PL138040B1 - Method of obtaining a supported phosphate catalyst - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora fosforanowego, a zwlaszcza nosnika katalizatora zawierajacego fosforan.Katalizatory fosforanowe ewentualnie na nosniku znane sa z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3 948 959. Proporcje pierwiastków znajdujacych sie w katalizatorze mozna wyrazic wzorem FePx MCy Oz , w którym Me oznacza atom litu, sodu, potasu, rubidu, cezu, magnezu, wapnia, stron¬ tu i/lub baru, x oznacza 0,2—2,0, korzystnie 0,8— —1,4, y oznacza 0,10—2,0 a z oznacza liczbe atomów tlenu zwiazanych z innymi pierwiastkami, odpo¬ wiadajaca ich stanowi utlenienia. Zwykle katali¬ zator identyfikuje sie wzorem empirycznym i uwa¬ za sie, ze pierwiastki sa w postaci tlenków. Jed¬ nakze przypisanie wartosci symbolom, takim jak w powyzszym wzorze, nie oznacza, ze wszystkie pierwiastki istnieja w postaci tlenków, gdyz w istocie ich stan utleniania nie jest ustalony.Sposób wytwarzania katalizatora znanego z opisu patentowego St, Zjedn. Ameryki nr 3 948 959 polega, ogólnie biorac, na rozpylowym suszeniu roztworu lub zawiesiny nosnika i skladników czynnych lub impregnowaniu uprzednio przygotowanych, sferycz¬ nych czastek nosnika kompozycja aktywna katali¬ tycznie. W opisie tym omówiono cztery bardziej szczególowo przedstawione sposoby wytwarzania katalizatora. Pierwszy z nich polega na rozpuszcze¬ niu soli zelaza i metali alkalicznych w roztworze kwasu fosforowego, odparowanie roztworu do IB sucha, suszeniu w temperaturze 130°C przez noc, aktywowaniu w temperaturze 540CC w ciagu 2 go¬ dzin a nastepnie mieleniu i odsiewaniu. Drugi sposób polega na przemywaniu woda i stopniowym odparowywaniu do sucha, podczas mieszania sklad¬ ników katalizatora, nastepnie suszeniu przez noc w temperaturze 130°C i aktywowaniu przez ogrze¬ wanie w temperaturze 130—600°C. Trzeci sposób polega na tym, ze sucha mase otrzymana wedlug drugiego sposobu ogrzewa sie na powietrzu w tem¬ peraturze 300°C, miele sie, odsiewa, zadaje kwasem stearynowym i po tabletkowaniu gotowe tabletki aktywuje sie 2 godziny w temperaturze 540°C.Czwarty sposób polega na impregnacji kulek krze¬ mionkowych roztworem skladników katalizatora, suszeniu przez noc w temperaturze 130°C i akty¬ wowaniu w temperaturze 550°C w stanie sfluidy- zowanym.Inne katalizatory zawierajace fosforany znane sa z opisów patentowych St. Zjedn. Ameryki podanych w nastepujacym zestawieniu. 19 Wynalazca Walker i inni Walker Numer patentu 4 010114 3 927 138 Pierwiastki w katalizatorze Fe/Sn/P/metal alkaliczny/O (Ni, Cu, Fe/Zn/P/me- tal ziem alkalicz¬ nych^ 138 W*s 138 040 4 Watkins Cichowskj Noddings, i inni Ripply 3 855 279 3 993 591, 3 327 009 3 716 545 Fe/Pb/P/O Fe/P/metal z gru¬ py IIIA/O Ca/Fe/P/O Fe/P/O Sposoby wytwarzania podanych wyzej kataliza¬ torów fosforanowych sa zgodne z klasycznymi me¬ todami, które przedstawiono wyzej.Katalizatory fosforanowe stosuje sie w róznych reakcjach. W ciagu dlugiego