DE1007308B

DE1007308B - Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung, Dehydrierung, Reformierung oder Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff

Info

Publication number: DE1007308B
Application number: DEB30891A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Von Fuener; Dr Willi Oettinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-05-04
Filing date: 1954-05-04
Publication date: 1957-05-02

Description

Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung, Dehydrierung, Reformierung oder Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff Im Hauptpatent 869 200 ist ein Verfahren zur Druckhydrierung, Dehydrierung, Reformierung oder Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 200 bis 600° in Anwesenheit katalytisch wirkender Metallverbindungen beschrieben, die auf künstlich erzeugte Silikate während oder nach ihrer Herstellung aufgebracht sind, wobei man einen Katalysatorträger verwendet, der durch Vermischen einer Wasserglaslösung mit einerMetallsalzlösung, insbesondere einerAluminiumsalzlösung, in Gegenwart solcher Mengen sauer wirkender Stoffe hergestellt ist, daß die Mischung ein pri unter 7 aufweist und daß dieser Mischung vor der beginnenden Bildung eines Gels bzw. einer Trübung der klaren Lösung ein alkalisches Fällungsmittel, insbesondere Ammoniak oder Verbindungen desselben zugesetzt wird. Der Kieselsäuregehalt in dem Katalysatorträger kann dabei 5 bis 95 % betragen.
Das Zusatzpatent 899 650 betrifft die Verwendung eines Katalysatorträgers, bei dessen Herstellung die Wasserglaslösung zunächst mit dem alkalischen Fällungsmittel vermischt und die Metallsalzlösung erst nachträglich zugegeben wurde.
In dem weiteren Zusatzpatent 914 972 wird die Verwendung eines Katalysatorträgers beansprucht, der durch gleichzeitiges Vermischen einer Wasserglaslösung mit einem alkalischen Fällungsmittel und einer oder mehreren Metallsalzlösungen in Gegenwart sauer wirkender Stoffe hergestellt wird.
Es wurde nun gefunden, daß man einen sehr aktiven Katalysator erhält, wenn man bei der im Hauptpatent 869 200 und den genannten Zusätzen beschriebenen Herstellung des Katalysatorträgers Wasserglas in einer solchen Menge verwendet, daß der Katalysatorträger weniger als 5 % Kieselsäure enthält.
Man kann die im Hauptpatent 869 200 beschriebenen Ausführungsformen bei der Herstellung des Katalysators benutzen, kann aber auch einen Strom der Metallsalzlösung, insbesondere einer Aluminiumsalzlösung, die mit einer Wasserglaslösung vermischt ist, mit einem Strom eines alkalischen Fällungsmittels bei guter Vermischung, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, zusammenbringen, so daß sofort eine Fällung stattfindet. Das gefällte Produkt wird zweckmäßig unmittelbar nach der Fällung aus dem Fällungsraum entfernt und anschließend gewaschen, getrocknet und erhitzt. Vorteilhaft verwendet man bei der Fällung Temperaturen oberhalb 40°, z. B. 60 bis 95°. Man verwendet im allgemeinen eine solche Menge eines Fällungsmttels, daß ein pa von 7,5 bis 11 entsteht.
Man kann die sofortige Fällung in einer Düse durchführen, die z. B. eine kegelförmige Gestalt besitzt. Eine solche Düse kann doppelwandig ausgebildet sein, wobei durch die innere Öffnung der eine Strom und durch den äußeren Mantel der andere Strom fließt. An der vorderen Öffnung, z. B. der Kegelspitze, vermischen sich beide Ströme sehr rasch, wodurch eine sofortige Fällung bewirkt wird. Das gefällte Produkt wird unmittelbar nach der Fällung abgeführt. An Stelle einer Düse kann man auch die Enden zweier Leitungen verwenden, durch die die Lösungen getrennt fließen, wobei die beiden Leitungen, z. B. in einem Winkel von 15 bis 180°, zusammengeführt werden, so daß sich die austretenden Lösungen berühren und sofort eine Fällung stattfindet. Auch Injektoren haben sich als brauchbar erwiesen, in denen z. B. die eine Lösung durch das Mittelrohr geleitet wird und der austretende Strom die andere Lösung mitreißt. Hierbei soll das Gefäß, in dem sich der Injektor befindet, möglichst klein gehalten werden, damit das gefällte Produkt das Gefäß sehr schnell verläßt. Auch schnell laufende Mischer sind verwendbar. Durch einen solchen Mischer werden beide Lösungen kontinuierlich geleitet. Das gefällte Aluminiumhydroxyd wird nach kurzer Zeit aus dem Fällungsgefäß abgeführt.
