DK150708B

DK150708B - Fremgangsmaade til regenerering af en oxidationskatalysator

Info

Publication number: DK150708B
Application number: DK171177AA
Authority: DK
Inventors: Michael Brian D Amore; Arthur William Sleight
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1976-04-20
Filing date: 1977-04-19
Publication date: 1987-06-01
Also published as: IT1074859B; ES457950A1; JPS5549541B2; NO146419B; ATA269777A; NL169553C; LU77167A1; GR63356B; MX143967A; DK150708C; GB1531958A; BR7702472A; AU503603B2; DE2717579C3; DK171177A; ZA772359B; FR2348741A1; FR2348741B1; PT66328B; AU2433277A

Description

150708 o

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til regenerering af en oxidationskatalysator, som i det mindste indeholder grundstofferne kalium, cobalt, nikkel, jern, vismut, phosphor og molybden samt tilstræk-5 keligt oxygen til at tilfredsstille de øvrige grundstoffers valens deri, hvilken katalysator i det mindste er delvis deaktiveret ved at have været udsat for reaktanter, og hvor i det mindste en del af det i katalysatoren oprindeligt tilstedeværende molybden er gået tabt, hvil-to ken fremgangsmåde omfatter tilførsel af molybden og vismut, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at katalysatoren imprægneres med i det mindste en opløsning indeholdende molybden og en opløsning indeholdende vismut, eventuelt adskilles fra ikke-absorberet opløsning, og kalcineres 15 efter imprægneringen.

Fremgangsmåden er særlig egnet til regenerering af en katalysator beregnet til fremstilling af acryloni-tril ud fra propylen, ammoniak og oxygen (eller luft) (ammoxidation).

20 Det er kendt, at visse molybdenholdige katalysa torer, der er indrettet specielt til ammoxidation, har tilbøjelighed til at deaktiveres efter langvarig udsættelse for reaktanter ved reaktionsbetingelserne. Det er også konstateret, at molybden går tabt for katalysatoren 25 under brug. I beskrivelsen til hollandsk patentansøgning nr. 7411063, jfr. USA-patentskrift nr. 3.882.159, anføres det således, at en vej til deaktivering består i tabet af molybden, og det foreslås at reaktivere katalysatoren in situ, dvs. uden at fjerne den fra reaktoren, ved 30 at bringe ammoxidationskatalysatoren i kontakt med partikler i fluidiseret leje af molybden på en indifferent bærer. Eventuelt kan partiklerne indeholde andre grundstoffer såsom jern, vismut eller tellur, der kan være nyttige ved regenereringen, men partikler bestående i 35 det væsentlige af molybden på en indifferent bærer foretrækkes . Den foretrukne metode til fremstilling af partik- 2 150708

O

lerne indebærer sprøjtetørring af en vandig opslæmning indeholdende det findelte understøtningsmateriale og findelt molybdenmetal eller molybdenforbindelse. Ved en alternativ fremgangsmåde sammenblander man en opløsning 5 af en molybdenforbindelse med et findelt understøtningsmateriale og tørrer og formaler derpå partiklerne.

Tysk fremlæggelsesskrift nr. 2.352.196 beskriver en fremgangsmåde til regenerering af en katalytisk matrix indeholdende oxiderne af cobalt og molybden, magnesium og 10 molybden, nikkel og molybden, mangan og molybden eller blandinger deraf ved imprægnering af katalysatoren med en væske indeholdende vismut-, jern- og/eller tellurforbin-delser, som er i det mindste delvis opløselige i væsken, hvorefter den imprægnerede matrix opvarmes til forhøjet 15 temperatur til dannelse af en aktiv katalysator.

Regenereringen af katalysatorer indeholdende jern og molybden til genoprettelse af tabt molybden ved at imprægnere den brugte katalysator med en opløsning af amin-molybdat (en ikke-oxiderende molybdenforbindelse), fjer-20 nelse af opløsningsmiddel og yderligere opvarmning af ka talysatoren er beskrevet i USA-patentskrift nr. 2.973.326.

Inkorporeringen af jern i en brugt vismutphosphomo-lybdatkatalysator til forøgelse af dennes aktivitet er beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.629.148 og i beskrivelsen 25 til USA-patentskrift nr. B 260.945, der er offentliggjort 28. januar 1975.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man f.eks. regenerere en oxidationskatalysator med den almene formel 2 b c d e fx hvori A er i det mindste ét grundstof valgt fra gruppen alkalimetaller, sjældne jordmetaller, tantal og niob, B er mindst ét af grundstofferne nikkel og cobalt, C er 35 mindst ét af grundstofferne phosphor og arsen, hvorhos hvert af indekstallene repræsenterer molværdier og a og c 150708

O

3 er tal fra 1 til 3, b er et tal fra 0,1 til 20, d er et tal fra 0,1 til 8, e er et tal fra 0,1 til 6, f er et tal fra 8 til 16, og x er et tal bestemt ved valenskravene i henhold til de øvrige tilstedeværende grundstoffer, hvilken 5 katalysator eventuelt er anbragt på en bærer eller understøtning.