okresu uzytkowania katalizatory te ulegaja dezaktywacji, bowiem fosfor jest z nich powoli wymywany. Stanowi to szcze¬ gólny problem w przypadku reakcji prowadzonych sposobem ciaglym, w którym reagenty przeplywaja przez warstwe katalizatora. Zaproponowano szereg rozwiazan tego problemu, takich jak dodawanie fosforanów do surowca lub zwiekszenie molowej zawartosci fosforanów w katalizatorze. Rozwiazania te nie w pelni skutecznie zapobiegaja dezaktywacji katalizatora.Sposób wytwarzania katalizatora fosforanowego na nosniku o ogólnym wzorze FePx Me Oz , w którym Me, y x i z maja wyzej podane znaczenie, przez zmieszanie roztworu zawierajacego zwiazek zelaza z roztworem zawierajacym kwas fosforowy lub sól kwasu fosforowego, dodaniu soli metalu alkalicznego i/lub metalu ziem alkalicznych, ogrze¬ waniu otrzymanej mieszaniny do suchosci i pola¬ czeniu z nosnikiem polega wedlug wynalazku na tym, ze kwas krzemowy i/lub krzemionke miesza sie z kwasem fosforowym i otrzymana mieszanine wodna suszy sie i kalcynuje, po czym otrzymany nosnik zaprawiony fosforanem, w którym stosunek molowy fosforan nosnik wynosi 20:1 do 7:3, miesza sie w stanie suchym ze skladnikami czyn¬ nymi katalitycznie w takim stosunku, zeby gotowy katalizator na nosniku zaprawionym fosforanem zawieral 50—80% nosnika.Stwierdzono, ze jezeli poszczególne skladniki nosnika traktowanego fosforanem dodaje sie do ka¬ talizatora podczas formowania, wówczas nie zaha¬ muje sie wyplukiwania katalizatora. Stwierdzono, ze zastosowanie nosnika katalizatora zaprawionego fosforanem, który jest fizycznie zmieszany z kata¬ lizatorem fosforanowym znacznie zmniejsza lub likwiduje problem wyplukiwania fosforanu. Nosnik katalizatora wedlug wynalazku stanowi mieszanine materialu obojetnego, takiego jak krzemionka, tle¬ nek tytanu lub tlenek cyrkonu i fosforanu, a ko¬ rzystnie kwasu fosforowego.Sposobem wedlug wynalazku nosnik zaprawiony fosforanem uzyskuje sie tworzac ciekla zawiesine, korzystnie w srodowisku wodnym, zawierajaca po¬ chodna fosforanowa i material obojetny. Nastepnie zawiesine suszy sie w temperaturze okolo 120°C i prazy w temperaturze okolo 450°C w ciagu okolo 15 godzin.Zgodnie z wynalazkiem mozna stosowac dowolna pochodna fosforanowa. Terminem fosforany objete sa równiez pirofosforany. Korzystnym zródlem fosforanów sa nieorganiczne kwasy fosforowe, a ko¬ rzystnie kwas fosforowy. Stosunek molowy fosfo¬ ranu do obojetnego nosnika moze byc bardzo róz¬ ny, a zwykle zawiera sie w granicach od 20 :1 do 1 :3. Zalezy on od rodzaju materialu nosnika, przy ! doborze którego uwzglednia sie jego wytrzymalosc i powierzchnie wlasciwa.Przygotowany nosnik traktowany fosforanem miesza sie z katalizatorem fosforanowym. Nalezy mieszac suchy nosnik traktowany fosforanem z su- 10 chym katalizatorem fosforanowym. Wynalazek i ko¬ rzystny jego wariant opisano na przykladzie kata¬ lizatora zawierajacego fosforan zelaza. Opisano jego dzialanie w reakcji utleniajacego odwodornia- nia kwasu