Es ist für die katalytische Wirkung von besonderer Bedeutung, d'aß den schnell gefällten Primärteilchen keine Gelegenheit gegeben wird, durch die nachflie-BendenLösungen der Ausgangsstoffe weiterzuwachsen, wie es z. B. in einem größeren Fällgefäß geschieht, «-o sich in Gegenwart der zuerst entstandenen Primärteilchen immer wieder neu gefälltes Produkt um das Primärteilchen schichtet, so daß die Teilchen Zeit haben, ihre Struktur zu verändern. Deshalb ist es von Vorteil, nach der vorliegenden Arbeitsweise die Gefäße so klein wie möglich zu wählen, daß das gefällte Produkt schnell abfließt und die Teilchen nicht wieder mit den Ausgangsstoffen in Berührung kommen.
Das gesamte erhaltene Reaktionsprodukt wird anschließend filtriert und der Niederschlag vorteilhaft mehrmals gewaschen. llan verwendet im allgemeinen zuerst heißes ammoniakaIisches Wasser und kann später zu reinem Wasser übergehen. Der Niederschlag kann auch mehrmals mit Wasser verrührt, filtriert und wieder gewaschen werden, bis praktisch keine Spuren von Säure mehr darin enthalten sind.
Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn das bei der Fällung entstandene breiartige Produkt zuerst bei ca. 100' einige Zeit, z. B. 1/2 bis 3 Stunden, gekocht und dann erst filtriert wird.
Das gewaschene Produkt kann dann einer Strangpresse zugeführt werden, wo ihm die Gestalt kleiner Pillen gegeben wird. Man kann aber auch das Produkt in granulierten Zustand überführen. Durch Versprühen des breiartigen Produkts kann man dem Träger die Form kleiner Perlen verleihen.
Die Trocknung wird erst für 1 bis 3 Stunden bei 80 bis 120' und dann 1/2 bis 2 Stunden bei 120 bis 250" vorgenommen. Anschließend wird dann die Temperatur auf 350 bis 450' für mehrere Stunden erhöht. Die Calcinierungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 500 bis 800'. Das erhaltene Produkt besteht aus Tonerde, die 0,5 bis 51/o Kieselsäure enthält.
Der Katalysatorträger wird vorteilhaft mit Gasen oder Dämpfen, z. B. Wasserdampf, Halogenwasserstoff, Schwefeldioxyd und besonders Ammoniak, 1/2 bis 11/> Stunden behandelt. Diese Gase und Dämpfe sollen wasserlöslich sein. Man kann den Träger auch mit Halogenwasserstoff oder einer Säure anätzen oder so behandeln, daß er kleine Mengen Halogen aufnimmt. Dann wird der Träger mit wäßrigen Lösungen eines oder mehrerer Metalle der V. bis VII. Gruppe des Periodischen Systems sowie der Platin-, Palladium- und Eisengruppe sowie der Schwermetalle der I. Gruppe getränkt, so daß der Katalysator 0,1 bis 25% eines oder mehrerer Metalle in Form ihrer Verbindungen, z. B. Oxyde oder Sulfide der Metalle der angegebenen Gruppen oder Platin, Palladium, Osmium, Ruthenium oder bzw. und Gold enthält. Vorteilhaft ist die Verwendung einer Verbindung eines Metalls der V. und VII. Gruppe mit einem Schwermetall oder einer Verbindung der Metalle der VIII. und I. Gruppe, wobei das Atomverhältnis der letztgenannten Metalle zu den erstgenannten Metallen zwischen 0,5:10 und 9:10 liegt. Man kann für die Metalle der V. bis VII. Gruppe auch Promotoren, wie Gold, Silber, Kupfer, Zink, Zinn, Uran und Blei, verwenden.
Der Katalysator ist für Reaktionen, die in Gegenwart von Wasserstoff vorteilhaft unter erhöhtem Druck, z. B. unter 7, 15, 30, 50, 100, 200, 400, 600 oder 1000 at durchgeführt werden, wie z. B. die Druckhydrierung, Dehy drierung, Isome-risierung, Reformierung, Cy clisierung, Alkylierung, Entalkylierung, Spaltung und Raffination geeignet, wobei die Reformierung, Dehydrierung und Raffination nicht mit fremdem Wasserstoff, sondern mit dem während der Reaktion gebildeten im Kreislauf geführten Wasserstoff durchgeführt werden kann. Die Zugabe an Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen kann bei diesen Verfahren zwischen 50 und 8000l je kg Ausgangsstoff und Stunde, z. B. bei 200, 400, 600, 1000; 3000 oder 50001, liegen.
