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Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur herstellung von Monoisopropylamin
aus Aceton und/oder Isopropylalkohol.
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In den auf reduktiver Aminierung beruhenden Herstellungsverfahren
der Amine werden im allgemeinen metallicobe H»-drierkatalysatoren verwendet.
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Am häufigsten verwendet werden Nickelkatalysatoren vom Raney-Typ,
die als Suspension, bzw. seltener in der Form eines Festbett-Katalysators angewandt
werden. Ausserdem sind auch in Trägersubstanzen eingebettete Katalysatoren bekannt.
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Die Herstellungsmethode des am meisten verwendeten sog. Raney-Nickel-Katalysators
beruht auf der Behandlung der Nickel-Aluminium
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selektiven Lösungsmittel (im allgemeinen wässrige Natriumhydroxidlösung), das nur
das Aluminium herauslöst. Hierbei erhalt man eine Poröse, in Abhängigkeit vom Mass
des Herauslösens mehr oder weniger Aluminium enthaltende metallische Substanz. Ein
betrachtlicher Teil der im Laufe des Lösungsvorganges gebilceten, Natrium und Aluminium
enthaltenden Verbindunten befindet sich in den Poren. Diese Verbindungen erden dann
durch Waschen mit Wasser entfernt.
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Alle gebräuchlichen Verfahren beruhen auf obigem Prinzip.
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etwaige Abweichungen können sich in der Zusammensetzung der als Ausgangssubstanz
dienenden legierung, in der Konzentrstion des Lö@@ngsmittels, im Mass und in der
Temperatur des Herauslösens sowie in dem Waschverfahren zeigen.
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Weiterhin sind auch Methoden bekannt, durch die dem bereits fertigen
Raney-Nickel-Katalysator die Eigenschaften des Katalysators beeinflussende Zusätze
zugefügt werden.
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Die Patentschriften und die in der Fachliteratur erschienenen Mitteilungen
über die Herstellung der Isopropylamine beziehen sich in allgemeinen auf .ie erstellung
von Amingemischen.
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Die Gewinnung er einzelnen Amine erfolgt zumeist durch
Trennung
der im L@ufe des Herstellunsve'.fahrens anfallenden Amingemische mittels Destillation
oder Extraktion. Diese Trennungsverfahren erfordern aber einerseits weitere Energie
und sind andererselts in vielen Fällen kompliziert.
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Nach einem bekannten Verfahren (P. G. Norton und Mitarbeiter1 J. Org.
Chem. 19, , 1o54, 1954) kenn durch die Hydrierung eines äquimolekularen Gemisches
von Aceton und Ammoniak in Gegenwart von Raney-Nickel mit 77%iger Ausbeute ein Gemisch
von Isopropylaminen hergestellt werden.
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Nach der deutschen Patentschrift 890 646 erhält man aus aliphat@schen,
primären oder sckundären Alkoholen oder aus gesättigten aliphstischen Ketonen (mit
einer Kohlenstoffatomzahl von 2 bis 13), mit Hilfe eines metallischen Hydrierkatalys@tors,
in Gegenwart von Ammoni@k und Wasserstoff, mit guter Ausbeute ein Amingemisch. Das
Gemisch von 2,5 Mol Wasserstoff, 1,18 Mol Ammoni@k und 1 Mol Isopropylalkohol wird
bei 195°C und 17 atm Druck über einen mit Bariumhydroxid aktivierten porösen Nickel-Aluminium-Katalysator
geleitet.
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Hierbei wurde mit 86%iger Umsetzung und, auf Isopropylalkohol berechnet,
mit 96%iger Ausbsute ein Produkt folgender Zusammensetzung gewonnen: 37 % Monoisopropylamin,
33 % Diisopropylamin, 12 % Isopropylalkohol, 18 % Wasser.
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Die Erf@ndung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin
aus
Aceton und/oder Isopropylalkohol, bei dem eine bessere Umsetzung und eine höhere
Ausbeute als mit den bislang bekannten Verfahren erzielt werden.
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Erfindungsgemäss wird ein aus Ni-Al-Legierung durch Behandlung mit
alkalischer Lösung gewonnener Metallkatalysator verwendet, bei dessen Herstellung
nach dem Dekantieren der Laugenlösung wird dem am Katalysator zurückgebliebenen
freien Alkalimetallhydroxid durch Zufügen einer Lösung irgendeines Erdalkalimetallsalzes
an der Oberflache des Katalysators in situ ein Erdalkalimetallhydroxid gebildet
wird, wonach der Katalysator in an sich bekannter Weise im Gasstrom getrocknet und
in Wasserstoffstrom behandelt wird.