izomaslowego do kwasu metakrylowego. u Jest to najkorzystniejszy wariant wynalazku.Nastepujace sole sa odpowiednimi zródlami ze¬ laza do celów niniejszego wynalazku: azotany, ha¬ logenki, siarczany, weglany, sole organicznych kwa¬ sów jedno- i wielokarboksylowym i tlenki. Do zró- M * del fosforu zalicza sie fosforany alkaliczne, fosfo¬ rany amonowe i kwas fosforawy, przy czym ten ostatni uwaza sie za korzystne zródlo fosforu.Jako zródlo metali alkalicznych i ziem alkalicz¬ nych mozna stosowac azotany, tlenki, wodorotlenki, 25 weglany, wodoroweglany, cyjanki, fosforany, krze¬ miany oraz sole kwasów jedno- lub wielokarboksy- lowych, takie jak mrówczany, szczawiany, cytry¬ niany, winiany itd.Katalizator przyrzadza sie rozpuszczajac najpierw 30 zwiazek zelaza w rozpuszczalniku, korzystnie w wo¬ dzie. Do roztworu soli zelaza dodaje sie odpo¬ wiednia ilosc fosforu w postaci kwasu lub roztworu rozpuszczonej soli. Mozna takze dodawac krze¬ mionke w ilosci do okolo 15% w celu nadania 35 katalizatorowi pozadanej wytrzymalosci fizycznej.Nie powinno sie mylic tej krzemionki ze stosowana przy wytwarzaniu nosnika.Wartosc pH tego roztworu doprowadza sie do 7 dodajac zasade, korzystnie wodorotlenek amonowy, 40 co powoduje wytracenie zóltego osadu, stanowia¬ cego surowy katalizator zelazo/fosforan. Osad prze¬ mywa sie woda zlewajac ja znad ciala stalego az woda nie zawiera rozpuszczonego ciala stalego.Przemyty katalizator suszy sie lagodnie ogrzewajac 45 w temperaturze okolo 50°C. Jezeli pozadana jest obecnosc metali alkalicznych lub metali ziem alka¬ licznych w katalizatorze, to w zawiesinie podczas tego ogrzewania rozpuszcza sie sole tych metali.Finalna mieszanine ogrzewa sie w temperaturze M 100°C do sucha.Alternatywny sposób wytwarzania tego katali¬ zatora polega na dodawaniu zwiazków metali alka¬ licznych lub metali ziem alkalicznych do roztworu fosforanu zelaza przed zobojetnieniem. Pozostale u etapy sa takie same. Zaklada sie, ze wskutek do¬ dania zwiazków metali alkalicznych przed ogrze¬ waniem otrzymuje sie bardziej jednorodny katali¬ zator. Suchy katalizator rozdrabnia sie do poza¬ danych rozmiarów i prazy. w Jak wykazano ponizej, uzywany przez dluzszy czas katalizator fosforanowy traci aktywnosc. Jest to czesciowo spowodowane wyplukiwaniem fosfo¬ ranu z katalizatora.Zaproponowano wiele rozwiazan tego problemu, m takich jak dodanie do katalizatora wiekszych niz« 138 040 6 stechiómetfyczne ilosci fosforanów lub ciagle, badz okresowe dodawanie kwasu fosforowego czy - tez innej pochodnej fosforanowej do naczynia reakcyj¬ nego. Choc tymi sposobami osiagnieto pewne suk¬ cesy, co zilustrowano ponizszymi przykladam^ to najlepiej problem ten mozna rozwiazac mieszajac katalizator z nosnikiem traktowanym fosforanem wedlug wynalazku. Ponadto, na co wskazuja dane z przykladu V, katalizator zmieszany z nosnikiem wedlug wynalazku jest lepszy niz katalizator, któ¬ rego nosnik miesza sie z katalizatorem w trakcie wytwarzania katalizatora.Wedlug