg KOH 이하, 75 mg KOH 이하, 50 mg KOH 이하, 또는 40 mg KOH 이하의 산가를 갖는다. 소정 실시 형태에서, 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 수지 1 그램당 14 내지 32 mg KOH의 산가를 갖는다.
소정 실시 형태에서, 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 적어도 하나의 염 기 및 적어도 하나의 산 기(acid group)를 포함하는 말단 기 및/또는 측기를 포함한다. 즉, 소정 실시 형태에서, 적합한 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제에는 산 기가 포함되며, 이의 일부분은 중화되어 염 기를 형성한다. 전형적으로, 산 기의 100% 미만, 95% 미만, 90% 미만, 85% 미만, 또는 80% 미만이 중화되어 염 기를 형성한다.
염 기는 음이온성 또는 양이온성 염 기 (예를 들어, 중화된 산 또는 염기 기), 또는 이들의 조합일 수 있다. 음이온성 염 기의 예에는 중화된 산 또는 무수물 기, 설페이트 기 (-OSO3 -), 포스페이트 기 (-OPO3 -), 설포네이트 기 (-SO2O-), 포스피네이트 기 (-POO-), 포스포네이트 기 (-PO3 -), 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 양이온성 염 기의 예에는
Figure pct00001
(각각 4차 암모늄 기, 4차 포스포늄 기, 및 3차 설페이트 기로 지칭됨) 및 이들의 조합이 포함된다. 현재 바람직한 염 기는 중화된 산 또는 무수물 기 및 중화된 염기 기를 포함하며, 소정 실시 형태에서는 중화된 카르복실 기가 바람직하다.
음이온성 염 기를 형성하기 위한 중화제의 비제한적인 예에는 무기 및 유기 염기, 예컨대 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 일시적 염기 (즉, 코팅 경화 동안 대개 휘발 제거되는 염기)가 바람직하다. 소정 실시 형태에서, 아민이 바람직한 중화제이다. 적합한 아민의 비제한적인 예에는 트라이메틸 아민, 다이메틸에탄올 아민 (다이메틸아미노 에탄올로도 알려져 있음), 메틸다이에탄올 아민, 트라이에탄올 아민, 에틸 메틸 에탄올 아민, 다이메틸 에틸 아민, 다이메틸 프로필 아민, 다이메틸 3-하이드록시-1-프로필 아민, 다이메틸벤질 아민, 다이메틸 2-하이드록시-1-프로필 아민, 다이에틸 메틸 아민, 다이메틸 1-하이드록시-2-프로필 아민, 트라이에틸 아민, 트라이부틸 아민, N-메틸 모르폴린, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
양이온성 염 기를 형성하는 데 적합한 중화제의 예에는 유기 산 및 무기 산, 예컨대 포름산, 아세트산, 염산, 황산, 및 이들의 조합이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 적어도 하나의 염 기는 중화된 산 또는 무수물 기, 더 전형적으로는 중화된 산 기, 그리고 더욱 더 전형적으로는 아민-중화된 산 기를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 적어도 하나의 염 기를 포함하는 말단 기를 포함한다.
그러한 실시 형태에서, 말단 기는 바람직하게는 적어도 하나의 하이드록실 반응성 기 (예를 들어, 무수물 기, 아이소시아네이트 기) 및 적어도 하나의 카르복실산 기 (예를 들어, 1개, 2개, 3개 등)를 갖는 화합물과 방향족 폴리에스테르의 말단 OH 기의 반응 생성물을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 적어도 하나의 하이드록실 반응성 기 및 적어도 하나의 카르복실산 기를 갖는 화합물 내의 적어도 하나의 하이드록실 반응성 기는 무수물 기이다.
염-함유 말단 기를 포함하는 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제를 제조하는 소정 실시 형태에서, 적어도 하나의 하이드록실 반응성 기 및 적어도 하나의 카르복실산 기를 갖는 화합물은 하나의 무수물 기 및 하나 이상의 카르복실산 기를 갖는 화합물이다. 소정 실시 형태에서, 적어도 하나의 하이드록실 반응성 기 및 적어도 하나의 카르복실산 기를 갖는 화합물은 하나의 무수물 기 및 하나의 카르복실산 기를 갖는 화합물이다. 소정 실시 형태에서, 적어도 하나의 하이드록실 반응성 기 및 적어도 하나의 카르복실산 기를 갖는 화합물은 트라이멜리트산 무수물 (즉, 벤젠 1-2-4-트라이카르복실산)이다.
소정 실시 형태에서, 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 적어도 하나의 염 기를 포함하는 측기를 포함한다. 염-함유 측기를 포함하는 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2014/0076768 A1호 (Cavellin 등)에 기재되어 있다.
그러한 실시 형태에서, 측기는 적어도 하나의 염 또는 염-형성 기를 갖는 불포화 화합물과 (불포화 폴리에스테르 전구체 중합체 내의) 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합의 반응을 통한, 상기 중합체의 다른 부분에 부착되는, 상기 불포화 화합물의 반응 생성물을 포함하되, 단, 상기 불포화 화합물과 상기 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합의 반응은 자유-라디칼 개시제의 참여 (예를 들어, 딜스-알더(Diels-Alder) 또는 엔(Ene) 반응 메커니즘에서의 경우와 같음)를 필요로 하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 염-함유 측기는 중합체의 골격 또는 다른 부분 (예를 들어, 골격에 부착된 다른 부분)에 부착된다. 일부 실시 형태에서, 염-함유 측기는 골격에 직접적으로 부착된 전체 펜던트 기를 구성하며, 한편 다른 실시 형태에서, 측기는 펜던트 기의 일부분을 구성하며 측기 그 자체는 골격에 직접적으로 부착되지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, 염-함유 측기는 하나 이상의 탄소-탄소 결합, 더 전형적으로는 하나 이상의 탄소-탄소 단일 결합을 통해 중합체의 다른 부분에 부착된다.
소정 실시 형태에서, 측기는 측기를 골격 또는 골격에 부착된 수분산성 중합체의 다른 부분에 연결시키는 환형 기의 적어도 일부분을 포함한다. 즉, 일부 실시 형태에서, 측기는 환형 기를 통해 수분산성 방향족 폴리에스테르의 다른 부분 (예를 들어, 중합체의 골격, 또는 골격에 부착된 다른 기)에 부착되는데, 환형 기는 선택적으로 폴리사이클릭 기 (예를 들어, 가교된 바이사이클릭 기, 예를 들어 노르보르넨 기)일 수 있다. 측기가 딜스-알더 반응 메커니즘을 통해 부착될 때, 불포화 환형 기가 공유적 부착 부위에서 생성되는 것으로 여겨진다. 생성된 불포화 환형 기는 필요하다면 선택적으로 수소화되어 포화 환형 기를 얻을 수 있다.
소정 실시 형태에서, 측기는 딜스 알더 또는 엔 반응 생성물이다. 즉, 하나 이상의 염 또는 염-형성 기를 갖는 불포화 화합물은 바람직하게는 딜스-알더 반응 또는 엔 반응에 참여할 수 있는 적어도 하나의 이중 결합을 포함한다.
딜스-알더 반응 (종종 [4+2] 환화부가로 지칭됨)은 전형적으로 컨쥬게이트된 다이엔 성분의 1,4 위치를 가로질러 불포화 성분 (딜스-알더 반응과 관련하여 종종 "친다이엔체(dienophile)"로 지칭됨)을 부가하여, 전형적으로 본질상 사이클릭 또는 바이사이클릭인 환화부가 반응 생성물을 형성하는 것을 포함한다. 일부 상황에서, 컨쥬게이트된 다이엔 및 불포화 성분 중 적어도 하나는 성분을 반응 쪽으로 "활성화시키는" 하나 이상의 치환체를 함유하지만, 일부 경우에는 하나의 성분 또는 두 성분 모두가 "불활성화" 치환체 또는 치환체들을 함유할 수 있다. 일반적으로 딜스-알더 반응은 협동 반응(concerted reaction)인 것으로 간주되며, 이에 따라 어느 하나의 성분은 이에 결합된 치환체에 따라 "전자 공여체" 또는 "전자 수용체"일 수 있다. 예로서, 말레산 무수물로부터 유도되는 불포화 구조 단위와 소르브산 사이의 딜스-알더 반응 동안 일어나는 것으로 여겨지는 반응 메커니즘의 개략도가 하기에 나타나 있으며, 여기에는 생성된 산-함유 측기 (염-함유 측기를 형성하기 위한 것)가 포함되어 있다.
Figure pct00002
따라서, 일부 실시 형태에서, 측기는 환형 기를 통해 작용화된 중합체의 다른 부분 (예를 들어, 중합체의 골격, 또는 골격에 부착된 다른 기)에 부착되는데, 환형 기는 선택적으로 폴리사이클릭 기 (예를 들어, 가교된 바이사이클릭 기, 예컨대 노르보르넨 기)일 수 있다. 측기가 딜스-알더 반응 메커니즘을 통해 부착될 때, 불포화 환형 기가 공유적 부착 부위에서 생성되는 것으로 여겨진다. 생성된 불포화 환형 기는 필요하다면 선택적으로 수소화되어 포화 환형 기를 얻을 수 있다.
대조적으로, 말레산 무수물로부터 유도되는 불포화 구조 단위와 소르브산 사이에 엔 반응이 일어나는 경우에 일어날 것으로 여겨지는 반응 메커니즘의 개략도가 하기에 나타나 있으며, 여기에는 생성된 산-함유 측기 (염-함유 측기를 형성하기 위한 것)가 포함되어 있다.
Figure pct00003
딜스-알더 반응 메커니즘과는 달리, 엔 반응 메커니즘은 불포화 컨쥬게이트된 다이엔 성분을 필요로 하지 않는다. 이와 같이, 엔 반응 메커니즘이 사용될 때, 단일불포화 화합물 (예를 들어, 비닐 아세트산)을 사용하여 본 발명의 측기를 도입할 수 있다. 전형적으로 엔 반응은 적어도 하나의 알릴 수소, 더 바람직하게는 동일 탄소 원자에 부착된 2개의 알릴 수소가 존재할 것을 필요로 한다. 상기 반응도식에 나타낸 바와 같이, 엔 반응에서 생성된 공유적 부착 측기는 반응 전에 알릴 수소가 부착된 탄소 원자를 포함하는 이중 결합을 포함하는 것으로 여겨진다.
일부 실시 형태에서, 딜스-알더 또는 엔 반응 메커니즘을 사용하여 불포화 화합물을 불포화 전구체 중합체의 불포화 펜던트 기에 공유적으로 부착시킬 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 생성된 중합체는 중합체의 골격에 직접적으로 부착되지 않은 적어도 하나의 산-함유 측기 (염-함유 측기를 형성하기 위한 것)를 포함한다.
또한, 딜스-알더 또는 엔 반응은 하나 이상의 염-함유 기를 제공하기 위하여 불포화 전구체 중합체의 골격의 하나 이상의 말단을 불포화 화합물로부터 유도되는 구조 단위로 "말단캡핑(endcapping)"하는 데 사용될 수 있다.
임의의 적합한 이중 또는 삼중 결합이 불포화 전구체 중합체 내에 포함될 수 있지만, 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 삼중 결합이 바람직하며, 탄소-탄소 이중 결합이 현재 바람직하다. 필요하다면, 이중 결합은 컨쥬게이트된 이중 결합, 더 바람직하게는 컨쥬게이트된 탄소-탄소 이중 결합일 수 있다.
수분산성 방향족 폴리에스테르는 하나 이상의 염 또는 염-형성 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 임의의 원하는 수의 측기(들)를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수분산성 중합체는 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상의 그러한 측기를 포함한다. 그러한 측기의 최대량이 제한되지는 않지만, 수분산성 방향족 폴리에스테르는 전형적으로 50 중량% 미만, 30 중량% 미만, 또는 7 중량% 미만의 양으로 측기를 포함할 것이다. 상기 측기 농도는 수분산성 방향족 폴리에스테르의 제조에 사용되는 반응물들의 총 비휘발성 물질 중량에 대한 반응 혼합물 내에 포함된 불포화 화합물의 양을 기준으로 한다.
소정 실시 형태에서, 측기는 분자량이 200 미만인 불포화 화합물의 단일 분자로부터 형성된다. 즉, 염 기-함유 또는 염-형성 기-함유 불포화 화합물은 임의의 적합한 원자량의 것일 수 있지만, 현재 바람직한 실시 형태에서, 이것의 원자량은 200 미만 (예를 들어, 200 미만, 175 미만, 150 미만, 125 미만, 100 미만 등)이다.
