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Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung, Dehydrierung, Reformierung
oder Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff Im Hauptpatent
869 200 ist ein Verfahren zur Druckhydrierung, Dehydrierung, Reformierung oder Spaltung
von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 200 bis
600° in Anwesenheit katalytisch wirkender Metallverbindungen beschrieben, die auf
künstlich erzeugte Silikate während oder nach ihrer Herstellung aufgebracht sind,
wobei man einen Katalysatorträger verwendet, der durch Vermischen einer Wasserglaslösung
mit einerMetallsalzlösung, insbesondere einerAluminiumsalzlösung, in Gegenwart solcher
Mengen sauer wirkender Stoffe hergestellt ist, daß die Mischung ein pri unter 7
aufweist und daß dieser Mischung vor der beginnenden Bildung eines Gels bzw. einer
Trübung der klaren Lösung ein alkalisches Fällungsmittel, insbesondere Ammoniak
oder Verbindungen desselben zugesetzt wird. Der Kieselsäuregehalt in dem Katalysatorträger
kann dabei 5 bis 95 % betragen.
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Das Zusatzpatent 899 650 betrifft die Verwendung eines Katalysatorträgers,
bei dessen Herstellung die Wasserglaslösung zunächst mit dem alkalischen Fällungsmittel
vermischt und die Metallsalzlösung erst nachträglich zugegeben wurde.
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In dem weiteren Zusatzpatent 914 972 wird die Verwendung eines Katalysatorträgers
beansprucht, der durch gleichzeitiges Vermischen einer Wasserglaslösung mit einem
alkalischen Fällungsmittel und einer oder mehreren Metallsalzlösungen in Gegenwart
sauer wirkender Stoffe hergestellt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man einen sehr aktiven Katalysator erhält,
wenn man bei der im Hauptpatent 869 200 und den genannten Zusätzen beschriebenen
Herstellung des Katalysatorträgers Wasserglas in einer solchen Menge verwendet,
daß der Katalysatorträger weniger als 5 % Kieselsäure enthält.
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Man kann die im Hauptpatent 869 200 beschriebenen Ausführungsformen
bei der Herstellung des Katalysators benutzen, kann aber auch einen Strom der Metallsalzlösung,
insbesondere einer Aluminiumsalzlösung, die mit einer Wasserglaslösung vermischt
ist, mit einem Strom eines alkalischen Fällungsmittels bei guter Vermischung, zweckmäßig
bei erhöhter Temperatur, zusammenbringen, so daß sofort eine Fällung stattfindet.
Das gefällte Produkt wird zweckmäßig unmittelbar nach der Fällung aus dem Fällungsraum
entfernt und anschließend gewaschen, getrocknet und erhitzt. Vorteilhaft verwendet
man bei der Fällung Temperaturen oberhalb 40°, z. B. 60 bis 95°. Man verwendet im
allgemeinen eine solche Menge eines Fällungsmttels, daß ein pa von 7,5 bis 11 entsteht.
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Man kann die sofortige Fällung in einer Düse durchführen, die z. B.
eine kegelförmige Gestalt besitzt. Eine solche Düse kann doppelwandig ausgebildet
sein, wobei durch die innere Öffnung der eine Strom und durch den äußeren Mantel
der andere Strom fließt. An der vorderen Öffnung, z. B. der Kegelspitze, vermischen
sich beide Ströme sehr rasch, wodurch eine sofortige Fällung bewirkt wird. Das gefällte
Produkt wird unmittelbar nach der Fällung abgeführt. An Stelle einer Düse kann man
auch die Enden zweier Leitungen verwenden, durch die die Lösungen getrennt fließen,
wobei die beiden Leitungen, z. B. in einem Winkel von 15 bis 180°, zusammengeführt
werden, so daß sich die austretenden Lösungen berühren und sofort eine Fällung stattfindet.
Auch Injektoren haben sich als brauchbar erwiesen, in denen z. B. die eine Lösung
durch das Mittelrohr geleitet wird und der austretende Strom die andere Lösung mitreißt.
Hierbei soll das Gefäß, in dem sich der Injektor befindet, möglichst klein gehalten
werden, damit das gefällte Produkt das Gefäß sehr schnell verläßt. Auch schnell
laufende Mischer sind verwendbar. Durch einen solchen Mischer werden beide Lösungen
kontinuierlich geleitet. Das gefällte Aluminiumhydroxyd wird nach kurzer Zeit aus
dem Fällungsgefäß abgeführt.