wynalazku suchy nosnik traktowany fosforanem, otrzymany wyzej opisanym sposobem, miesza sie fizycznie z suchym katalizatorem fosfo¬ ranowym. Udzial nosnika katalizatora w tej mie¬ szaninie moze wynosic 50-^80%. Oba skladniki po¬ winny byc zasadniczo suche.Uklad nosnik-katalizator otrzymany sposobem wedlug wynalazku jest uzyteczny przy odwodornia- niu alkanów i olefin. W celu wykazania uzytecz¬ nosci tych katalizatorów oraz przedstawienia ko rzystnych wariantów wynalazku ponizej opisano utleniajace odwodornienie kwasu izomaslowego do kwasu metakrylowego. Reakcje te prowadzi sie nastepujacym sposobem. Kwas izomaslowy w mie¬ szaninie gazowej z tlenem z powietrza i co naj¬ mniej jednym rozcienczalnikiem, takim jak azot, para wodna lub dwutlenek wegla przepuszcza sie przez komore reakcyjna zawierajaca mieszanine katalizatora zelazo/fosforan i nosnika katalizatora.Korzystnym rodzajem reaktora jest reaktor ruro¬ wy ale mozna takze stosowac inne typy reaktorów.Zawartosc nasyconego kwasu w mieszaninie re¬ akcyjnej wynosi zazwyczaj 1—35% objetosciowych, korzystnie 5—10% objetosciowych. Korzystnie jest prowadzic reakcje w nieruchomej warstwie katali¬ zatora w temperaturze okolo 300—500°C, korzystnie 340_^l00oC.Wyrazony w sekundach czas kontaktowania zde¬ finiowany jest jako stosunek objetosci warstwy ka¬ talizatora do objetosci gazowej mieszaniny reakcyj¬ nej w warunkach reakcji przeplywajacej w ciagu sekundy przez warstwe. Srednia temperatura i cis¬ nienie w warstwie zalezy od natury katalizatora, rodzaju warstwy katalizatora i jego rozmiarów. Na ogól, czas kontaktowania wynosi 0,1—20 sekund, korzystnie 0,3—15 sekund.Nastepujace przyklady dotycza opisanej wyzej reakcji utleniajacego odwodornienia kwasu izo¬ maslowego do kwasu metakrylowego. Reakcje pro¬ wadzono w reaktorze rurowym z nieruchoma war¬ stwa katalizatora w temperaturze 400°C przepu¬ szczajac przezen 8,5 cm* kwasu izomaslowego/godz., 30 cm8 wody/godz. i 120 cm* powietrza/min. Kata¬ lizator zelazo/fosforan stosowany w tych przy¬ kladach skladal sie z zelaza, cezu, fosforu, tlenu i krzemionki w nastepujacej proporcji: Fei,oCso,iPi^eOx/Si02. Katalizator ten nazywany jest w przykladach katalizatorem standardowym. W kaz¬ dym z przykladów rozpoczynano reakcje w obec¬ nosci swiezego katalizatora.Podawany dalej stopien przemiany oznacza Wy¬ razona w procentach ilosc kwasu isomaslowego, 10 II zwanego tu IBA, która przereagowala, zas selek¬ tywnosc oznacza wyrazona w procentach czesc IBA, która ulegla przemianie do kwasu metakrylowego.Aczkolwiek pozadane jest osiagniecie jak najwyz¬ szego stopnia przemiany i selektywnosci, -to naj¬ wazniejsza wlasciwoscia katalizatora jest selek¬ tywnosc. Jezeli selektywnosc jest wysoka, mniejsze sa straty IBA, a jezeli niski jest stopien przemiany, to niezuzyty IBA mozna zawrócic do reaktora. .Przyklad I. Reaktor -napelniono standardo¬ wym katalizatorem i prowadzono reakcje w stan¬ dardowych warunkach. Uzyskano nastepujace wy¬ niki: ...