Im übrigen gelten die im Hauptpatent beschriebenen Bedingungen. Beispiel 1 9 kg käufliches Aluminiumsulfat mit 17 bis 18% Aluminiumoxydgehalt werden in 181 Wasser gelöst und mit 115 g Wasserglaslösung versetzt. Sofort anschließend werden der Mischung schne11181 einer 120/uigen Ammoniaklösung unter starkem Rühren in einem auf 90' gehaltenen Gefäß zugesetzt. Nach Beendigung der Fällung wird der Niederschlag filtriert, mit ammoniakhaltigem Wasser sulfatfrei gewaschen, 3 Stunden bei 120' getrocknet, in der Pillenpresse geformt, allmählich auf 300' erhitzt, bei 500' calciniert, nochmals mit verdünntem Ammoniakwasser gewaschen, 2 Stunden auf 150' erhitzt und getrocknet und bei 500e calciniert. Der fertige Träger besteht aus 980/aAluminiumoxyd und 2% Kieselsäure. Durch Tränken mit Ammoniumolybdatlösung wird der Träger mit 10 l, 'o Mo 03 versehen und nach dem Trocknen das Ammonsalz bei 400' zersetzt.
Ein aus badischem Rohöl erhaltenes Gasöl mit einem Siedebereich von 200 bis 360' wird zusammen mit 1,5 m3 Wasserstoff bei einem Druck von 230 at über den oben beschriebenen Katalysator geleitet. Die Katalysatorbelastung beträgt 1,5 kg Öl je Liter Katalysator und Stunde. Die Reaktionstemperatur beträgt 410'. Beim einmaligen Durchgang erhält man ein Produkt mit 62% bis 195° siedenden Anteilen. Die über 195' siedenden Anteile werden zusammen mit frischem Gasöl zurückgeführt und so zu Benzin gespalten.
Beispiel 2 201 einer Aluminiumnitratlösung mit 511ü A1203-Gehalt werden mit einer Wasserglaslösung in einem Gefäß vermischt. Ohne Zeitverlust wird schnell eine 12%ige Ammoniaklösung unter Rühren zugegeben, so daß die Flüssigkeit im Fällgefäß gleich ein PH von 8,5 aufweist. Die Wasserglaslösung wird so bemessen, daß der fertige Katalysator 3 % S'02 enthält. Der Inhalt des Fällgefäßes wird filtriert, der Niederschlag mit ammoniakalischem Wasser alkalifrei gewaschen, 21/2 Stunden bei 150' erhitzt und somit getrocknet, auf eine Kot-ngröße von 2 bis 3 min zerkleinert, innerhalb mehrerer Stunden auf 350 bis 400' erhitzt und dann bei 600' ealciniert, nochmals mit ammoniakalischem Wasser gewaschen, 11/2 Stunden auf 120' erhitzt und wieder bei 550 bis 600' caleiniert.
Der Träger wird mit einer Platinchloridlösung so getränkt, daß der fertige Katalysator 0,5% Platin enthält, die Konzentration der Platinchloridlösung wird so bemessen, daß der Träger die ganze Lösung in 10 bis 15 Minuten weitgehend aufnimmt. Der bei 100' getrocknete Katalysator wird dann zum Zersetzen der Platinverbindung zuerst bei 300' und nach einigen Stunden bei 500' im Luftstrom erhitzt.
Ein aus deutschem Rohöl erhaltenes Schwerbenzin - von 130 bis 195' siedend - wird zusammen mit 2 m3 Wasserstoff je kg Schwerbenzin unter einem Druck von 28 at bei 476' und einer Katalysatorbelastung von 2 kg Schwerbenzin je Liter Katalysator und Stunde über den oben beschriebenen Katalysator geleitet. Man erhält mit einer Ausbeute von 94 Gewichtsprozent ein stabilisiertes., raffiniertes Benzin mit einer Oktanzahl von 82 nach der Research-Methode.
Beispie13 6 kg käufliches Aluminiumsulfat werden in 121 Wasser bei 80° gelöst. In einem kleinen Reaktionsgefäß wird diese Lösung zusammen mit einer 12%igen Ammoniaklösung der Saugseite eines Turbomischers in dünnem Strahl zugeführt. Gleichzeitig wird noch eine verdünnte Wasserglaslösung dem Turbomischer zugeleitet, die so bemessen wird, daß der fertige Träger 3% Si 02 enthält. Die aus dem Reaktionsgefäß abfließende Fällung wird einem Sammelgefäß zugeführt und innerhalb von 1 Stunde aufgekocht, sulfat- und alkalifrei mit ammoniakalischem Wasser gewaschen, bei 80 bis 120° getrocknet, auf eine bestimmte Korngröße zerkleinert, mehrere Stunden auf 400° aufgeheizt, dann längere Zeit auf 500° erhitzt, nochmals mit ammoniakalischem Wasser gewaschen, getrocknet und auf 550° erhitzt.