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Es ist für die katalytische Wirkung von besonderer Bedeutung, d'aß
den schnell gefällten Primärteilchen keine Gelegenheit gegeben wird, durch die nachflie-BendenLösungen
der Ausgangsstoffe weiterzuwachsen,
wie es z. B. in einem größeren
Fällgefäß geschieht, «-o sich in Gegenwart der zuerst entstandenen Primärteilchen
immer wieder neu gefälltes Produkt um das Primärteilchen schichtet, so daß die Teilchen
Zeit haben, ihre Struktur zu verändern. Deshalb ist es von Vorteil, nach der vorliegenden
Arbeitsweise die Gefäße so klein wie möglich zu wählen, daß das gefällte Produkt
schnell abfließt und die Teilchen nicht wieder mit den Ausgangsstoffen in Berührung
kommen.
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Das gesamte erhaltene Reaktionsprodukt wird anschließend filtriert
und der Niederschlag vorteilhaft mehrmals gewaschen. llan verwendet im allgemeinen
zuerst heißes ammoniakaIisches Wasser und kann später zu reinem Wasser übergehen.
Der Niederschlag kann auch mehrmals mit Wasser verrührt, filtriert und wieder gewaschen
werden, bis praktisch keine Spuren von Säure mehr darin enthalten sind.
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Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn das bei der Fällung
entstandene breiartige Produkt zuerst bei ca. 100' einige Zeit, z. B. 1/2 bis 3
Stunden, gekocht und dann erst filtriert wird.
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Das gewaschene Produkt kann dann einer Strangpresse zugeführt werden,
wo ihm die Gestalt kleiner Pillen gegeben wird. Man kann aber auch das Produkt in
granulierten Zustand überführen. Durch Versprühen des breiartigen Produkts kann
man dem Träger die Form kleiner Perlen verleihen.
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Die Trocknung wird erst für 1 bis 3 Stunden bei 80 bis 120' und dann
1/2 bis 2 Stunden bei 120 bis 250" vorgenommen. Anschließend wird dann die
Temperatur auf 350 bis 450' für mehrere Stunden erhöht. Die Calcinierungstemperatur
liegt im allgemeinen zwischen 500 bis 800'. Das erhaltene Produkt besteht aus Tonerde,
die 0,5 bis 51/o Kieselsäure enthält.
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Der Katalysatorträger wird vorteilhaft mit Gasen oder Dämpfen, z.
B. Wasserdampf, Halogenwasserstoff, Schwefeldioxyd und besonders Ammoniak, 1/2 bis
11/> Stunden behandelt. Diese Gase und Dämpfe sollen wasserlöslich sein. Man kann
den Träger auch mit Halogenwasserstoff oder einer Säure anätzen oder so behandeln,
daß er kleine Mengen Halogen aufnimmt. Dann wird der Träger mit wäßrigen Lösungen
eines oder mehrerer Metalle der V. bis VII. Gruppe des Periodischen Systems sowie
der Platin-, Palladium- und Eisengruppe sowie der Schwermetalle der I. Gruppe getränkt,
so daß der Katalysator 0,1 bis 25% eines oder mehrerer Metalle in Form ihrer Verbindungen,
z. B. Oxyde oder Sulfide der Metalle der angegebenen Gruppen oder Platin, Palladium,
Osmium, Ruthenium oder bzw. und Gold enthält. Vorteilhaft ist die Verwendung einer
Verbindung eines Metalls der V. und VII. Gruppe mit einem Schwermetall oder einer
Verbindung der Metalle der VIII. und I. Gruppe, wobei das Atomverhältnis der letztgenannten
Metalle zu den erstgenannten Metallen zwischen 0,5:10 und 9:10 liegt. Man kann für
die Metalle der V. bis VII. Gruppe auch Promotoren, wie Gold, Silber, Kupfer, Zink,
Zinn, Uran und Blei, verwenden.
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Der Katalysator ist für Reaktionen, die in Gegenwart von Wasserstoff
vorteilhaft unter erhöhtem Druck, z. B. unter 7, 15, 30, 50, 100, 200, 400, 600
oder 1000 at durchgeführt werden, wie z. B. die Druckhydrierung, Dehy drierung,
Isome-risierung, Reformierung, Cy clisierung, Alkylierung, Entalkylierung, Spaltung
und Raffination geeignet, wobei die Reformierung, Dehydrierung und Raffination nicht
mit fremdem Wasserstoff, sondern mit dem während der Reaktion gebildeten im Kreislauf
geführten Wasserstoff durchgeführt werden kann. Die Zugabe an Wasserstoff oder Wasserstoff
enthaltenden Gasen kann bei diesen Verfahren zwischen 50 und 8000l je kg Ausgangsstoff
und Stunde, z. B. bei 200, 400, 600, 1000; 3000 oder 50001, liegen.