염 또는 염-형성 기를 갖는 적합한 불포화 화합물의 예에는 소르브산 (2,4-헥사다이엔산으로도 지칭됨), 2,4-펜타다이엔산, 푸로산, 1-아미노-1,3-부타다이엔, 1-나프탈렌아세트산, 안트라센 카르복실산, 1,8-나프탈산 무수물, 1-나프탈렌 메틸아민, 비닐 아세트산, 이들의 중화된 변형체, 및 이들의 조합이 포함된다. 소르브산이 수분산성 중합체 형성에 있어서 사용하기에 바람직한 불포화 화합물이다.
소정 실시 형태에서, 염 기-함유 측기를 포함하는 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖는 불포화 폴리에스테르 전구체 중합체로부터 제조된다. 분지형 재료가 사용될 수 있지만, 불포화 중합체는 전형적으로 선형이거나 또는 실질적으로 선형이다. 불포화 전구체 중합체의 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합은 전형적으로 중합체의 골격 내에 위치하지만, 이중 또는 삼중 결합은 또한 하나 이상의 펜던트 기 내에 위치할 수 있다.
불포화 폴리에스테르 전구체 중합체는 표준 축합 반응을 사용하여 제조될 수 있다. 폴리에스테르 전구체는 전형적으로 적어도 하나의 폴리카르복실산 (또는 이의 유도체)으로 에스테르화된 적어도 하나의 다작용성 알코올 ("폴리올")의 혼합물로부터 유도된다. 반응 혼합물은 바람직하게는 적어도 하나의 불포화 반응물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 에스테르 교환 중합(transesterification polymerization)이 사용될 수 있다. 필요하다면, 불포화 폴리에스테르 전구체 중합체는 중합체 결합 (예를 들어, 아미드, 카르바메이트, 카르보네이트 에스테르, 에테르, 우레아, 우레탄 등), 측쇄, 및 말단 기 - 단순 폴리올 및 폴리산 성분과는 관계가 없음 - 를 포함할 수 있다.
임의의 적합한 불포화 반응물들을 사용하여 이중 및/또는 삼중 결합을 불포화 폴리에스테르 전구체 중합체 내에 도입할 수 있다. 그러한 불포화 반응물들은 전형적으로 축합 및/또는 계단식 성장형 중합에 참여할 수 있는 적어도 하나의 반응성 작용기를 포함할 것이며, 더 전형적으로는, 2개 이상의 그러한 반응성 작용기를 포함할 것이고, 일부 실시 형태에서는 2개의 그러한 작용기가 바람직하다. 그러한 반응성 작용기의 예에는 본 명세서에 개시된 활성 수소 기들 중 임의의 것과, 예를 들어 아이소시아네이트 (-NCO) 기와 같은 임의의 다른 적합한 반응성 작용기가 포함된다. 에스테르-형성 반응에 참여할 수 있는 반응성 작용기 (예를 들어, 하이드록실 기, 카르복실 기, 무수물 기 등)가 바람직한 그러한 반응성 작용기의 예이다. 불포화 폴리산, (폴리)무수물, 또는 이들의 에스테르화된 변형체가 바람직한 불포화 반응물의 예이며, 불포화 다이카르복실산 및 불포화 1무수물이 현재 바람직하다. 적합한 불포화 반응물의 일부 구체적인 예에는 불포화 카르복실산, 예를 들어 말레산, 2-메틸 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 2-메틸 이타콘산, 나드산, 메틸-나드산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 이들의 유도체 또는 무수물 (예를 들어, 말레산 무수물, 나딕산 무수물 등)과, 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 적합한 불포화 폴리올의 일부 구체적인 예에는 부탄 다이올, 부틴 다이올, 3-헥신-2,5-다이올, 2-부틴이산 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
말레산 무수물은 불포화 폴리에스테르 전구체 중합체 내로의 불포화체의 도입에 바람직한 화합물의 예이다. 말레산 무수물은, 예를 들어 비용 및 상업적인 양으로의 즉시 입수가능성을 비롯한 다양한 이유로 특히 유용하다. 게다가, 어떠한 이론에도 구애되고자 함이 없이, 말레산 무수물이 딜스-알더 반응에서 탁월한 반응성을 갖는 특히 강한 친다이엔체인 것으로 여겨진다. 말레산 무수물은 또한 엔 반응에 바람직한 반응물이다. 따라서, 소정 실시 형태에서, 측기는 말레산 무수물로부터 유도되는 구조 단위에 탄소-탄소 결합을 통해 부착된다. 소정 실시 형태에서, 말레산 무수물로부터 유도되는 구조 단위는 골격에 존재한다.
일부 실시 형태에서 (예를 들어, 코팅 조성물이 식품-접촉 코팅 조성물로서의 용도로 의도되는 경우), 폴리에스테르 전구체 중합체 내의 불포화체에 대한 불포화 화합물의 비는 코팅 조성물 내의 잔류 미반응 불포화 화합물의 부적절한 양의 존재를 피하기 위하여 제어되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에스테르 전구체의 불포화체가 말레산 무수물 (또는 일부 다른 그러한 불포화 반응물(들))에 의해 제공될 때, 폴리에스테르 전구체 중합체는 바람직하게는 몰 기준으로, 반응 혼합물 내에 포함된 작용기-함유 불포화 화합물 (예를 들어, 소르브산)의 양에 대하여 과량의, 말레산 무수물 (또는 다른 불포화 반응물들)로부터 유도되는 단위를 포함한다. 더 바람직하게는, 폴리에스테르 전구체에 존재하는 불포화 단량체 단위에 대한 작용기-함유 불포화 화합물의 몰비는 0.8:1 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.6:1 미만이다. 일부 실시 형태에서, 폴리에스테르 전구체에 존재하는 불포화 단량체 단위에 대한 작용기-함유 불포화 화합물의 몰비는 0.1:1 초과, 더 바람직하게는 0.2:1 초과, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.3:1 초과이다. 일부 실시 형태에서, 폴리에스테르 전구체에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합 함유 단량체 단위에 대한 작용기-함유 불포화 화합물의 몰비는 전술된 바와 같다.
수분산성 폴리에스테르 중합체의 제조에 적합한 폴리카르복실산의 예에는 다이카르복실산 및 더 고차의 산 작용기를 갖는 폴리카르복실산 (예를 들어, 트라이카르복실산, 테트라카르복실산 등) 또는 이들의 무수물, 이들의 전구체 또는 유도체 (예를 들어, 폴리카르복실산의 에스테르화 가능한(esterifiable) 유도체, 예를 들어 다이메틸 에스테르 또는 무수물), 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 폴리카르복실산에는, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 석신산, 아디프산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 아젤라산, 세바스산, 아이소프탈산, 트라이멜리트산, 테레프탈산, 나프탈렌 다이카르복실산, 사이클로헥산 다이카르복실산, 글루타르산, 이량체 지방산, 이들의 무수물 또는 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 필요하다면, 폴리산 화합물 (예를 들어, 트라이산, 테트라산 등) 및 일작용성 화합물의 부가물이 사용될 수 있다. 폴리에스테르의 합성에 있어서, 지정된 산이 무수물, 에스테르 (예를 들어, 알킬 에스테르)의 형태 또는 유사한 등가 형태일 수 있음이 이해되어야 한다. 간략함을 위하여, 그러한 화합물은 본 명세서에서 "카르복실산" 또는 "폴리카르복실산"으로 지칭된다.
적합한 폴리올의 예에는 다이올, 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 폴리올 (예를 들어, 트라이올, 테트라올 등), 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 폴리올에는, 예를 들어 2-메틸-1,3-프로판올다이올, 트라이사이클로데칸다이메탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 글리세롤, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 트라이프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄다이올, 헥실렌 글리콜, 사이클로헥산다이메탄올, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜, 아이소프로필리덴 비스(p-페닐렌-옥시프로판올-2), 사이클로부탄 다이올 (2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올) 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 필요하다면, 폴리올 화합물 (예를 들어, 트라이올, 테트라올 등) 및 일작용성 화합물의 부가물이 사용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 사이클로부탄 다이올 (2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올)이 바람직하다.
수분산성 폴리에스테르 중합체를 형성하는 데 사용되는 반응 혼합물은 임의의 적합한 선택적 공단량체를 포함할 수 있다.
삼작용성 이상의 폴리올 또는 폴리카르복실산이 불포화 폴리에스테르 전구체 중합체의 제조에 사용되는 반응 혼합물 내에 포함되는 경우, 그러한 반응물들의 총량은 바람직하게는 겔화를 피하도록 화학량론적으로 제어된다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 삼작용성 이상의 폴리올 및 폴리카르복실산은 불포화 폴리에스테르 전구체 중합체의 제조에 사용되는 반응 혼합물 내에 포함되지 않는다. 사용되는 경우, 삼작용성 단량체는, 불포화 폴리에스테르 전구체 중합체의 제조에 사용되는 반응물들의 총 비휘발성 물질 중량을 기준으로, 5 중량% 미만의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
수분산성 폴리에스테르 중합체는 하나 이상의 방향족 기, 더 바람직하게는 하나 이상의 골격 방향족 기를 포함한다. 그러한 방향족성을 제공하는 데 사용될 수 있는 적합한 방향족 단량체는 예를 들어 산-, 에스테르- 또는 무수물-작용성 방향족 단량체 (예를 들어, 방향족 일산(monoacid) 및/또는 다중산, 더 바람직하게는 방향족 다중산); 하이드록실-작용성 방향족 단량체 (예를 들어, 방향족 일작용성 및/또는 다작용성 단량체); 또는 공유 결합을 형성하도록 상보성 반응기 (더 바람직하게는, 하이드록실, 카르복실산, 에스테르, 또는 무수물 기)와의 축합 및/또는 단계-성장(step-growth) 반응에 참여할 수 있는 하나 이상의 (전형적으로 2개 이상의) 반응기를 갖는 방향족 단량체를 포함한다. 적합한 방향족 단량체의 예에는 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 트라이멜리트산, 다이메틸 테레프탈레이트, 다이메틸 아이소프탈레이트, 다이메틸 프탈레이트, 5-소디오설포 아이소프탈산, 나프탈산, 1,8-나프탈산 무수물, 다이메틸 나프탈레이트, 파이로멜리트산 2무수물, 및 이들의 유도체 및 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 수분산성 폴리에스테르 분산제 및 소수성 방향족 폴리에스테르 중 하나 또는 둘 모두는 푸란(furan)-함유 폴리에스테르이다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 폴리에스테르들 중 하나 또는 둘 모두는 하나 이상의 푸란-함유 구조 단위를 포함할 수 있는데, 이러한 푸란-함유 구조 단위는, 예를 들어, 하나 이상의 푸란-함유 화합물, 예컨대 푸란 다이카르복실산 (예를 들어, 2,5-푸란다이카르복실산), 푸란 다이카르복실산의 알킬 에스테르 (예를 들어, 2,5-푸란다이카르복실산의 다이(C1-C5)알킬 에스테르), 또는 푸란-함유 다이올 (예를 들어, 2,5-비스(하이드록시메틸)푸란 또는 3,4-비스(하이드록시메틸)푸란))을 수반하는 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 통해 도입된다. 일부 그러한 실시 형태에서, 푸란-함유 폴리에스테르는 테레프탈산을 사용하지 않고서 제조된다. 푸란-함유 폴리에스테르에 관한 재료 및 방법은, 발명의 명칭이 "COATING COMPOSITIONS INCLUDING A FURAN-CONTAINING POLYESTER, ARTICLES, AND METHODS OF COATING"인, 2017년 9월 19일자로 출원된 공계류 중인 미국 특허 출원 제62/560,425호에 기재되어 있다.
본 발명의 수성 분산물은 다양한 선택적인 첨가제, 예컨대 윤활제, 무기 안료, 가교결합제, 촉매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 수성 분산물은 가교결합제를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 수성 분산물은, 가교결합제가 존재하는 경우, 0.1 중량% 미만으로 포함한다.
소정 실시 형태에서, 가교결합제는 페노플라스트, 아미노플라스트, 또는 블로킹된 아이소시아네이트 중 하나 이상으로부터 선택된다.