-.v.~ 40 so u Czas 2 godziny ~20 godzin: 30 godzira Stopien przemiany --95%i "9TJ%T 80% .^Seiekty^iiósc 76% Tt%" 65% Procedure powtórzono dla swiezego _ katalizatora otrzymujac nastepujace rezultaty: Czas 24 godziny | 48 godziri Stopien przemiany 97f/4 80% Selektywnosc 70% 68% , ; | Przyklad II. Reaktor napelniono standardo¬ wym katalizatorem. Do mieszaniny reagentów do¬ dawano kwas fosforowy w ilosci 550 czesci ria milion. Osiagnieto nastepujace rezultaty: Czas 2 godziny* 20 godzin 30 godzin Stopien przemiany fii Selektywnosc 7<*V 72% 70% | Sposób zastosowany w niniejszym przykladzie jest znany. Jak wynika z porównania go z opisa¬ nym w przykladzie IV, wynalazek stanowi znaczny postep w stosunku do sposobów znanych.Przyklad III. Nosnik traktowany fosforanem przygotowano mieszajac 40 cm* stezonego H1PO4 z 200 cm* krzemionki Ludox'u 40 H S (rodzaj krze¬ mionki sprzedawanej przez DuPont Company).Mieszanine suszono w temperaturze 120°C w ciagu 12 godzin i prazono w temperaturze 450°C w ciagu 16 godzin. Te wyprazona mase umieszczono w stan¬ dardowym reaktorze rurowym z nieruchoma war¬ stwa i prowadzono reakcje w standardowych wa¬ runkach pod nieobecnosc katalizatora zelazo/fosfo¬ ran. Stopien przemiany IBA wyniósl 2,5%. Selek¬ tywnosc reakcji do kwasu metakrylowego byla zni¬ koma, natomiast selektywnosc reakcji utleniania do dwutlenku wegla wyniosla 65%. Dane te wskazuja na to, ze krzemionka traktowana fosforanem nie dziala jako katalizator.Przyklad IV. Reakcje prowadzono w stan¬ dardowych warunkach w reaktorze tym samym, co. w poprzednich przykladach stosujac jako kata- "lizator mieszanine suchego standardowego katali¬ zatora i suchego nosnika traktowanego fosforanem, przygotowanego sposobem opisanym w przykla-7 mtoo -« daie HI w stosunku 1 : 3. Wyniki zestawiono po- niAej.~ Czas 1 5 gadzin, l 43 godaringr flttgoton 11» gbdzlA Stopien przemiany 8^ 8*/* 89*/a 85% Selektywnosc 84% 81%- 80»/u| 8W* Doswiadczenie przerwano po 116 godzinach nie obserwujac spadku stopnia przemiany i selektyw¬ nosci.Procedure powtórzono dla swiezego katalizatora uzyskujac nastepujACt mcultaty: Czas 24 godziny. 48 godzin Stopien przemiany 95,0^/i. 95,0% Selektywnosc 77,0 81,1*/* nastepny przyklad podano dla ilustracji faktu, iz dodanie krzemionki do katalizatora wraz z do¬ datkowa porcia kwasu fosforowego w momencie przygotowania katalizatora nie rozwiazuje proble¬ mu strat fosforanu.Przyklad V. W tym przykladzie przygotowa¬ no katalizator hybrydowy. Wodna zawiesine kwasu fosforowego i krzemionki polaczono z wodna za¬ wiesina solt zelaza, kwasu fosforowego i soli ceru.Stosunki zelaza, fosforu cexu i tlenu w otrzyma¬ nej zawiesinie byly prawie takie same, jak stosunki tych pierwiastków w standardowym katalizatorze.Potacron* aawiesiny wysuszono w temperaturze 100°C i prazono W temperaturze 450°C w ciagu 16 godzin.Tak wyprazony katalizator umieszczono w reak¬ torze rurowym z nieruchoma warstwa i uzyto do katalizowania reakcji utleniajacego odwodornienia IBA w warunkach standardowych* W reakcji tej stopien przemiany IBA wyniósl 60*3?