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Im übrigen gelten die im Hauptpatent beschriebenen Bedingungen. Beispiel
1 9 kg käufliches Aluminiumsulfat mit 17 bis 18% Aluminiumoxydgehalt werden
in 181 Wasser gelöst und mit 115 g Wasserglaslösung versetzt. Sofort anschließend
werden der Mischung schne11181 einer 120/uigen Ammoniaklösung unter starkem Rühren
in einem auf 90' gehaltenen Gefäß zugesetzt. Nach Beendigung der Fällung wird der
Niederschlag filtriert, mit ammoniakhaltigem Wasser sulfatfrei gewaschen, 3 Stunden
bei 120' getrocknet, in der Pillenpresse geformt, allmählich auf 300' erhitzt, bei
500' calciniert, nochmals mit verdünntem Ammoniakwasser gewaschen, 2 Stunden auf
150' erhitzt und getrocknet und bei 500e calciniert. Der fertige Träger besteht
aus 980/aAluminiumoxyd und 2% Kieselsäure. Durch Tränken mit Ammoniumolybdatlösung
wird der Träger mit 10 l, 'o Mo 03 versehen und nach dem Trocknen das Ammonsalz
bei 400' zersetzt.
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Ein aus badischem Rohöl erhaltenes Gasöl mit einem Siedebereich von
200 bis 360' wird zusammen mit 1,5 m3 Wasserstoff bei einem Druck von 230
at über den oben beschriebenen Katalysator geleitet. Die Katalysatorbelastung beträgt
1,5 kg Öl je Liter Katalysator und Stunde. Die Reaktionstemperatur beträgt 410'.
Beim einmaligen Durchgang erhält man ein Produkt mit 62% bis 195° siedenden Anteilen.
Die über 195' siedenden Anteile werden zusammen mit frischem Gasöl zurückgeführt
und so zu Benzin gespalten.
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Beispiel 2 201 einer Aluminiumnitratlösung mit 511ü A1203-Gehalt werden
mit einer Wasserglaslösung in einem Gefäß vermischt. Ohne Zeitverlust wird schnell
eine 12%ige Ammoniaklösung unter Rühren zugegeben, so daß die Flüssigkeit im Fällgefäß
gleich ein PH von 8,5 aufweist. Die Wasserglaslösung wird so bemessen, daß der fertige
Katalysator 3 % S'02 enthält. Der Inhalt des Fällgefäßes wird filtriert, der Niederschlag
mit ammoniakalischem Wasser alkalifrei gewaschen, 21/2 Stunden bei 150' erhitzt
und somit getrocknet, auf eine Kot-ngröße von 2 bis 3 min zerkleinert, innerhalb
mehrerer Stunden auf 350 bis 400' erhitzt und dann bei 600' ealciniert, nochmals
mit ammoniakalischem Wasser gewaschen, 11/2 Stunden auf 120' erhitzt und wieder
bei 550 bis 600' caleiniert.
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Der Träger wird mit einer Platinchloridlösung so getränkt, daß der
fertige Katalysator 0,5% Platin enthält, die Konzentration der Platinchloridlösung
wird so bemessen, daß der Träger die ganze Lösung in 10 bis 15 Minuten weitgehend
aufnimmt. Der bei 100' getrocknete Katalysator wird dann zum Zersetzen der Platinverbindung
zuerst bei 300' und nach einigen Stunden bei 500' im Luftstrom erhitzt.
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Ein aus deutschem Rohöl erhaltenes Schwerbenzin - von 130 bis 195'
siedend - wird zusammen mit 2 m3 Wasserstoff je kg Schwerbenzin unter einem Druck
von 28 at bei 476' und einer Katalysatorbelastung von 2 kg Schwerbenzin je Liter
Katalysator und Stunde über den oben beschriebenen Katalysator geleitet. Man erhält
mit einer Ausbeute von 94 Gewichtsprozent
ein stabilisiertes.,
raffiniertes Benzin mit einer Oktanzahl von 82 nach der Research-Methode.