소정 실시 형태에서, 하나 이상의 카르복실-반응성 가교결합제가 사용될 수 있다. 베타-하이드록시알킬아미드가 카르복실-반응성 가교결합제의 바람직한 예이다. 그러한 화합물의 일부 예에는 비스[N,N-다이(β-하이드록시-에틸)]아디프아미드, 비스[N,N-다이(β-하이드록시-프로필)]석신아미드, 비스[N,N-다이(β-하이드록시-에틸)]아젤라미드, 비스[N,N-다이(β-하이드록시-프로필)]아디프아미드, 비스[N-메틸 -N-(β-하이드록시-에틸)]옥사미드, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 구매가능한 베타-하이드록시알킬아미드의 예에는 EMS로부터 입수가능한 PRIMID QM-1260 및 PRIMID XL-552 제품이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 수성 분산물은 전체 코팅이 열경화성 코팅이 되게 하는 촉매, 예컨대 철-함유 촉매를 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 수성 분산물은 계면활성제를 포함할 수 있지만; 전형적으로, 수성 분산물은 1,000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 또는 0 ppm의 비중합체 계면활성제 (예를 들어, 분자량이 1,000 달톤 미만인 저분자량 계면활성제)를 함유한다.
소정의 분무 코팅 응용 (예를 들어, 식품 또는 음료 캔 - 예를 들어, 알루미늄 음료 캔을 포함함 - 을 위한 내부 분무)에 대한 것과 같은 소정 실시 형태에서, 수성 분산물은 수성 분산물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상의 양으로 폴리에스테르 고형물을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 수성 분산물은 수성 분산물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하의 양으로 폴리에스테르 고형물을 포함한다. 액체 담체 (예를 들어, 수성 담체)는 수성 분산물의 중량의 잔부를 구성할 수 있다.
소정의 분무 코팅 응용 (예를 들어, 식품 또는 음료 캔 - 예를 들어, 알루미늄 음료 캔을 포함함 - 을 위한 내부 분무)에 대한 것과 같은 소정 실시 형태에서, 수성 분산물은 수성 분산물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 40 중량%, 그리고 일부 실시 형태에서는 18 중량% 내지 25 중량%의 양으로 폴리에스테르 고형물을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 분산물의 수성 담체는 바람직하게는 물을 포함하며, 하나 이상의 선택적인 유기 용매 (예를 들어, 하나 이상의 유기 용매, 예컨대 사이클로헥사논, 카르비톨, 부틸 카르비톨, 부틸셀로솔브, 및 부탄올)를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물은 수성 담체의 총 중량의 20 중량% 초과, 더 바람직하게는 35 중량% 초과, 그리고 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 초과를 구성한다. 일부 실시 형태에서, 물은 수성 담체의 총 중량의 100 중량% 이하, 95 중량% 미만, 또는 90 중량% 미만을 구성한다.
이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 수성 담체 내에 적합한 양의 유기 용매를 포함시키는 것은 일부 실시 형태에서 유리할 수 있다. 따라서, 소정 실시 형태에서, 하나 이상의 유기 용매는 수성 담체의 0 중량% 초과, 더 바람직하게는 5 중량% 초과, 그리고 더욱 더 바람직하게는 10 중량% 초과를 구성할 수 있다. 이들 실시 형태에서, 유기 용매는 또한 수성 담체의 80 중량% 미만, 더 바람직하게는 65 중량% 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 미만 또는 40 중량% 미만을 구성할 수 있다.
수성 분산물은 바람직하게는 주어진 코팅 적용에 적합한 점도를 갖는다. 다양한 적용 방법이 사용가능하지만, 수성 분산물은 바람직하게는 분무 코팅에 적합한 점도를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 수성 분산물 (본 명세서에서 코팅 조성물로도 지칭됨)은 25℃에서 포드 점도 컵 #2를 사용하여 ASTM D1200-88에 따라 수행될 때, 평균 점도가 20초 이상, 25초 이상, 30초 이상, 35초 이상, 또는 40초 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수성 분산물은 또한, 25℃에서 포드 점도 컵 #2를 사용하여 ASTM D1200-88에 따라 수행될 때, 평균 점도가 70초 이하, 50초 이하, 40초 이하, 또는 30초 이하일 수 있다.
본 발명의 수성 분산물은 수평균 분자량이 7,000 달톤 초과인 소수성 방향족 폴리에스테르를 제공하는 단계; 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제를 제공하는 단계; 및 안정한 수성 분산물을 형성하기에 효과적인 조건 하에서 상기 소수성 방향족 폴리에스테르와 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르를 물 중에서 혼합하는 단계를 포함하며, 안정한 수성 분산물을 형성하기에 효과적인 상기 조건은 100℃ 내지 120℃의 온도 및 대기압을 포함한다.
본 발명의 수성 분산물의 사용은, 본 명세서에 기재된 바와 같은 수성 분산물을 제공하는 단계; 및 금속 기재를 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분으로 형성하기 전에 또는 후에 상기 금속 기재의 적어도 일부분에 수성 분산물을 적용하는 단계를 포함한다. 그러한 방법의 소정 실시 형태에서, 금속 기재는 강(steel) 또는 알루미늄 기재를 포함한다. 그러한 방법의 소정 실시 형태에서, 수성 분산물은 예비형성된 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분에 적용된다. 그러한 방법의 소정 실시 형태에서, 수성 분산물은 금속 기재의 식품- 또는 음료-접촉 표면 (즉, 식품 또는 음료 캔의 내부 면, 또는 식품 또는 음료 캔의 내부 면이 될 표면)에 적용된다. 그러한 방법의 소정 실시 형태에서, 식품 또는 음료 캔은 드로잉 및 아이어닝된 2-피스 알루미늄 음료 캔을 포함하고, 수성 분산물은 분무 적용되어 연속 내부 분무 코팅을 형성한다. 그러한 방법의 소정 실시 형태에서, 수성 분산물을 적용하는 단계는 평균 건조 필름 중량이 1 mg/in2 (즉, 1.55 g/m2) 내지 20 mg/in2 (즉, 31 g/m2)인 경화된 코팅을 형성하기에 충분한 양으로 금속 기재 상에 수성 분산물을 분무하는 단계를 포함한다.
개시된 수성 분산물은 단층 코팅 시스템의 층으로서, 또는 다층 코팅 시스템의 하나 이상의 층으로서 존재할 수 있다. 수성 분산물은 프라이머 코트, 중간 코트, 탑 코트, 또는 이들의 조합으로서 사용될 수 있다. 특정 층 및 전체 코팅 시스템의 코팅 두께는 사용되는 코팅 재료, 기재, 코팅 적용 방법, 및 코팅된 물품의 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 개시된 수성 분산물로부터 형성되는 단층 또는 그로부터 형성되는 하나 이상의 층을 포함하는 다층 코팅 시스템은 임의의 적합한 전체 코팅 두께를 가질 수 있으며, 전형적으로는 패키징 산업에서 일반적으로 사용되는 혼합된 유닛들을 사용하여 1 밀리그램/제곱인치 (mg/in2 또는 msi) (즉, 1.55 그램/제곱미터 (g/m2)) 내지 20 mg/in2 (즉, 31 g/m2)의 코팅 중량으로, 그리고 더 전형적으로는 1.5 mg/in2 내지 10 mg/in2 (즉, 2.3 g/m2 내지 15.5 g/m2)로 적용된다. 즉, 소정 실시 형태에서, 경화된 코팅은 평균 건조 필름 중량이 1 mg/in2 (즉, 1.55 g/m2) 내지 20 mg/in2 (즉, 31 g/m2)이다. 전형적으로, 강성 금속 식품 또는 음료 캔 응용을 위한 경화된 코팅 중량은 1 mg/in2 (즉, 1.55 g/m2) 내지 6 mg/in2 (즉, 9.3 g/m2)이다. 본 발명의 수성 분산물이 드럼 (예를 들어, 식품 또는 음료 제품과 함께 사용하기 위한 드럼) 상의 내부 코팅으로서 사용되는 소정 실시 형태에서, 코팅 중량은 대략 20 mg/in2 (즉, 31 g/m2)일 수 있다.
강성 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분을 형성하는 데 사용되는 금속 기재는 전형적으로 두께가 125 마이크로미터 내지 635 마이크로미터의 범위이다. 전기 주석도금강, 냉간압연강, 및 알루미늄이 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분을 위한 금속 기재로서 일반적으로 사용된다. 예를 들어, 패키징 물품을 형성하는 데 금속 포일 기재가 사용되는 실시 형태에서, 금속 포일 기재의 두께는 전술된 것보다 훨씬 더 얇을 수 있다.
개시된 수성 분산물은 기재가, 예를 들어 식품 또는 음료 용기, 또는 이의 일부분과 같은 물품으로 형성되기 전에 또는 후에 기재에 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 식품 또는 음료 캔을 형성하는 방법이 제공되며, 본 방법은 본 명세서에 기재된 수성 분산물을 금속 기재에 적용하는 단계 (예를 들어, 조성물을 평면 코일 또는 시트 형태의 금속 기재에 적용하는 단계), 수성 분산물을 경질화시키는 단계, 및 (예를 들어, 스탬핑(stamping)을 통해) 기재를 패키징 용기 또는 이의 일부분 (예를 들어, 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분)으로 형성하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 개시된 수성 분산물의 경화된 코팅을 표면 상에 갖는 2-피스 또는 3-피스 캔 또는 이의 일부분, 예를 들어 리벳 처리된(riveted) 음료 캔 단부 (예를 들어, 소다 또는 맥주 캔)가 그러한 방법에서 형성될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 식품 또는 음료 캔을 형성하는 방법이 제공되며, 본 방법은 패키징 용기 또는 이의 일부분 (예를 들어, 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분)을 제공하는 단계, 본 명세서에 기재된 수성 분산물을 그러한 패키징 용기 또는 이의 일부분의 내부, 외부 또는 내부와 외부 둘 모두에 (예를 들어, 분무 적용, 딥핑(dipping) 등을 통해) 적용하는 단계, 및 조성물을 경질화시키는 단계를 포함한다.
전술된 바와 같이, 개시된 수성 분산물은 특히 식품 및 음료 캔 (예를 들어, 2-피스 캔, 3-피스 캔 등)에 사용하기에 매우 적합하다. 2-피스 캔은 캔 본체 (전형적으로, 드로잉된 금속 본체)를 캔 단부 (전형적으로, 드로잉된 금속 단부)와 연결시킴으로써 제조된다. 개시된 코팅은 식품 또는 음료 접촉 상황에서 사용하기에 적합하며, 그러한 캔의 내부에 (예를 들어 금속 기재의 식품- 또는 음료-접촉 표면 상에, 연속 내부 분무 코팅으로서) 사용될 수 있다. 이들은 물품 (예를 들어, 드로잉 및 아이어닝된 2-피스 알루미늄 음료 캔)의 내부를 위한 분무 적용되는 액체 코팅, 및 음료 캔 단부를 위한 코일 코팅에 특히 적합하다. 개시된 수성 분산물은 또한 다른 응용에서 유용성을 제공한다. 이러한 추가적인 응용에는, 워시 코팅(wash coating), 시트 코팅, 및 사이드 심 코팅(side seam coating)(예를 들어, 식품 캔 사이드 심 코팅)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 수성 분산물은, 예를 들어, 약물-접촉 표면에 대한 것을 비롯한, 정량 흡입기(metered-dose inhaler; "MDI")의 표면에 대한 것을 포함하는, 의약품 패키징 응용에서 또한 유용할 수 있다.
분무 코팅은 예비형성된 패키징 용기의 표면 상으로의, 예를 들어, 내부로의 수성 분산물의 분무를 통한 도입을 포함한다. 분무 코팅에 적합한 전형적인 예비형성된 패키징 용기에는 식품 캔, 맥주 및 음료 용기 등이 포함된다. 분무는 바람직하게는 예비형성된 패키징 용기의 내부를 균일하게 코팅할 수 있는 분무 노즐을 이용한다. 이어서, 분무된 예비형성된 용기를 열에 노출시켜 담체 (즉, 물 및 임의의 선택적인 유기 용매)를 제거하고 코팅을 경질화시킨다.
코일 코팅은 금속 (예를 들어, 강 또는 알루미늄)으로 구성된 연속 코일의 코팅으로서 설명된다. 일단 코팅되면, 코팅의 경질화 (예를 들어, 건조 및 경화)를 위해, 코팅 코일은 짧은 열, 자외선, 또는 전자기 경화 사이클을 거친다. 코일 코팅은 드로잉된 2-피스 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 단부, 드로잉 및 아이어닝된 캔, 음료 캔 단부 등과 같은 형성된 물품으로 제작될 수 있는 코팅된 금속 (예를 들어, 강 또는 알루미늄) 기재를 제공한다.
