-
Verfahren zur Umwandlung von Terpenen Katalysatoren, die die Fähigkeit
haben, Terpene in andere Terpen umzuwandeln, sind bis jetzt nur in geringer Zahl
bekannt.
-
So ist z. B. bekannt, daß Oberflächenkatalysatoren, wie Tonscherben,
Bleich- und Walkerden, Basenaustauscher, wie sie unter dem Namen Permutft usw. im
Handel sind, in der Wärme Nopinen in Pinen umzuwandeln vermögen.
-
Derartige Oberflächenkatalysatoren müssen jedoch so verwendet werden,
wie sie die Natur oder die Technik darbietet, manche Oberflächenkatalysatoren wirken
so gut wie gar nicht, andere wieder verursachen weitgehende Polymerisationen und
geben zur Entstehung unerwünschter Nebenprodukte Veranlassung.
-
Durch eine Vorbehandlung mit Wasser oder Säuren kann zwar die Wirksamkeit
dieser Oberflächenkatalysatoren innerhalb gewisser Grenzen variiert werden, doch
kann man auch hier mit Sicherheit nicht vorhersagen, ob ein geeigneter Terpenkatalysator
erhalten wird oder nicht.
-
Es wurde nun gefunden, daß man eine ganz neue Art von Katalysatoren
von stets gleichförmiger guter Wirksamkeit für die Umwandlung von Terpenen in andere
Terpen aus an sich inaktiven oder wenigstens ganz unsicher wirkenden Rohstoffen
herstellen kann, wenn man anorganische Säuren oder anorganische oder anorganisch-organische
Komplexsäuren, die mit Terpenen keine oder nur unbeständige Anlagerungsverbindungen
bilden, oder deren Anhydride oder saure Salze in die neutralen sauren oder basischen
Salze flüchtiger Basen überführt und dann dieflüchtigen Basen bei höherer Temperatur
wieder austreibt. Statt die Säuren oder Säreanhydride in die Salze flüchtiger Basen
überzuführen, kann man auch direkt von den Salzen flüchtiger Basen ausgehen.
-
Das Austreiben der flüchtigen Basen kann durch trocknes Erhitzen
bei Atmosphärendruck oder in der Luftleere geschehen. Man kann auch während des
Austreibens zugleich Gase und/oder Wasserdampf, gegebenenfalls überhitzten Wasserdampf,
über die Masse leiten.
-
Als basenlösliche Stoffe kommen insbesondere Wolframsäure, Vanadinsäure,
Antintonsäure, Molybdänsäure, Titansäure, Phosphorwolframsäure and ähnliche zur
bildung von Polysäuren neigende Säuren oder auch deren Anhydride in Betracht. Man
stellt daraus die
Salze flüchtiger Basen her, z. B. durch Zusammenbringen
von Base und Säure ohne oder in Gegenwart eines LösungsmittSels.
-
Falls nach dem Austreiben der flüchtigen Basen die Rückstände katalytisch
noch zu träge wirken, kann man sie durch Erhitzen mit Wasser z. B. unter Druck,
nötigenfalls unter Zugabe geringer Mengen von Basen oder Säuren, oder durch Überleiten
von Wasserdampf, gegebenenfalls überhitztem Wasserdampf, bei höheren Temperaturen
aktivieren.
-
Bei Stoffen, weiche vom Licht leicht angegriffen werden, z. B. bei
Wolframsäure, ist es vorteilhaft, bei Lichtabschluß zu arbeiten.
-
Für dieses Verfahren kann man auch regenerierte Katalysatoren anwenden.
Zu diesem Zweck werden die unbrauchbar gewordenen Katalysatoren durch Ausglühen
an der Luft von anhaftenden organischen Substanzen befreit und dann in Salze flüchtiger
Basen übergeführt. Aus diesen Salzen kann die flüchtige Base in der oben angegebenen
Weise bei höherer Temperatur wieder ausgetrieben werden.