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Beispie13 6 kg käufliches Aluminiumsulfat werden in 121 Wasser
bei 80° gelöst. In einem kleinen Reaktionsgefäß wird diese Lösung zusammen mit einer
12%igen Ammoniaklösung der Saugseite eines Turbomischers in dünnem Strahl zugeführt.
Gleichzeitig wird noch eine verdünnte Wasserglaslösung dem Turbomischer zugeleitet,
die so bemessen wird, daß der fertige Träger 3% Si 02 enthält. Die aus dem Reaktionsgefäß
abfließende Fällung wird einem Sammelgefäß zugeführt und innerhalb von 1 Stunde
aufgekocht, sulfat- und alkalifrei mit ammoniakalischem Wasser gewaschen, bei 80
bis 120° getrocknet, auf eine bestimmte Korngröße zerkleinert, mehrere Stunden auf
400° aufgeheizt, dann längere Zeit auf 500° erhitzt, nochmals mit ammoniakalischem
Wasser gewaschen, getrocknet und auf 550° erhitzt.
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Der Träger wird mit 15 11/1o Mo 03 versehen, indem Ammonmolybdat aufgetränkt,
dann getrocknet und bei 400° das Ammonsalz zersetzt wird.
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Ein bei der Surnpfphasehydrierung von Erdölkrackrückstand erhaltenes
Mittelöl mit 1,55 % Schwefel und 0,15 % Stickstoff wird bei 50 at zusammen mit 0,8
ms Wasserstoff je kg Mittelöl über den oben beschriebenen Katalysator bei 330° geleitet.
Bei einem Durchsatz von 1 kg 01 je Liter Katalysator und Stunde erhält man
ein Anfallprodukt mit 0,15% Schwefel und 0,010/a Stickstoff.
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Durch Zugabe kleiner Mengen einer Verbindung von Nickel. Kobalt und
bzw. oder den Schwermetallen der I. Gruppe kann die Wirksamkeit des Katalysators
erhöht werden.
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Beispiel 4 6 kg käufliches Aluminiumsulfat werden in 121 Wasser
bei 80° gelöst. In einem kleinen Reaktionsgefäß wird diese Lösung zusammen mit einer
12%igen Ammoniaklösung der Saugseite eines Turbomischers in dünnem Strahl zugeführt.
Gleichzeitig wird noch eine verdünnte Wasserglaslösung dem Turbomischer zugeleitet,
die so bemessen wird, daß der fertige Träger 0,5 0/a Si 02 °nthält. Die aus dem
Reaktionsgefäß abfließende Fällung wird einem Sammelgefäß zugeführt, 1 Stunde aufgekocht
und nach dem Waschen mit ammoniakalischem Wasser bei 80 bis 120° getrocknet, in
der Pillenpresse zu 5-mm-Pillen verformt, im trockenen Luftstrom zuerst auf 400°,
dann längere Zeit auf 500° erhitzt, nochmals mit ammoniakalischem Wasser gewaschen,
getrocknet und auf 550° erhitzt. Der Träger wird darauf mit Kobaltacetatlösung imprägniert,
bei 150 bis 170° getrocknet, dann mit Ammoniummolybdatlösung getränkt, wieder getrocknet
und anschließend auf 400 bis 450° erhitzt. Der fertige Katalysator enthält im wasserfreien
Zustand 4 % Kobalt, 101/9 Molybdänsäure und 86()/() A12 03-Si 02 Träger, wobei der
S,i 02-Gehalt 0,51/o ist.
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Über diesen Katalysator wird ein bei der Destillation aus vorderasiatischem
Rohöl erhaltenes schweres Gasöl mit einem spezifischen Gewicht 0,860 und einem Schwefelgehalt
von 1,64% zusammen mit 0,3 ms Wasserstoff je kg Gasöl bei 30 at und 370° geleitet.
Bei einem Durchsatz von 2 kg C51 je Liter Katalysator und Stunde erhält man ein
Produkt mit 0,32% Schwefel, d. h. 80% des eingehenden Schwefels wurden zu Schwefelwasserstoff
reduziert.
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Wird das gleiche Gasöl über einen Katalysator geleitet, der in gleicher
Weise hergestellt wurde, jedoch 25 % Si 02 enthält, so erhält man erst bei 397°
unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen ein Produkt mit 0,31'% Schwefel, d. h.,
bei höherem Si 02-Zusatz wird eine um 27° höhere Temperatur benötigt, um denselben
Entschwefelungsgrad zu erreichen.