전술된 임의의 적용 기술에 대해, 경화 공정은 별개의 단계 또는 조합된 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 기재를 주위 온도에서 건조시켜 수성 분산물을 대부분 가교결합되지 않은 상태로 남겨둘 수 있다. 이어서, 코팅된 기재를 가열하여 조성물을 완전히 경화시킬 수 있다. 소정 경우에, 개시된 코팅 조성물은 하나의 단계에서 건조 및 경화될 수 있다. 경화 조건은 적용 방법 및 의도된 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 경화 공정은, 예를 들어 100℃ 내지 300℃, 그리고 더 전형적으로는 177℃ 내지 250℃ 범위의 오븐 온도를 포함하는 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 코팅할 기재가 금속 코일인 경우, 적용된 코팅 조성물의 경화는, 예를 들어, 코팅된 금속 기재를 적합한 기간에 걸쳐 바람직하게는 177℃ 초과의 피크 금속 온도 ("PMT")로 가열함으로써 수행될 수 있다. 더 바람직하게는, 코팅된 금속 코일을 적합한 기간 (예를 들어, 5 내지 900초) 동안 218℃ 이상의 PMT로 가열한다.
다른 상업적인 코팅 적용 및 경화 방법, 예를 들어, 전기 코팅(electrocoating), 압출 코팅, 라미네이팅, 분말 코팅 등이 또한 고려된다.
바람직한 수성 분산물은 하기 특성들 중 하나 이상 (그리고 바람직하게는 전부)을 나타낸다: 10 밀리암페어 (mA) 미만, 5 mA 미만, 또는 1 mA 미만의 금속 노출 값; 1.5 mA 미만의 낙하 손상(drop damage) 후 금속 노출 값; 50 ppm 미만의 전반적 추출 결과(global extraction result); 10의 접착력 등급; 및 7 이상의 블러시 등급.
예시적인 실시 형태
실시 형태 1은 수성 분산물로서, 상기 수성 분산물은 물; 수평균 분자량이 7,000 달톤 초과 또는 10,000 달톤 초과인 소수성 방향족 폴리에스테르; 및 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제를 포함하며, 상기 소수성 방향족 폴리에스테르와 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 안정한 수성 분산물을 형성하고; 추가로 하기 중 적어도 하나가 해당된다:
상기 소수성 방향족 폴리에스테르는 상기 소수성 방향족 폴리에스테르 및 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 양으로 상기 수성 분산물에 존재하거나;
상기 수성 분산물은 입자 크기가 0.4 마이크로미터 이하인 입자를 포함하거나;
상기 수성 분산물은 pH가 8 미만이거나; 또는
상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 적어도 하나의 산-함유 기 및 적어도 하나의 염 기를 포함하는 말단 기 및/또는 측기를 포함한다.
실시 형태 2는, 실시 형태 1에 있어서, 입자 크기가 0.1 마이크로미터 이상인 입자를 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 3은, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 입자 크기가 0.4 마이크로미터 이하인 입자를 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 4는, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 소수성 방향족 폴리에스테르와 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상의 양으로 상기 소수성 방향족 폴리에스테르를 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 5는, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 소수성 방향족 폴리에스테르와 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 또는 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하의 양으로 상기 소수성 방향족 폴리에스테르를 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 6은, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 소수성 방향족 폴리에스테르와 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상의 양으로 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제를 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 7은, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 소수성 방향족 폴리에스테르와 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하의 양으로 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제를 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 8은, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 수성 분산물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상의 양으로 폴리에스테르 고형물을 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 9는, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 수성 분산물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하의 양으로 폴리에스테르 고형물을 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 10은, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 수성 분산물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 40 중량%, 그리고 일부 실시 형태에서는 18 중량% 내지 25 중량% (예를 들어, 소정의 내부 분무 실시 형태)의 양으로 총 고형물을 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 11은, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 분무 코팅에 적합한 점도를 갖는, 수성 분산물이다.
실시 형태 12는, 실시 형태 11에 있어서, 25℃에서 포드 점도 컵 #2를 사용하여 ASTM D1200-88에 따라 수행될 때 점도가 25초 내지 70초인, 수성 분산물이다.
실시 형태 13은, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 교반 없이 통상의 저장 조건 (예를 들어, 실온 및 대기압) 하에서 1주 이상, 1개월 이상, 3개월 이상, 또는 6개월 이상 동안 안정한, 수성 분산물이다.
실시 형태 14는, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, Tg가 50℃ 이상, 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상인 경화된 코팅을 형성하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 15는, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, Tg가 125℃ 이하, 110℃ 이하, 또는 100℃ 이하인 경화된 코팅을 형성하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 16은, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 소수성 방향족 폴리에스테르는 수평균 분자량이 20,000 달톤 이하인, 수성 분산물이다.
실시 형태 17은, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 소수성 방향족 폴리에스테르는 Tg가 50℃ 이상, 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상인, 수성 분산물이다.
실시 형태 18은, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 소수성 방향족 폴리에스테르는 Tg가 125℃ 이하, 110℃ 이하, 또는 100℃ 이하인, 수성 분산물이다.
실시 형태 19는, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 소수성 방향족 폴리에스테르는 30 중량% 이상의 방향족 기를 포함하는 (또는 30 중량% 이상의 방향족 단량체로부터 유도되는), 수성 분산물이다.
실시 형태 20은, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 소수성 방향족 폴리에스테르는 80 중량% 이하의 방향족 기를 포함하는 (또는 80 중량% 이하의 방향족 단량체로부터 유도되는), 수성 분산물이다.
실시 형태 21은, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 수평균 분자량이 2,000 달톤 이상, 4,000 달톤 이상, 또는 5,000 달톤 이상인, 수성 분산물이다.
실시 형태 22는, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 수평균 분자량이 50,000 달톤 이하, 20,000 달톤 이하, 또는 10,000 달톤 이하인, 수성 분산물이다.
실시 형태 23은, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 20 중량% 이상의 방향족 기를 포함하는 (또는 20 중량% 이상의 방향족 단량체로부터 유도되는), 수성 분산물이다.
실시 형태 24는, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 70 중량% 이하의 방향족 기를 포함하는 (또는 70 중량% 이하의 방향족 단량체로부터 유도되는), 수성 분산물이다.
실시 형태 25는, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 수지 1 그램당 5 밀리그램 (mg) KOH 이상, 10 mg KOH 이상, 15 mg KOH 이상, 20 mg KOH 이상, 또는 25 mg KOH 이상의 산가를 갖는, 수성 분산물이다.
실시 형태 26은, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 수지 1 그램당 200 mg KOH 이하, 100 mg KOH 이하, 75 mg KOH 이하, 50 mg KOH 이하, 또는 40 mg KOH 이하의 산가를 갖는, 수성 분산물이다.
실시 형태 27은, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 Tg가 0℃ 이상, 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상인, 수성 분산물이다.
실시 형태 28은, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 Tg가 125℃ 이하, 110℃ 이하, 또는 100℃ 이하인, 수성 분산물이다.
실시 형태 29는, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 적어도 하나의 염 기를 포함하는 말단 기 및/또는 측기를 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 30은, 실시 형태 29에 있어서, 적어도 하나의 염 기는 중화된 산 또는 무수물 기, 더 전형적으로는 중화된 산 기, 그리고 더욱 더 전형적으로는 아민-중화된 산 기를 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 31은, 실시 형태 29에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 적어도 하나의 염 기를 포함하는 말단 기를 포함하며, 상기 말단 기는 적어도 하나의 하이드록실 반응성 기 (예를 들어, 무수물 기)와 적어도 하나의 카르복실산 기 (예를 들어, 1개, 2개, 3개 등)를 갖는 화합물과 방향족 폴리에스테르의 말단 OH 기의 반응 생성물을 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 32는, 실시 형태 31에 있어서, 상기 말단 기는 하나의 무수물 기와 하나 이상의 카르복실산 기를 갖는 화합물과 방향족 폴리에스테르의 말단 OH 기의 반응 생성물을 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 33은, 실시 형태 31에 있어서, 상기 말단 기는 하나의 무수물 기와 하나의 카르복실산 기를 갖는 화합물과 방향족 폴리에스테르의 말단 OH 기의 반응 생성물을 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 34는, 실시 형태 33에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 말단 기는 트라이멜리트산 무수물 (즉, 벤젠 1-2-4-트라이카르복실산)과 방향족 폴리에스테르의 말단 OH 기의 반응 생성물을 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 35는, 실시 형태 29에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 적어도 하나의 염 기 (예를 들어, 염기-중화된 산 기, 예컨대 아민-중화된 카르복실 기)를 포함하는 측기를 포함하며, 상기 측기는 적어도 하나의 염 또는 염-형성 기를 갖는 불포화 화합물과 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합의 반응을 통한, 상기 중합체의 다른 부분에 부착되는, 상기 불포화 화합물의 반응 생성물을 포함하되, 단, 상기 불포화 화합물과 상기 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합의 반응은 자유-라디칼 개시제의 참여 (예컨대, 딜스-알더 또는 엔 반응 메커니즘에서의 경우)를 필요로 하지 않는, 수성 분산물이다.
실시 형태 36은, 실시 형태 35에 있어서, 상기 측기는 딜스 알더 또는 엔 반응 생성물인, 수성 분산물이다.
실시 형태 37은, 실시 형태 35 또는 실시 형태 36에 있어서, 상기 측기는 상기 중합체 골격에 직접 부착되는, 수성 분산물이다.
실시 형태 38은, 실시 형태 35 내지 실시 형태 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 측기는 탄소-탄소 결합을 통해 상기 중합체의 다른 부분에 부착되는, 수성 분산물이다.
실시 형태 39는, 실시 형태 35 내지 실시 형태 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 측기는 상기 측기를 상기 골격에, 또는 상기 골격에 부착된 상기 수분산성 중합체의 다른 부분에 연결시키는 환형 기의 적어도 일부분을 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 40은, 실시 형태 35 내지 실시 형태 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 불포화 화합물은 적어도 2개의 컨쥬게이트된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 41은, 실시 형태 35 내지 실시 형태 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 불포화 화합물은 소르브산 또는 중화된 소르브산을 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 42는, 실시 형태 35 내지 실시 형태 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 측기는 분자량이 200 미만인 상기 불포화 화합물의 단일 분자로부터 형성되는, 수성 분산물이다.
실시 형태 43은, 실시 형태 35 내지 실시 형태 42 중 어느 하나에 있어서, 상기 측기는 말레산 무수물로부터 유도되는 구조 단위에 탄소-탄소 결합을 통해 부착되는, 수성 분산물이다.
실시 형태 44는, 실시 형태 43에 있어서, 말레산 무수물로부터 유도되는 구조 단위는 골격에 존재하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 45는, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 수성 분산물은, 비중합체 계면활성제 (예를 들어, 분자량이 1,000 달톤 미만인 저분자량 계면활성제)가 존재한다면, 상기 비중합체 계면활성제를 1,000 ppm 미만으로 함유하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 46은, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 수성 분산물에는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S - 이들의 에폭사이드를 포함함 - 각각이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 본질적으로 완전히 없거나, 또는 완전히 없는, 수성 분산물이다.
실시 형태 47은, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 수성 분산물은 윤활제, 무기 안료, 가교결합제, 촉매, 또는 이들의 조합을 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 48은, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 수성 분산물은 0.1 중량% 미만의 양으로 가교결합제를 포함하는, 수성 분산물이다.
실시 형태 49는, 임의의 선행하는 실시 형태에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 사이클로부탄 다이올 (2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올)로부터 제조되는, 수성 분산물이다.
실시 형태 50은 물품으로서, 상기 물품은 금속 기재를 포함하는 식품 또는 음료 캔의 본체 부분 또는 단부 부분 중 하나 이상; 및 상기 금속 기재의 적어도 일부분 상에 배치되는 코팅을 포함하며, 상기 코팅은 임의의 선행하는 실시 형태의 수성 분산물로부터 형성된다.
실시 형태 51은, 실시 형태 50에 있어서, 상기 물품은 음료 캔인, 물품이다.
실시 형태 52는, 실시 형태 51에 있어서, 상기 물품은 드로잉 및 아이어닝된 2-피스 알루미늄 음료 캔인, 물품이다.
실시 형태 53은, 실시 형태 50 내지 실시 형태 52 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅은 물품의 내부 면 (즉, 금속 기재의 식품- 또는 음료-접촉 표면) 상에 위치되는, 물품이다.