Der Träger wird mit 15 11/1o Mo 03 versehen, indem Ammonmolybdat aufgetränkt, dann getrocknet und bei 400° das Ammonsalz zersetzt wird.
Ein bei der Surnpfphasehydrierung von Erdölkrackrückstand erhaltenes Mittelöl mit 1,55 % Schwefel und 0,15 % Stickstoff wird bei 50 at zusammen mit 0,8 ms Wasserstoff je kg Mittelöl über den oben beschriebenen Katalysator bei 330° geleitet. Bei einem Durchsatz von 1 kg 01 je Liter Katalysator und Stunde erhält man ein Anfallprodukt mit 0,15% Schwefel und 0,010/a Stickstoff.
Durch Zugabe kleiner Mengen einer Verbindung von Nickel. Kobalt und bzw. oder den Schwermetallen der I. Gruppe kann die Wirksamkeit des Katalysators erhöht werden.
Beispiel 4 6 kg käufliches Aluminiumsulfat werden in 121 Wasser bei 80° gelöst. In einem kleinen Reaktionsgefäß wird diese Lösung zusammen mit einer 12%igen Ammoniaklösung der Saugseite eines Turbomischers in dünnem Strahl zugeführt. Gleichzeitig wird noch eine verdünnte Wasserglaslösung dem Turbomischer zugeleitet, die so bemessen wird, daß der fertige Träger 0,5 0/a Si 02 °nthält. Die aus dem Reaktionsgefäß abfließende Fällung wird einem Sammelgefäß zugeführt, 1 Stunde aufgekocht und nach dem Waschen mit ammoniakalischem Wasser bei 80 bis 120° getrocknet, in der Pillenpresse zu 5-mm-Pillen verformt, im trockenen Luftstrom zuerst auf 400°, dann längere Zeit auf 500° erhitzt, nochmals mit ammoniakalischem Wasser gewaschen, getrocknet und auf 550° erhitzt. Der Träger wird darauf mit Kobaltacetatlösung imprägniert, bei 150 bis 170° getrocknet, dann mit Ammoniummolybdatlösung getränkt, wieder getrocknet und anschließend auf 400 bis 450° erhitzt. Der fertige Katalysator enthält im wasserfreien Zustand 4 % Kobalt, 101/9 Molybdänsäure und 86()/() A12 03-Si 02 Träger, wobei der S,i 02-Gehalt 0,51/o ist.
Über diesen Katalysator wird ein bei der Destillation aus vorderasiatischem Rohöl erhaltenes schweres Gasöl mit einem spezifischen Gewicht 0,860 und einem Schwefelgehalt von 1,64% zusammen mit 0,3 ms Wasserstoff je kg Gasöl bei 30 at und 370° geleitet. Bei einem Durchsatz von 2 kg C51 je Liter Katalysator und Stunde erhält man ein Produkt mit 0,32% Schwefel, d. h. 80% des eingehenden Schwefels wurden zu Schwefelwasserstoff reduziert.
Wird das gleiche Gasöl über einen Katalysator geleitet, der in gleicher Weise hergestellt wurde, jedoch 25 % Si 02 enthält, so erhält man erst bei 397° unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen ein Produkt mit 0,31'% Schwefel, d. h., bei höherem Si 02-Zusatz wird eine um 27° höhere Temperatur benötigt, um denselben Entschwefelungsgrad zu erreichen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Druckhydrierung, Dehydrierung, Reformierung oder Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff und von katalytisch wirkendenMetallverbindung en auf gefällten, silikatischenTrägern, nachPatent869200 sowie den Zusatzpatenten 899650 und 914972, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ka.talysatorträger verwendet, der mittels einer solchen Menge Wasserglas hergestellt worden ist, daß der Katalysatorträger weniger als 514, mindestens aber 0,5% Kieselsäure enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung durch an sich bekannte Maßnahmen dafür Sorge getragen wird, daß das gefällte Metallhydroxyd nicht mit frischen Ausgangslösungen in Berührung kommt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 869 200, 906 932; bekanntgemachte Unterlagen des deutschen Patents Nr. 899 650.