-
Beispiel I 200 g wolframsaures Ammon werden unter Überleiten von
auf 3050 C überhitztemWasserdampf (Dampfgeschwindigkeit etwa 90 g in der Stunde)
3½ bsi 4 Stunden lang auf 2950 C erhitzt. Der so gewonnene Katalysator enthält etwa
1,2 0/0 Wasser.
-
Beispiel 2 Wolframsäure oder Wolframsäureanhydrid werden in verdünntem
wäßrigem Ammoniak aufgelöst. Die filtrierte Lösung wird eingedampft. Über den auf
290 bis 3000 C erhitzten Rückstand wird etwa 4 Stunden lang gleich hoch erhitzter
Wasserdampf geleitet (wie in I). Dann wird der Rückstand mit Wasser unter Druck,
nötigenfalls unter Zugabe von etwas Pyridin (oder Ammoniak), bei 2400 C I6 Stunden
lang im geschlossenen Gefäß erhitzt, abfiltriert und getrocknet.
-
Beispiel 3 Nach Beispiel 1 hergestellter, aber gebrauchter Katalysator
wird nach der Abtrennung von der Reaktionsmischung an der Luft unter Umrühren geglüht,
um ihn von anhaftenden Fremdkörpern zu befreien. Der Glührückstand wird in verdünntem
Ammoniak aufgelöst und dann nach Beispiel 2 weiterbehandelt.
-
Beispiel 4 200 g vanadinsaures Ammon werden unter Überleiten von
auf 320°C erhitztem Wasserdampf (Dampfgeschwindigkeit I50 g stündlich) etwa 51/2
Stunden lang auf 320 bis 3250 c erhitzt. Der Rückstand enthält etwa 1/2 0/0 Wasser.
Er wird mit der doppelten Menge Wasser unter Druck bei 2400 C 16 Stunden lang im
geschlossenen Gef, äß. erhitzt, ab : filtriert und bei 110° getrocknet.
-
I kg Pinen wird auf I350 C erwärmt. Man tragt unter ständigem kräftigem
Verrühren die nach obigem Verfahren hergestellte Vanadinsäure in Anteilen von etwa
0,6 g in halbstündlichen Abständen ein, bis etwa 10% Katalysator (bezogen auf Pinen)
eingetragen sind. Man verrührt weiter bei 1350 C, bis alles Pinen aus der Reaktionsmischung
verschwunden ist. Dann wird abgekühlt und der Katalysator entfernt.
-
Beispiel 5 200 g molybdänsaures Atmen werden unter Überleiten von
auf 3200 C erhitztem Wasserdampf (Dlampfgeschwindigkeit I50 g stündlich) etwa 8
Stunden lang auf 300 bis 3050 C erhitzt. Der Rückstand wird mit der doppelten Menge
Wasser bei 2400C I6 Stunden lang im geschlossenen Gefäß unter Druck erhitzt, abfiltriert
und bei 110° C getrocknet.
-
I kg Pinen (oder Nopinen) wird auf 14.00 C erwärmt. Man trägt unter
kräftigem Verrühren die nach obiger Vorschrift gewonnene Molybdänsäure in Anteilen
von etwa 1 g in halbstündlichen Abständen ein, bis etwa 15 % Katalysator eingetragen
sind. Man verrührt weiter bei 1400 C, bis alles Pinen aus der Reaktionsmischung
verschwunden ist. Dann wird abgekühlt und der Katalysator entfernt.
-
PANTENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Umwandlung von Terpenen, dadurch
gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die in der Weise hergestellt sind,
daß man anorganische Säuren oder anorganische oder anorganisch-organische Komplexsäuren,
die mit Terpenen keine oder nur unbeständige Additionsverbindungen bilden, oder
deren Anhydride oder saure Salze in die neutralen, sauren oder basischen Salze flüchtiger
Basen überführt und die flüchtigen Basen bei höherer Temperatur unter Atmosphärendruck
oder im Vakuum wieder austreibt.