실시 형태 54는, 실시 형태 53에 있어서, 상기 코팅은 연속 내부 분무 코팅인, 물품이다.
실시 형태 55는, 실시 형태 50 내지 실시 형태 54 중 어느 하나에 있어서, 상기 식품 또는 음료 캔은 식품 또는 음료 제품을 담는, 물품이다.
실시 형태 56은 실시 형태 1 내지 실시 형태 49 중 어느 하나의 수성 분산물의 제조 방법으로서, 상기 방법은
수평균 분자량이 7,000 달톤 초과인 소수성 방향족 폴리에스테르를 제공하는 단계;
수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제를 제공하는 단계; 및
안정한 수성 분산물을 형성하기에 효과적인 조건 하에서 상기 소수성 방향족 폴리에스테르와 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르를 물 중에서 혼합하는 단계를 포함하며,
안정한 수성 분산물을 형성하기에 효과적인 상기 조건은 100℃ 내지 120℃의 온도 및 대기압을 포함한다.
실시 형태 57은 수성 분산물의 사용 방법으로서, 상기 방법은 실시 형태 1 내지 실시 형태 49 중 어느 하나의 수성 분산물을 제공하는 단계; 및 금속 기재를 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분으로 형성하기 전에 또는 후에 상기 금속 기재의 적어도 일부분에 수성 분산물을 적용하는 단계를 포함한다.
실시 형태 58은, 실시 형태 57에 있어서, 상기 금속 기재는 강 또는 알루미늄 기재를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 59는, 실시 형태 57 또는 실시 형태 58에 있어서, 상기 수성 분산물은 예비형성된 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분에 적용되는, 방법이다.
실시 형태 60은, 실시 형태 57 내지 실시 형태 59 중 어느 하나에 있어서, 상기 수성 분산물은 상기 금속 기재의 식품- 또는 음료-접촉 표면 (즉, 식품 또는 음료 캔의 내부 면, 또는 식품 또는 음료 캔의 내부 면이 될 표면)에 적용되는, 방법이다.
실시 형태 61은, 실시 형태 60에 있어서, 상기 식품 또는 음료 캔은 드로잉 및 아이어닝된 2-피스 알루미늄 음료 캔을 포함하고, 상기 수성 분산물은 분무 적용되어 연속 내부 분무 코팅을 형성하는, 방법이다.
실시 형태 62는, 실시 형태 60 또는 실시 형태 61에 있어서, 상기 수성 분산물을 적용하는 단계는 평균 건조 필름 중량이 1 mg/in2 (즉, 1.55 g/m2) 내지 20 mg/in2 (즉, 31 g/m2)인 경화된 코팅을 형성하기에 충분한 양으로 상기 금속 기재 상에 상기 수성 분산물을 분무하는 단계를 포함하는, 방법이다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 범주에 대해 과도하게 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 넓은 범주를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 기술된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 그의 각자의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 유래하는 소정의 오차를 포함한다. 최소한으로, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
달리 언급하지 않는 한, 실시예 및 나머지 명세서에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이며, 실시예에서 사용한 모든 시약은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Sigma-Aldrich Company와 같은 일반적인 화학물질 공급처로부터 입수하였거나 입수가능하거나, 또는 통상적인 방법으로 합성할 수 있다.
이들 약어가 하기 실시예에서 사용된다: ppm = 백만분율; phr = 고무 100 부당 부; mL = 밀리리터; L = 리터; g = 그램, min = 분, h = 시간, ℃ = 섭씨도, MPa = 메가파스칼, 및 N-m = 뉴턴-미터, Mn = 수평균 분자량, cP = 센티푸아즈.
재료
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시험 방법
입자 크기 측정
이 시험 방법은 중합체 분산물의 평균 입자 크기의 신속하고 재현가능한 측정을 위한 절차를 제공한다.
장비: Milton Roy Spectronic 20D (Spec 20).
절차:
A. Power Switch/Zero Control Knob를 시계방향으로 회전시킴으로써 Spec 20을 켠다. 0.00 (+/- 0.02 최대)의 투과율 판독치가 획득될 때까지 Zero Control을 조정한다. 기기를 15분 이상 동안 가온되게 한다.
B. 샘플 및 블랭크 큐벳 둘 모두를 증류수로 헹군다.
C. 두 큐벳 모두를 증류수로 채운다. 샘플 큐벳에, 시험할 재료를 몇 방울 첨가한다. 당신의 손가락을 셀의 상부 위에 놓고, 그것을 수회 도치하여 샘플을 증류수 내로 적절하게 혼합한다. 큐벳을 조명까지 들어올려 샘플의 농축된 스폿이 없음을 확실히 한다.
D. 기기의 상부에 있는 샘플 구획의 우측에 위치된 Wavelength Control Knob를 사용하여, 파장을 375 밀리마이크로미터로 설정한다.
E. 블랭크가 내부에 있는 상태에서, Transmittance/Absorbance Control Knob인 우측 다이얼을 사용하여 투과율을 100%로 조정한다.
F. 블랭크를 꺼내고 샘플 큐벳을 삽입한다. Mode Button을 사용하여 흡광도를 선택한다. 375 mμ에 대한 흡광도 판독치를 판독한다. 이러한 초기 판독치는 0.500 내지 0.550이어야 한다. 판독치가 너무 낮으면, 더 많은 시험 샘플을 첨가한다. 판독치가 너무 높으면, 큐벳으로부터 샘플의 일부를 꺼내고 더 많은 증류수를 첨가한다.
G. 0.500 내지 0.550의 판독치가 획득된 후에, 샘플 큐벳을 꺼내고 Mode를 Transmittance로 복귀시킨다. 샘플을 교체 또는 폐기하지 않는다. 파장을 450 mμ로 설정한다.
H. 우측 다이얼을 사용하여 투과율을 100%로 조정하고, 블랭크를 꺼내고, Mode Button을 사용하여 흡광도를 선택하고, 샘플 큐벳을 샘플 구획 내로 삽입하고, 판독치를 취한다.
I. 모든 파장이 시험될 때까지 이 절차를 반복한다. 필요한 판독치는 375, 450, 500, 및 550 mμ에서의 값이다.
J. 이어서, 하기 식을 사용하여 입자 크기를 결정할 수 있다.
Figure pct00005
평균 입자 크기 = Antilog[0.055 - 0.2615[기울기]]
주: 로그 척도로 그려질 때 4개의 모든 점은 선형성을 나타내어야 한다.
NV 결정
고형물 함량을 측정하는 기법은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 적합하게는, 고형물 함량은 ASTM D4209-91과 같은 표준 방법에 의해 결정될 수 있다.
산가 결정
산가를 측정하는 기법은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 적합하게는, 산가는 하기와 같이 변경하여 ASTM D974-14와 같은 표준 방법에 의해 결정될 수 있다: 희석 용매는 다이메틸 포름아미드와 메틸 에틸 케톤 (MEK)의 블렌딩된 혼합물이고, 지시약은 티몰 블루/크레졸 레드의 90/10 블렌드이다. 샘플은 적정 전에 황색일 것이고, 종점은 샘플이 청색으로 변할 때 달성될 것이다.
하이드록실 델타 결정
시약:
A. 다이메틸포름아미드 (DMF); 보증된 A.C.S. 등급 또는 등가물.
B. 메틸렌 클로라이드; HPLC 등급 또는 등가물.
C. 테트라하이드로푸란 (THF); HPLC 등급 또는 등가물.
D. 아세틸화제: 44 g의 아세트산 무수물 (97%)을 500 g의 DMF와 배합하고 균질화한다. 제조 날짜를 라벨로 표시한 전용 기밀 용기 내에 저장한다.
E. 촉매 용액: 5 g의 4-(다이메틸아미노)피리딘 (DMAP)을 500 mL의 DMF 중에 용해한다. 제조 날짜를 라벨로 표시한 전용 기밀 용기 내에 저장한다.
F. 가수분해제: 4 중량부의 DMF를 1 중량부의 탈이온수와 혼합한다. 제조 날짜를 라벨로 표시한 전용 기밀 용기 내에 저장한다.
G. 0.5 N 메탄올성 KOH 표준 용액.
H. 페놀프탈레인 지시약: 1 g의 페놀프탈레인을 100 g의 무수 에탄올과 혼합한다.
절차:
A. 수지 샘플을 정확하게 칭량하여 깨끗한 삼각 플라스크 내로 넣는다.
B. 정량 피펫을 사용하여 15 mL의 아세틸화제를 정확하게 첨가하고, 샘플을 15 내지 20분 동안 교반한다.
C. 20 mL의 가수분해제를 조심스럽게 첨가하고, 15 내지 20분 동안 교반한다.
D. 25 mL의 THF를 첨가하고 교반하여 균질화한다.
E. 8 방울의 페놀프탈레인 지시약을 교반 중인 샘플에 첨가한다.
F. 샘플을 0.5 N KOH 표준 용액으로 분홍색 종점에 이르기까지 적정한다. 샘플을 적정하는 데 필요한 총 부피를 mL (A) 단위로 기록한다.
G. 블랭크 적정은 샘플 적정과 동일한 날에 3회 반복하여 실시되어야 한다. 블랭크 실시 (수지 샘플이 없음)에 대해서는 단계 A 내지 단계 F를 따르고, 3개의 적정물의 평균 (단위: mL) (B)을 델타가(Delta number) 계산에 사용한다.
계산:
하기 식을 사용하여 각각의 샘플에 대한 하이드록실가를 계산한다.
델타 = ((B - A)(.5)(56.1))/(M)(%NV)
여기서,
A = 샘플을 적정하는 데 필요한 KOH의 부피 (단위: mL)
B = 블랭크를 적정하는 데 필요한 KOH의 부피 (평균값)
M = 샘플의 질량 (단위: 그램)
%NV = 샘플의 % 고형물 (십진수)
점도 측정
점도를 측정하는 기법은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다. 적합하게는, 점도는 ASTM D2983-15와 같은 표준 방법에 의해 결정될 수 있으며, 샘플은 80℉에서 실시되고 수조에서 평형화된다. 샘플 셀은 8-온스 자르 또는 다른 적합한 크기의 용기일 수 있다.
Tg 측정
Tg는 TA instruments Q100, 표준 알루미늄 샘플 팬, 20℃/min의 가열 속도, 인듐 보정, 보고된 Tm을 사용하여 ASTM D6604-00(2013) ("Standard Practice for Glass Transition Temperatures of Hydrocarbon Resins by Differential Scanning Calorimetry")에 따라 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정될 수 있되, 단 하기의 예외를 갖는다: 급랭 냉각 대신에 20℃/min의 냉각 속도, 및 단일 인듐 보정점.
Mn 측정
분자량 분포 (Mn, Mw, Mz 및 1000 Da 미만)는 RI 검출기, 불안정화된 THF, 10 mg/mL 고형물 샘플 농도, 250 Da 컷오프(cutoff)를 사용하여 ASTM D6579-11 ("Standard Practice for molecular weight averages and molecular weight distribution of hydrocarbon, rosin and terpene resins by size exclusion chromatography")에 따라 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정될 수 있되, 단 하기의 예외를 갖는다: 체류 시간 마커의 사용 없음 (5개의 에폭시 대조군이 순서 전체에 걸쳐 실시되고 대조 차트와 대조됨), 3차 보정 곡선.
pH 측정
장비: pH 미터 -Beckman, Fisher Scientific, 또는 동등 업체.
절차:
A. pH 미터를 표준 완충 용액을 사용하여 사용 전에 표준화한다. 표준화 및 pH 측정 절차는 각각의 기기에 대한 매뉴얼에 개략적으로 설명되어 있다.
B. 샘플을 25℃ (77℉)로 조정하고, 전극을 에멀젼 중에 침지하고, pH 측정을 수행한다.
C. 측정을 수행하기 전에 전극은 깨끗하고 건조 상태이어야 한다.
D. 전극을 샘플로부터 꺼낸 즉시 물로 완전히 플러시하고, 깨끗한 티슈로 닦는다.
보고 결과: pH 판독치를 0.05 pH 단위까지 보고한다.
한센 용해도 파라미터 (HSP) 결정
본 발명에 사용되는 소정의 분산제 및 소수성 중합체에 대해 분석을 수행하였다. 하기 범위 및 수치는 결코 성공 또는 실패에 대해 파라미터를 제한하거나 한정하고자 하는 것이 아니라, 오히려 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제와 소수성 방향족 폴리에스테르 사이의 상용성의 개념을 입증하는 수단으로서 제시된다.