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Das Erhitzen im Wasserstoffstrom erfolgt 4 bis 6 Stunden lang, bei
180 bis 200°C. Mit Vorteil wird eine 1 bis 5%ige Lösung von Magnesiumchlorid verwendet.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylsmin
aus Aceton und/oder Isopropylalkohol in Gegenwart eines aus Nickel-Aluminium-Legierung
durch Behandlung mit alkalischer Lösung bereiteten Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet,
dass der Ausgangsstoff, die aminierende Komponente und das mindestens 50 Volumprozente
Wasserstoff @nthaltende Gas im Molverhältnis 1 : 2 bis 4 8 bis 20 über einen Katalysator
geleitet wird, bei de nach dem Dekantieren der Laugelösung mit dem am Katalysator
zurückgebliebenen
freien Alkalihydroxid mittels der Lösung irgendeines Erdalkalimetallsalzes an der
Oberfläche res Katalysators in situ ein Erdalkalimetallhydroxid gebildet wurde.
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Vorteilhaft werden die reagierenden Gemische Aceton und/oder Isopropylalkohol,
Ammoniak und 50 bis 100 Volumprozente Wasserstoff enthaltenoes Gas im Molverhältnis
1 : 2 bis 8 : 20 bei 4o bis loo atü Druck, 120 bis 200°C Temperatur, mit einer Geschwindigkeit
von 0,1 bis 3,0 Liter/Liter.
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Stunde (auf im Flüssigkeitszustand befindliche zu aminiexende Verbindung
bezogen) über obigen Kat@lysator geleitet.
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Das Verfahren arbeitet ausserordentlich selektiv und mit hohen Ausbeuten,
die über eine ungewöhnlich lange Betriebsdauer beibehalten werden.
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Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens werden folgende Ausführungsbeispiele
gegeben: Beispiel 1 Ein Gemisch von Aceton, Ammoniak und Synthesegas im Molverhältnis
1 : 2, 5 : 10 wird bei 46 atm Druck mit einer Geschwindigkeit von 0,8 Liter/Liter.Stunde
(auf flüssiges Aceton bezogen) über den Katalysator von 150°C Temperatur geleitet.
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Die Zusammensetzung des austretenden Produktes in Gewichtsprozenten
ist
folgende: 75,2 % Isopropylamin, 5,2 % Isopropylalkohol, 1,4 % Aceton und 18,2 %
Wasser. Die Umsetzung beträgt 98 ,ä, die Ausbeute an Monoisopropylamin 92 %. Umsetzung
und Ausbeute waren selbst nach 2000 Betriebsstunden unverändert.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von Aceton, Ammoniak und Synthesegas im kolverhältnis
1 : 3 : lo wird bei 58 atm Druck mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter/Liter.Stunde
(auf flässiges Aceton bezogen) über den Katalysator von 160°C Temperatur geleitet.
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Die Zusammensetzung des austretenden Produktes in Gewichtsprozenten
ist folgende: 74,3 % Isopropylamin, 4,0 % Isopropylalkohol, 1,1 % Aceton und 20,6
% Wasser. Die Umsetzung beträgt 98,4 %, die Ausbeute an Monoisopropylamin 93,4 %.
Umsetzung und Ausbeute an Monoisopropyl@min waren selbst nach 5oostündigem Betrieb
unverändert..
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Beispiel 3 Ein Gemisch von Aceton, Ammoniak und Synthesegas im Molverhältnis
1 : 3 : lo wird bei 58 atm Druck mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Liter/Liter.Stunde
(auf flüssiges Aceton bezogen) über den auf 150°C Temperatur aufgewärmten Katalysator
geleitet. Die Zusammensetzung des austretenden Produktes in Gewichtsprozenten ist
folgende:
73,9 % Isopropylamin, 4,9 % Isopropylalkohol, 1,2 % Aceton,
20 % Wasser. Die Umsetzung beträgt 98,5 , die Ausbeute an Monoisopropylamin 92,3
%. Umsetzung und Ausbeute an Isopropylamin waren selbst nach 500stündigem Betrieb
unverändert.
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Beispiel 4 Ein Gemisch von Aceton und Isopropylalkohol (50-50 %) Ammoniak
und Synthesegas im Molverhältnis 1 : 3, 5 : 10 wird bei 70 atm Druck mit einer Geschwindigkeit
von 1 Liter/Liter.Stunde (auf das flüssige Aceton und Isopropyl@lkohol-Gemisch bezogen)
über den auf 180°C Temperatur aufgewärmten Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung
d@s austretenden Produktes ist folgonde: 70,8 % Isopropylamin, 7,2 % Isopropylalkohol,
1,6 % Aceton, 20,4 % Wasse@. Die Umsetzung beträgt 97,9 %, die Ausbeute en Monoisopropylamin
89,2 %.
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Gegenbeispiel Für oie Umsetzung des in Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsstoffgemisches
- unter Anwendung der dort beschriebenen Parameter - wurde ein Katalysator verwendet,
der gegenüber dem erfindungsgemässen Katalysator mit der Abweichung hergestellt
war, dass nach dem alkalischen Herauslösen die Katalysatorenkörner so lange gewaschen
wurden, bis das abfliessende Wasser neutral reagierte. Danach wurde der
Katalysator
in neutralem Gasstrom getrocknet, sodann im Wasserstoffstrom bei 18000 b Stunden
lang erhitzt. Die anfängliche Aktivität des Katalysators verminderte sich bald,
und in der loo. Stunde betrug die Umsetzung 85 % und die Ausbeute an Monoisopropylamin
60 %.