/* a selektyw¬ nosc reakcji do kwasu metakrylowego 60°/o W przykladzie IV, w którym przygotowano od¬ dzielnie katalizator fosforanozelazowy i krzemionka zaprawiona fosforem i zmieszano razem w stanie suchym, uzyskano lepszy uklad katalityczny. W prze¬ ciwienstwie do gloszonych uprzednio teorii, doda¬ nie jedynie samego fosforu w postaci kwasu fosfo¬ rowego do strumienia nie rozwiazuje problemu ubytku fosforanu z katalizatora.Jak wykazano w przykladzie IV, dzieki fizyczne¬ mu zmieszaniu nosnika zaprawionego fosforanem z fosforanowym katalizatorem w stanie suchym przezwycieza sie ten problem lepiej niz za pomoca innych, dotychczas stosowanych sposobów.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania katalizatora fosforanowego na nosniku, o Ogólnym wzorze FePx Me Oz , w którym Me oznacza atom litu, sodu, potasu, rubidu, cezu, magnezu, Wapnia, strontu i/lub baru, x ozna¬ cza 0,2—2,0, y oznacza 0,10—2,0, a z oznacza liczbe atomów tlenu zwiazanych z innymi pierwiastkami, odpowiadajaca ich stanowi utlenienia, polegajacy na zmieszaniu roztworu zawierajacego zwiazek ze¬ laza z roztworem zawierajacym kwas fosforowy lub sól kwasu fosforowego, dodaniu soli metalu alka¬ licznego i/lub metalu ziem alkalicznych, ogrzewaniu otrzymanej mieszaniny i polaczeniu z nosnikiem, znamienny tym, ze kwas krzemowy i/lub krze¬ mionke miesza sie z kwasem fosforowym i otrzy¬ mana mieszanine wodna suszy sie i kalcynuje, po czym otrzymany nosnik zaprawiony fosforanem, w którym stosunek molowy fosforan nosnik wynosi 20:1 do 1:3, miesza sie w stanie suchym ze skladnikami czynnymi katalitycznie w takim sto¬ sunku, zeby gotowy katalizator na nosniku zapra¬ wionym fosforanem zawieral 50^—80*/* nosnika. 10 ts 10 30 OTCr*f. Z.P. Dz-wo, 2. W (tfS+IS) 2.87 Cona 1* H PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania katalizatora fosforanowego na nosniku, o Ogólnym wzorze FePx Me Oz , w którym Me oznacza atom litu, sodu, potasu, rubidu, cezu, magnezu, Wapnia, strontu i/lub baru, x ozna¬ cza 0,2—2,0, y oznacza 0,10—2,0, a z oznacza liczbe atomów tlenu zwiazanych z innymi pierwiastkami, odpowiadajaca ich stanowi utlenienia, polegajacy na zmieszaniu roztworu zawierajacego zwiazek ze¬ laza z roztworem zawierajacym kwas fosforowy lub sól kwasu fosforowego, dodaniu soli metalu alka¬ licznego i/lub metalu ziem alkalicznych, ogrzewaniu otrzymanej mieszaniny i polaczeniu z nosnikiem, znamienny tym, ze kwas krzemowy i/lub krze¬ mionke miesza sie z kwasem fosforowym i otrzy¬ mana mieszanine wodna suszy sie i kalcynuje, po czym otrzymany nosnik zaprawiony fosforanem, w którym stosunek molowy fosforan nosnik wynosi 20:1 do 1:3, miesza sie w stanie suchym ze skladnikami czynnymi katalitycznie w takim sto¬ sunku, zeby gotowy katalizator na nosniku zapra¬ wionym fosforanem zawieral 50^—80*/* nosnika. 10 ts 10 30 OTCr*f. Z.P. Dz-wo,2. W (tfS+IS)2.87 Cona 1* H PL PL PL PL