한센 용해도 파라미터는 소수성 방향족 폴리에스테르와 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 상용성을 판단하는 수단을 제공하며, 이는 하기에 기재된 바와 같다:http://www.hansen-solubility.com/HSP-science/basics.php.
결정된 값은 하기를 포함한다: D (분산 값, 소수성의 척도); P (극성 값, 극성의 척도); H (수소 결합 값, 수소 결합의 척도); P+H (숫자가 높을수록, 친수성이 큼); 및 Ro (용매와 중합체 사이의 상용성의 척도).
하기 표 1에서 이 분석과 주로 관련된 것은 분산 값 (D)이다. 소수성 방향족 폴리에스테르가 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제와 상용성이고 안정한 분산물을 생성하기 위하여, 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 D 값은 17.7 이상 및 20.2 이하여야 한다. 이러한 효과를 보여주는 실시예는 실시예 7의 분산제인데, 이 분산제는, 실시예 9에 의해 입증된 바와 같이, DYNAPOL L952와 상용성이어서 안정한 분산물을 형성한다. 분산될 소수성 방향족 폴리에스테르와 너무 크게 상이한 D 값을 갖는 분산제는 실시예 13의 분산제에 의해 보여지는 바와 같이 안정한 분산물을 형성하지 못할 것인데, 이 분산제는, 실시예 15에 의해 입증된 바와 같이, DYNAPOL L952와 불상용성이고 안정한 분산물을 생성하지 못한다.
[표 1]
Figure pct00006
실시예
예비 실시예 1. 방향족 폴리에스테르 분산제의 제조
반응의 물을 제거하기 위해 글리콜 컬럼이 장착된 3 리터 둥근바닥 플라스크에 하기를 장입하였다: 458.3 g의 MP 다이올; 88.8 g의 사이클로헥산다이메탄올 - 90%; 6.0 g의 트라이메틸올 프로판; 166.1 g의 아이소프탈산; 495.2 g의 테레프탈산; 109.1 g의 세바스산; 및 촉매로서의 1.3 g의 옥살산주석. 플라스크에는 열전쌍, 가열 맨틀, 및 N2 주입구가 장착되었다. 교반 하에서, 혼합물을 240℃로 가열하였으며, 가열하는 동안에는 물을 제거하였다. 이 단계의 완료는 산가를 통해 모니터링하였으며, 5.0 이하의 산가가 달성되었을 때 완료된 것으로 간주하였다. 산가가 달성되었으면, 배치(batch)를 170℃로 냉각시키고, 컬럼을 자일렌이 충전된 부레츠 트랩(burrets trap)으로 교체하였다. 자일렌을 배치에 첨가하여 고형물을 94%로 감소시키고, 이어서 104.1 g의 말렌산 무수물을 배치에 첨가하였다. 물을 제거하면서 그리고 산가 및 하이드록실 델타를 모니터링하면서 배치를 200℃로 재가열하였다. 필요에 따라 MP 다이올을 첨가하여 델타 목표를 11.0으로 유지하였다. 10.0의 산가가 결정될 때까지 반응을 계속하였다. 산가가 달성되었으면, 배치 온도를 160℃로 감소시키고, 49.1 g의 소르브산을 첨가하였다. 배치를 160℃에서 8시간 동안 유지하였다. 8시간 유지의 종료 시점에서, 각각 17.5:52.5:10:10:10 비의 사이클로헥사논, 카르비톨, 부틸 카르비톨, 부틸셀로솔브, 및 부탄올의 혼합물을 사용하여 배치를 64.5% 고형물로 감소시켰다. 생성된 물질은 Mn이 5460이고 64.5% 고형물이었다.
실시예 2. 실시예 1의 폴리에스테르 분산제의 수분산성의 평가
실시예 1로부터의 물질의 294.2 g 샘플을 열전쌍 및 응축기가 장착된 2 리터 둥근바닥 플라스크에 장입하고, 78℃로 가열하였다. 그 온도에 도달하였을 때, 3.4 g의 다이메틸에탄올아민을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 202.4 g의 물을 60분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 물 첨가의 시작 후 30분째에, 가열을 끄고, 온도가 떨어지게 하였다. 물 첨가의 종료 시점에서, 배치를 실온으로 냉각시켜 하기 특성을 갖는 안정한 분산물을 생성하였다: NV = 39.5%; pH = 7.0; 산가 = 24.8; 입자 크기 = 0.11 마이크로미터; 및 점도 = 462 cP.
실시예 3. 실시예 1의 폴리에스테르 분산제를 사용한 수성 분산물의 제조
실시예 1로부터의 물질의 176.4 g 샘플을 열전쌍 및 응축기가 장착된 2 리터 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 하기를 교반 하에서 첨가하였다: 7.3 g의 사이클로헥사논; 22 g의 카르비톨; 4.2 g의 부틸 카르비톨; 4.2 g의 부틸 셀로솔브; 및 4.2 g의 부탄올. 이어서, 혼합물을 N2 블랭킷 하에서 85℃로 가열하였다. 그 온도에 도달하였을 때, 113.8 g의 DYNAPOL L952를 10분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. DYNAPOL L952가 용해될 때까지, 혼합물을 이 온도에서 약 90분 동안 유지하였다. 실시예 1의 폴리에스테르 분산제 상에의 DYNAPOL L952의 로딩률은 고형물 기준으로 50% 고형물이었다. 일단 DYNAPOL L952가 용해되었으면, 혼합물을 78℃로 냉각시켰다. 이 온도에 있는 동안에, 3.4 g의 다이메틸에탄올아민을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 일단 이 첨가가 완료되었으면, 140.5 g의 물을 60분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 물 첨가의 시작 후 30분째에, 가열을 끄고, 온도가 떨어지게 하였다. 물 첨가의 종료 시점에서, 배치를 실온으로 냉각시켜 하기 특성을 갖는 안정한 분산물을 생성하였다: NV = 48.6%; pH = 7.3; 산가 = 14.1; 입자 크기 = 0.34 마이크로미터; 및 점도 = 725 cP.
예비 실시예 4. 방향족 폴리에스테르 분산제의 제조
반응의 물을 제거하기 위해 글리콜 컬럼이 장착된 3 리터 둥근바닥 플라스크에 하기를 장입하였다: 662.0 g의 TCD 알코올; 12.2 g의 MP 다이올; 61.8 g의 사이클로헥산다이메탄올 - 90%; 4.2 g의 트라이메틸올 프로판; 115.6 g의 아이소프탈산; 172.4 g의 테레프탈산; 75.9 g의 세바스산; 및 촉매로서의 1.3 g의 옥살산주석. 플라스크에는 열전쌍, 가열 맨틀, 및 N2 주입구가 장착되었다. 교반 하에서, 혼합물을 240℃로 가열하였으며, 가열하는 동안에는 물을 제거하였다. 이 단계의 완료는 산가를 통해 모니터링하였으며, 5.0 이하의 산가가 달성되었을 때 완료된 것으로 간주하였다. 산가가 달성되었으면, 배치를 170℃로 냉각시키고, 컬럼을 자일렌이 충전된 부레츠 트랩으로 교체하였다. 자일렌을 배치에 첨가하여 고형물을 94%로 감소시키고, 이어서 72.5 g의 말레산 무수물 및 172.4 g의 나드산 무수물을 배치에 첨가하였다. 물을 제거하면서 그리고 산가 및 하이드록실 델타를 모니터링하면서 배치를 190℃로 재가열하였다. 필요에 따라 MP 다이올을 첨가하여 델타 목표를 16.0으로 유지하였다. 17.0의 산가가 결정될 때까지 반응을 계속하였다. 산가가 달성되었으면, 배치 온도를 160℃로 감소시키고, 이어서 49.1 g의 소르브산을 첨가하였다. 배치를 160℃에서 8시간 동안 유지하였다. 8시간 유지의 종료 시점에서, 각각 13.8:41.8:8.0:28.4:8.0 비의 사이클로헥사논, 카르비톨, 부틸 카르비톨, 부틸 셀로솔브, 및 부탄올의 혼합물을 사용하여 배치를 59.6% 고형물로 감소시켰다. 생성된 물질은 Mn이 3820이고 59.6% 고형물이었다.
실시예 5. 실시예 4의 폴리에스테르 분산제의 수분산성의 평가
실시예 4로부터의 물질의 209.6 g 샘플을 열전쌍 및 응축기가 장착된 2 리터 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 또한, 교반 하에서 플라스크에 8.4 g의 부틸 셀로솔브를 장입하였다. 이어서, 혼합물을 N2 블랭킷 하에서 85℃로 가열하였다. 그 온도에 도달하였을 때, 이어서 12.5 g의 DYNAPOL L952를 첨가하고, DYNAPOL L952가 용해될 때까지 혼합물을 이 온도에서 약 150분 동안 유지하였다. 일단 용해되었으면, 혼합물을 78℃로 냉각시키고 3.5 g의 다이메틸에탄올아민을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 239.9 g의 물을 60분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 물 첨가의 시작 후 30분째에, 가열을 끄고, 온도가 떨어지게 하였다. 물 첨가의 종료 시점에서, 배치를 실온으로 냉각시켜 하기 특성을 갖는 안정한 분산물을 생성하였다: NV = 29.0%; pH = 7.4; 산가 = 27.2; 및 입자 크기 = 0.19 마이크로미터. 실시예 4의 중합체 분산제 상에의 DYNAPOL L952의 로딩률은 고형물 기준으로 10% 고형물이었다.
비교예 6. 실시예 4의 폴리에스테르 분산제를 사용한 수성 분산물의 제조
40.4 g의 부틸 셀로솔브의 샘플을 열전쌍 및 응축기가 장착된 1 리터 둥근바닥 플라스크에 장입하고, N2 블랭킷 하에서 150℃로 가열하였다. 이 온도에 있는 동안에, 이어서 10.4 g의 EASTAR 6763을 첨가하고, EASTAR 6763이 용해될 때까지 혼합물을 이 온도에서 약 70분 동안 유지하였다. 일단 용해되었으면, 실시예 4로부터의 물질 175.0 g을 첨가하는 동안 혼합물을 98℃로 냉각되게 하였다. 첨가의 종료 시점에서, 배치는 98℃였으며, 4.1 g의 다이메틸에탄올아민을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 238.7 g의 물을 60분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 온도 설정점을 78℃로 재설정하고, 물을 첨가하는 동안 배치를 냉각되게 하였다. 배치 온도가 78℃인 상태에서, 물 첨가의 시작 후 30분째에, 가열을 끄고, 온도가 떨어지게 하였다. 물 첨가의 종료 시점에서, 배치를 실온으로 냉각시켜 하기 특성을 갖는 분산물을 생성하였다: NV = 24.0%; 및 입자 크기 = 0.19 마이크로미터. 실시예 4의 중합체 분산제 상에의 EASTAR 6763의 로딩률은 고형물 기준으로 10% 고형물이었다. 분산물은 안정하지 않았고 24시간 이내에 분리되었다. 이러한 불안정성은 이 실시예의 소수성 방향족 폴리에스테르의 분자량이 너무 높기 때문인 것으로 여겨지지만; 이러한 고분자량 소수성 방향족 폴리에스테르와 더 상용성이고 안정한 분산물을 형성하는 분산제가 선택될 수 있는 것으로 여겨진다.
예비 실시예 7. 방향족 폴리에스테르 분산제의 제조
반응의 물을 제거하기 위해 글리콜 컬럼이 장착된 2 리터 둥근바닥 플라스크에 하기를 장입하였다: 314.1 g의 MP 다이올; 60.9 g의 사이클로헥산다이메탄올 - 90%; 4.1 g의 트라이메틸올 프로판; 113.9 g의 아이소프탈산; 339.4 g의 테레프탈산; 74.8 g의 세바스산; 및 촉매로서의 0.9 g의 옥살산주석. 플라스크에는 열전쌍, 가열 맨틀, 및 N2 주입구가 장착되었다. 교반 하에서, 혼합물을 240℃로 가열하였으며, 가열하는 동안에는 물을 제거하였다. 이 단계의 완료는 산가를 통해 모니터링하였으며, 5.0 이하의 산가가 달성되었을 때 완료된 것으로 간주하였다. 산가가 달성되었으면, 배치를 170℃로 냉각시키고, 컬럼을 자일렌이 충전된 부레츠 트랩으로 교체하였다. 자일렌을 배치에 첨가하여 고형물을 94%로 감소시키고, 이어서 71.4 g의 말렌산 무수물을 배치에 첨가하였다. 물을 제거하면서 그리고 산가 및 하이드록실 델타를 모니터링하면서 배치를 200℃로 재가열하였다. 필요에 따라 MP 다이올을 첨가하여 델타 목표를 11.0으로 유지하였다. 11.9의 산가가 결정될 때까지 반응을 계속하였다. 이 산가가 달성되었으면, 75.9 g의 사이클로헥사논을 첨가하면서 배치 온도를 170℃로 감소시키고, 이어서 32.0 g의 트라이멜리트산 무수물을 첨가하였다. 배치를 170℃에서 2시간 동안 유지하였다. 2시간 유지의 종료 시점에서, 각각 64:12:12:12 비의 카르비톨, 부틸 카르비톨, 부틸 셀로솔브, 및 부탄올의 혼합물을 사용하여 배치를 64.5% 고형물로 감소시켰다. 생성된 물질은 Mn이 3620이고 65.6% 고형물이었다.
실시예 8. 실시예 7의 폴리에스테르 분산제의 수분산성의 평가
실시예 7로부터의 물질의 215.5 g 샘플을 열전쌍 및 응축기가 장착된 2 리터 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 또한, 교반 하에서 플라스크에 17.6 g의 부틸 셀로솔브를 장입하였다. 혼합물을 78℃로 가열하고, 5.7 g의 다이메틸에탄올아민을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 248.7 g의 물을 60분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 물 첨가의 시작 후 30분째에, 가열을 끄고, 온도가 떨어지게 하였다. 물 첨가의 종료 시점에서, 배치를 실온으로 냉각시켜 하기 특성을 갖는 안정한 분산물을 생성하였다: NV = 29.0%; pH = 6.2; 산가 = 32.6; 입자 크기 = 0.08 마이크로미터; 및 점도 = 20 cP.
실시예 9. 실시예 7의 폴리에스테르 분산제를 사용한 수성 분산물의 제조
실시예 7로부터의 물질의 178.6 g 샘플을 열전쌍 및 응축기가 장착된 2 리터 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 또한, 교반 하에서 플라스크에 하기를 장입하였다: 7.4 g의 사이클로헥사논; 22 g의 카르비톨; 4.2 g의 부틸 카르비톨; 4.2 g의 부틸 셀로솔브; 및 4.2 g의 부탄올. 이어서, 혼합물을 N2 블랭킷 하에서 85℃로 가열하였다. 이 온도에 있는 동안에, 117.2 g의 DYNAPOL L952를 30분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. DYNAPOL L952가 용해될 때까지, 혼합물을 이 온도에서 약 65분 동안 유지하였다. 일단 용해되었으면, 혼합물을 78℃로 냉각시키고 4.5 g의 다이메틸에탄올아민을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 145.5 g의 물을 60분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 물 첨가의 시작 후 30분째에, 가열을 끄고, 온도가 떨어지게 하였다. 물 첨가의 종료 시점에서, 배치를 실온으로 냉각시켜 하기 특성을 갖는 안정한 분산물을 생성하였다: NV = 47.5%; pH = 6.2; 산가 = 17.6; 입자 크기 = 0.34 마이크로미터; 및 점도 = 108 cP. 실시예 4의 중합체 분산제 상에의 DYNAPOL L952의 로딩률은 고형물 기준으로 50% 고형물이었다.
예비 실시예 10. 방향족 폴리에스테르 분산제의 제조
반응의 물을 제거하기 위해 글리콜 컬럼이 장착된 2 리터 둥근바닥 플라스크에 하기를 장입하였다: 309.4 g의 MP 다이올; 60.7 g의 사이클로헥산다이메탄올 - 90%; 4.1 g의 트라이메틸올 프로판; 39.0 g의 아이소프탈산; 338.3.4 g의 테레프탈산; 74.5 g의 세바스산; 및 촉매로서의 0.9 g의 옥살산주석. 플라스크에는 열전쌍, 가열 맨틀, 및 N2 주입구가 장착되었다. 교반 하에서, 혼합물을 235℃로 가열하였으며, 가열하는 동안에는 물을 제거하였다. 이 단계의 완료는 산가를 통해 모니터링하였으며, 5.0 이하의 산가가 달성되었을 때 완료된 것으로 간주하였다. 산가가 달성되었으면, 배치를 170℃로 냉각시키고, 컬럼을 자일렌이 충전된 부레츠 트랩으로 교체하였다. 자일렌을 배치에 첨가하여 고형물을 94%로 감소시키고, 이어서 71.1 g의 말레산 무수물 및 75.4 g의 아이소프탈산을 배치에 첨가하였다. 물을 제거하면서 그리고 산가 및 하이드록실 델타를 모니터링하면서 배치를 200℃로 재가열하였다. 필요에 따라 MP 다이올을 첨가하여 델타 목표를 5.5로 유지하였다. 32.0의 산가가 결정될 때까지 반응을 계속하였다. 일단 산가가 달성되었으면, 각각 17.5:52.5:10:10:10 비의 사이클로헥사논, 카르비톨, 부틸 카르비톨, 부틸 셀로솔브, 및 부탄올의 혼합물을 사용하여 배치를 64.5% 고형물로 감소시켰다. 생성된 물질은 Mn이 2980이고 66.6% 고형물이었다.
실시예 11. 실시예 10의 폴리에스테르 분산제의 수분산성의 평가
실시예 10으로부터의 물질의 178.6 g 샘플을 열전쌍 및 응축기가 장착된 1 리터 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 교반 하에서, 혼합물을 78℃로 가열하고, 3.6 g의 다이메틸에탄올아민을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 224.9 g의 물을 60분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 물 첨가의 시작 후 30분째에, 가열을 끄고, 온도가 떨어지게 하였다. 물 첨가의 종료 시점에서, 배치를 실온으로 냉각시켜 하기 특성을 갖는 안정한 분산물을 생성하였다: NV = 29.0%; pH = 7.3; 산가 = 25.7; 및 입자 크기 = 0.21 마이크로미터.
비교예 12. 실시예 10의 폴리에스테르 분산제를 사용한 수성 분산물의 제조
실시예 10으로부터의 물질의 178.6 g 샘플을 열전쌍 및 응축기가 장착된 2 리터 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 또한, 교반 하에서 플라스크에 하기를 장입하였다: 7.4 g의 사이클로헥사논; 22 g의 카르비톨; 4.2 g의 부틸 카르비톨; 4.2 g의 부틸 셀로솔브; 및 4.2 g의 부탄올. 이어서, 혼합물을 N2 블랭킷 하에서 85℃로 가열하였다. 이 온도에 있는 동안에, 117.2 g의 DYNAPOL L952를 30분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. DYNAPOL L952가 용해될 때까지, 혼합물을 이 온도에서 약 120분 동안 유지하였다. 일단 용해되었으면, 혼합물을 78℃로 냉각시키고 3.6 g의 다이메틸에탄올아민을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 150.2 g의 물을 60분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 물 첨가의 시작 후 30분째에, 가열을 끄고, 온도가 떨어지게 하였다. 물 첨가의 종료 시점에서, 배치를 실온으로 냉각시켰다. 물질은 입자 크기가 매우 컸고 안정한 분산은 달성되지 않았다.
예비 실시예 13. 지방족 폴리에스테르 분산제의 제조
반응의 물을 제거하기 위해 글리콜 컬럼이 장착된 2 리터 둥근바닥 플라스크에 하기를 장입하였다: 339.6 g의 MP 다이올, 48.5 g의 1-6 헥산다이올, 80.9 g의 세바스산, 431.0 g의 아디프산, 4.5 g의 트라이메틸올 프로판, 및 촉매로서의 0.9 g의 옥살산주석. 플라스크에는 열전쌍, 가열 맨틀, 및 N2 주입구가 장착되었다. 교반 하에서, 혼합물을 220℃로 가열하였으며, 가열하는 동안에는 물을 제거하였다. 이 단계의 완료는 산가를 통해 모니터링하였으며, 5.0 이하의 산가가 달성되었을 때 완료된 것으로 간주하였다. 산가가 달성되었으면, 배치를 170℃로 냉각시키고, 컬럼을 자일렌이 충전된 부레츠 트랩으로 교체하였다. 자일렌을 배치에 첨가하여 고형물을 94%로 감소시키고, 이어서 77.1 g의 말렌산 무수물을 배치에 첨가하였다. 물을 제거하면서 그리고 산가 및 하이드록실 델타를 모니터링하면서 배치를 195℃로 재가열하였다. 필요에 따라 MP 다이올을 첨가하여 델타 목표를 12.0으로 유지하였다. 12.0의 산가가 결정될 때까지 반응을 계속하였다. 산가가 달성되었으면, 배치 온도를 160℃로 감소시키고, 이어서 33.6 g의 소르브산을 첨가하였다. 배치를 160℃에서 8시간 동안 유지하였다. 8시간 유지의 종료 시점에서, 각각 17.5:52.5:10:10:10 비의 사이클로헥사논, 카르비톨, 부틸 카르비톨, 부틸 셀로솔브, 및 부탄올의 혼합물을 사용하여 배치를 64.4% 고형물로 감소시켰다. 생성된 물질은 Mn이 5290이고 66.0% 고형물이었다.
실시예 14. 실시예 13의 폴리에스테르 분산제의 수분산성의 평가
실시예 13으로부터의 물질의 178.6 g 샘플을 열전쌍 및 응축기가 장착된 1 리터 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 교반 하에서, 혼합물을 78℃로 가열하고, 3.1 g의 다이메틸에탄올아민을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 224.8 g의 물을 60분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 물 첨가의 시작 후 30분째에, 가열을 끄고, 온도가 떨어지게 하였다. 물 첨가의 종료 시점에서, 배치를 실온으로 냉각시켜 하기 특성을 갖는 안정한 분산물을 생성하였다: NV = 29.0%; pH = 8.1; 산가 = 21.3; 및 입자 크기 = 0.09 마이크로미터.
비교예 15. 실시예 13의 폴리에스테르 분산제를 사용한 수성 분산물의 제조
실시예 13으로부터의 물질의 178.6 g 샘플을 열전쌍 및 응축기가 장착된 2 리터 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 또한, 교반 하에서 플라스크에 하기를 장입하였다: 7.4 g의 사이클로헥사논; 22 g의 카르비톨; 4.2 g의 부틸 카르비톨; 4.2 g의 부틸 셀로솔브; 및 4.2 g의 부탄올. 이어서, 혼합물을 N2 블랭킷 하에서 95℃로 가열하였다. 이 온도에 있는 동안에, 117.8 g의 DYNAPOL L952를 20분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 이 온도에서 약 60분 동안 유지하였지만, DYNAPOL L952는 용해되지 않았다. 따라서, DYNAPOL L952가 용해될 때까지 온도를 106℃로 상승시키고 추가 2.5시간 동안 유지하였다. 일단 용해되었으면, 혼합물을 78℃로 냉각시키고 3.1 g의 다이메틸에탄올아민을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 149.5 g의 탈이온수를 60분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 물 첨가의 시작 후 30분째에, 가열을 끄고, 온도가 떨어지게 하였다. 물 첨가의 종료 시점에서, 배치는 매우 농후하였으며, 이에 따라 추가 295 g의 탈이온수를 첨가하여 고형물을 30%로 감소시켰다. 물 첨가의 완료 시에, 배치를 실온으로 냉각시켰다. 안정한 분산물이 달성될 수 없었으며, 일단 교반을 정지하면 배치가 분리되었다.
예비 실시예 16. 지방족 폴리에스테르 분산제의 제조
반응의 물을 제거하기 위해 글리콜 컬럼이 장착된 2 리터 둥근바닥 플라스크에 하기를 장입하였다: 341.0 g의 MP 다이올; 48.9 g의 1-6 헥산다이올; 4.4 g의 트라이메틸올 프로판; 80.7 g의 세바스산; 429.9 g의 아디프산; 및 촉매로서의 0.9 g의 옥살산주석. 플라스크에는 열전쌍, 가열 맨틀, 및 N2 주입구가 장착되었다. 교반 하에서, 혼합물을 220℃로 가열하였으며, 가열하는 동안에는 물을 제거하였다. 이 단계의 완료는 산가를 통해 모니터링하였으며, 5.0 이하의 산가가 달성되었을 때 완료된 것으로 간주하였다. 산가가 달성되었으면, 배치를 170℃로 냉각시키고, 컬럼을 자일렌이 충전된 부레츠 트랩으로 교체하였다. 자일렌을 배치에 첨가하여 고형물을 94%로 감소시키고, 이어서 76.9 g의 말렌산 무수물을 배치에 첨가하였다. 물을 제거하면서 그리고 산가 및 하이드록실 델타를 모니터링하면서 배치를 170℃로 재가열하였다. 필요에 따라 MP 다이올을 첨가하여 델타 목표를 15.2로 유지하였다. 13.0의 산가가 결정될 때까지 반응을 계속하였다. 일단 산가가 달성되었으면, 32.0 g의 트라이멜리트산 무수물을 배치에 첨가하였다. 배치를 170℃에서 2시간 동안 유지하였다. 2시간 유지의 종료 시점에서, 각각 17.5:52.5:10:10:10 비의 사이클로헥사논, 카르비톨, 부틸 카르비톨, 부틸 셀로솔브, 및 부탄올의 혼합물을 사용하여 배치를 64.4% 고형물로 감소시켰다. 생성된 물질은 Mn이 3620이고 65.4% 고형물이었다.
실시예 17. 실시예 16의 폴리에스테르 분산제의 수분산성의 평가
실시예 16으로부터의 물질의 173.0 g 샘플을 열전쌍 및 응축기가 장착된 1 리터 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 교반 하에서, 혼합물을 78℃로 가열하고, 4.1 g의 다이메틸에탄올아민을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 213.0 g의 물을 60분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 물 첨가의 시작 후 30분째에, 가열을 끄고, 온도가 떨어지게 하였다. 물 첨가의 종료 시점에서, 배치를 실온으로 냉각시켜 하기 특성을 갖는 안정한 분산물을 생성하였다: NV = 29.0%; pH = 6.5; 산가 = 32.0; 입자 크기 = 0.09 마이크로미터.
비교예 18. 실시예 16의 폴리에스테르 분산제를 사용한 수성 분산물의 제조
실시예 16으로부터의 물질의 178.6 g 샘플을 열전쌍 및 응축기가 장착된 2 리터 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 또한, 교반 하에서 플라스크에 하기를 장입하였다: 7.4 g의 사이클로헥사논; 22 g의 카르비톨; 4.2 g의 부틸 카르비톨; 4.2 g의 부틸 셀로솔브; 및 4.2 g의 부탄올. 이어서, 혼합물을 N2 블랭킷 하에서 95℃로 가열하였다. 이 온도에 있는 동안에, 116.8 g의 DYNAPOL L952를 10분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. DYNAPOL L952가 완전히 용해될 때까지 혼합물을 증가하는 온도에서 유지하였다. 이는 배치의 온도를 160℃로 증가시키는 데 필요하였다. 2시간 47분의 기간에 걸쳐 증가를 행하였다. 일단 용해되었으면, 혼합물을 78℃로 냉각시키고 4.3 g의 다이메틸에탄올아민을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 144.6 g의 탈이온수를 60분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 물 첨가의 시작 후 30분째에, 가열을 끄고, 온도가 떨어지게 하였다. 안정한 분산물이 달성될 수 없었으며, 일단 교반을 정지하면 배치가 분리되었다.
예비 실시예 19. 지방족 폴리에스테르 분산제의 제조
반응의 물을 제거하기 위해 글리콜 컬럼이 장착된 3 리터 둥근바닥 플라스크에 하기를 장입하였다: 694.8 g의 TCD 알코올; 12.2 g의 MP 다이올; 61.8 g의 사이클로헥산다이메탄올 - 90%; 4.2 g의 트라이메틸올 프로판; 115.6 g의 아이소프탈산; 344.7 g의 테레프탈산; 75.9 g의 세바스산; 및 촉매로서의 1.3 g의 옥살산주석. 플라스크에는 열전쌍, 가열 맨틀, 및 N2 주입구가 장착되었다. 교반 하에서, 혼합물을 240℃로 가열하였으며, 가열하는 동안에는 물을 제거하였다. 이 단계의 완료는 산가를 통해 모니터링하였으며, 5.0 이하의 산가가 달성되었을 때 완료된 것으로 간주하였다. 산가가 달성되었으면, 배치를 170℃로 냉각시키고, 컬럼을 자일렌이 충전된 부레츠 트랩으로 교체하였다. 자일렌을 배치에 첨가하여 고형물을 94%로 감소시키고, 이어서 72.5 g의 말렌산 무수물을 배치에 첨가하였다. 물을 제거하면서 그리고 산가 및 하이드록실 델타를 모니터링하면서 배치를 190℃로 재가열하였다. 델타 목표를 16.0으로 유지하고 필요에 따라 MP 다이올을 첨가하였다. 8.1의 산가가 결정될 때까지 반응을 계속하였다. 산가가 달성되었으면, 배치 온도를 160℃로 감소시키고, 이어서 49.1 g의 소르브산을 첨가하였다. 배치를 160℃에서 8시간 동안 유지하였다. 8시간 유지의 종료 시점에서, 각각 17.4:52.6:10.0:10.0:10.0 비의 사이클로헥사논, 카르비톨, 부틸 카르비톨, 부틸셀로솔브, 및 부탄올의 혼합물을 사용하여 배치를 64.5% 고형물로 감소시켰다. 생성된 물질은 Mn이 3060이고 64.5% 고형물이었다.
실시예 20. 실시예 19의 폴리에스테르 분산제의 수분산성의 평가
실시예 19로부터의 물질의 193.8 g 샘플 및 15.8 g의 부틸 셀로솔브를 열전쌍 및 응축기가 장착된 1 리터 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 교반 하에서, 혼합물을 78℃로 가열하고, 3.5 g의 다이메틸에탄올아민을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 217.9 g의 물을 60분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 물 첨가의 시작 후 30분째에, 가열을 끄고, 온도가 떨어지게 하였다. 물 첨가의 종료 시점에서, 배치를 실온으로 냉각시켜 하기 특성을 갖는 안정한 분산물을 생성하였다: NV = 29.9%; pH = 8.1; 산가 = 22.2; 입자 크기 = 0.17 마이크로미터; 및 점도 = 33.8초.
실시예 21. 실시예 18의 폴리에스테르 분산제를 사용한 수성 분산물의 제조
실시예 19로부터의 물질의 88.2 g 샘플을 열전쌍 및 응축기가 장착된 1 리터 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 또한, 교반 하에서 플라스크에 20.9 g의 부틸 셀로솔브를 장입하였다. 이어서, 혼합물을 N2 블랭킷 하에서 85℃로 가열하였다. 이 온도에 있는 동안에, 56.9 g의 DYNAPOL L912를 15분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. DYNAPOL L912가 용해될 때까지, 혼합물을 이 온도에서 약 120분 동안 유지하였다. 일단 용해되었으면, 혼합물을 78℃로 냉각시키고 1.7 g의 다이메틸에탄올아민을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되었으면, 104.0 g의 물을 60분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 물 첨가의 시작 후 30분째에, 가열을 끄고, 온도가 떨어지게 하였다. 물 첨가의 종료 시점에서, 배치를 실온으로 냉각시켜 하기 특성을 갖는 안정한 분산물을 생성하였다: NV = 42.4%; pH = 7.8; 산가 = 11.1; 입자 크기 = 0.24 마이크로미터. 실시예 19의 중합체 계면활성제 상에의 DYNAPOL L912의 로딩률은 고형물 기준으로 50% 고형물이었다.
[표 2]
Figure pct00007
[표 3]
Figure pct00008
본 명세서에 인용된 특허, 특허 문서 및 간행물의 완전한 개시 내용은, 각각이 개별적으로 포함되는 것처럼 전체적으로 참고로 포함된다. 서면으로 된 본 명세서와 본 명세서에 참고로 포함되는 임의의 문헌의 개시 내용 간에 상충 또는 모순이 있는 경우에는, 서면으로 된 본 명세서가 우선할 것이다. 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 다양한 수정 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 예시적인 실시 형태들 및 실시예들에 의해 부당하게 제한되도록 의도되지 않고, 그러한 실시예들 및 실시 형태들은 단지 예로서 제시되며, 이때 본 발명의 범주는 하기와 같이 본 명세서에 기재된 청구범위에 의해서만 제한되도록 의도됨을 이해하여야 한다.

Claims (20)

  1. 수성 분산물로서,
    물;
    수평균 분자량이 7,000 달톤 초과인 소수성 방향족 폴리에스테르; 및
    수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제를 포함하며,
    상기 소수성 방향족 폴리에스테르와 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 안정한 수성 분산물을 형성하고;
    상기 소수성 방향족 폴리에스테르는 상기 소수성 방향족 폴리에스테르 및 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 양으로 상기 수성 분산물에 존재하는, 수성 분산물.
  2. 제1항에 있어서, 입자 크기가 0.1 마이크로미터 이상 및 0.4 마이크로미터 이하인 입자를 포함하는, 수성 분산물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소수성 방향족 폴리에스테르와 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 상기 소수성 방향족 폴리에스테르를 포함하는, 수성 분산물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 분산물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상 및 40 중량% 이하의 양으로 폴리에스테르 고형물을 포함하는, 수성 분산물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 방향족 폴리에스테르는 Tg가 50℃ 이상인, 수성 분산물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 방향족 폴리에스테르는 30 중량% 이상 및 80 중량% 이하의 방향족 기를 포함하는, 수성 분산물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 20 중량% 이상 및 70 중량% 이하의 방향족 기를 포함하는, 수성 분산물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 수지 1 g당 5 mg KOH 이상 및 200 mg KOH 이하의 산가(acid number)를 갖는, 수성 분산물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 Tg가 0℃ 이상인, 수성 분산물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는 골격, 및 적어도 하나의 염 기(salt group)를 포함하는 말단 기 및/또는 측기(side group)를 포함하는, 수성 분산물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는
    골격; 및
    적어도 하나의 염 기를 포함하는 말단 기를 포함하며, 상기 말단 기는 적어도 하나의 하이드록실 반응성 기와 적어도 하나의 카르복실산 기를 갖는 화합물과 방향족 폴리에스테르의 말단 OH 기의 반응 생성물을 포함하는, 수성 분산물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제는
    골격; 및
    적어도 하나의 염 기를 포함하는 측기를 포함하며, 상기 측기는 적어도 하나의 염 또는 염-형성 기를 갖는 불포화 화합물과 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합의 반응을 통한, 상기 중합체의 다른 부분에 부착되는, 상기 불포화 화합물의 반응 생성물을 포함하되, 단, 상기 불포화 화합물과 상기 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합의 반응은 자유-라디칼 개시제의 참여를 필요로 하지 않는, 수성 분산물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 염 기는 중화된 산 또는 무수물 기를 포함하는, 수성 분산물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 분무 코팅에 적합한 점도를 갖는, 수성 분산물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 교반 없이 실온 및 대기압의 저장 조건 하에서 3개월 이상 동안 안정한, 수성 분산물.
  16. 물품으로서,
    금속 기재(substrate)를 포함하는 식품 또는 음료 캔의 본체 부분 또는 단부 부분 중 하나 이상; 및
    상기 금속 기재의 적어도 일부분 상에 배치되는 코팅을 포함하며, 상기 코팅은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 수성 분산물로부터 형성되는, 물품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 물품은 음료 캔을 포함하고, 상기 코팅은 연속 내부 분무 코팅인, 물품.
  18. 수성 분산물의 제조 방법으로서,
    수평균 분자량이 7,000 달톤 초과인 소수성 방향족 폴리에스테르를 제공하는 단계;
    수분산성 방향족 폴리에스테르 분산제를 제공하는 단계; 및
    안정한 수성 분산물을 형성하기에 효과적인 조건 하에서 상기 소수성 방향족 폴리에스테르와 상기 수분산성 방향족 폴리에스테르를 물 중에서 혼합하는 단계를 포함하며,
    안정한 수성 분산물을 형성하기에 효과적인 상기 조건은 100℃ 내지 120℃의 온도 및 대기압을 포함하는, 방법.
  19. 수성 분산물의 사용 방법으로서,
    제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 수성 분산물을 제공하는 단계; 및
    금속 기재를 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분으로 형성하기 전에 또는 후에 상기 금속 기재의 적어도 일부분에 상기 수성 분산물을 적용하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 수성 분산물을 적용하는 단계는 평균 건조 필름 중량이 1.55 g/m2 내지 31 g/m2인 경화된 코팅을 형성하기에 충분한 양으로 상기 금속 기재 상에 상기 수성 분산물을 분무하는 단계를 포함하는, 방법.
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