Ved en særlig foretrukken udføreisesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen indebærer denne, at man regenererer en oxidationskatalysator, som til at begynde 1Q med omfatter grundstoffer således som vist ved den almene formel K (g) C° (h)Ni (i)Fe (j)Bi (k)P (1)Mo (m)0 (x) hvori g til m betegner molværdier og er tal i de respekts tive intervaller 0,05-0,10, 4,0-5,0, 2,0-3,0, 2,5-3,5, 0,8-1,2, 0,1-1,0, 10,8-13,2, og hvori x er tilstrækkelig til at tilfredsstille valenskravene fra de øvrige tilstedeværende grundstoffer, idet man imprægnerer katalysatoren med en vandig opløsning indeholdende vismut- og molybden-20 forbindelser i opløsning, specielt i en opløsning indeholdende mindst 29 g/liter opløst molybden og 11 g/liter opløst vismut, indtil der er inkorporeret mindst ca. 0,75 vægtprocent molybden og ca. 0,28 vægtprocent vismut, beregnet på katalysatorens vægt, eller svarende til henholds-25 vis 1,5 og 0,56 vægtprocent af de katalytiske grundstoffer (dvs. eksklusiv understøtning), på katalysatorens overflader, hvorpå den således behandlede katalysator adskilles fra eventuelt af katalysatoren ikke-absorberet opløsning, og det herved fremkomne materiale kalcineres til frembrin-30 gelse af en regenereret katalysator. På denne måde erstattes mindst ca. 50% og fortrinsvis mindst ca. 90% af det molybden, som er gået tabt fra katalysatoren under brug, og mængden af vismut i katalysatoren forøges. Molforholdet mellem tilsat molybden og vismut holdes ifølge opfindelsen 35 sædvanligvis i intervallet 0,5 til 20 og fortrinsvis 1 til 5.

Ved endnu en foretrukken udførelsesform for frem-

O

150708 4 gangsmåden ifølge opfindelsen er der enten phosphor og/eller silicium til stede ud over vismut og molybden i imprægneringsopløsningen. Når phosphor er til stede, kan opløsningen fremstilles ved at opløse tilstrækkeligt molyb-5 dentrioxid og phosphorsyre i vand, således at der tilvejebringes en opløsning med mindst 29 g/liter opløst molybden og mindst 0,8 g/liter opløst phosphor, idet der tilsættes salpetersyre, og til slut opløses tilstrækkelig vismutni-trat-pentahydrat i den herved fremkomne opløsning, således 10 at der frembringes en opløsning indeholdende mindst 11 g vismut pr. liter.

Regenereringsfremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes på mange forskellige katalysatorer, men er særlig velegnet til brug på katalysatorer af den type,, som 15 findes beskrevet i USA-patentskrifterne nr. 3,766.092 og nr. 3.746.657 såvel som i beskrivelsen til hollandsk patentansøgning nr. 7114722. Katalysatorerne beskrives normalt således, som tilfældet er i ovennævnte hollandske patentansøgning, ved den almene formel 2° A B, C Fe,Bi MOr0„ a b c d e f x hvori A er mindst ét grundstof valgt fra gruppen alkalimetaller, sjældne jordarter, tantal og niob, B er et af eller begge grundstofferne nikkel og cobalt, C er phosphor 25 og/eller arsen, og indekstallene angiver de molære forhold, idet a og c er tal fra 0 til 3, b er et tal fra 0,1 til 20, d er et tal fra 0,1 til 8, e er et tal fra 0,1 til 6, f er et tal fra 8 til 16, og x er et tal bestemt ved valenskravene i henhold til de øvrige tilstedeværende grundstoffer 30 Ovennævnte grundstoffer er sædvanligvis anbragt på en sili-ciumdioxidbærer eller -understøtning, der udgør 40-60 vægtprocent af den færdigbehandlede katalysator. Disse aktive katalysatorer er særlig effektive i pulverform, idet pulveret f.eks. har en gennemsnitspartikeldiameter på 35 50-70 yu, og disse katalysatorer tilvejebringer mindst ca.

92%'s omdannelse af propylen med en selektivitet på mindst 150708

O

5 ca. 70% ved ammoxidation af propylen til acrylonitril.

Således som her anvendt skal udtrykket "omdannelse", der er angivet i procent, defineres som antallet forbrugte mol propylen divideret med det antal mol propylen, der 5 tilføres som fødemateriale, ganget med 100, og således som her anvendt skal udtrykket "selektivitet", der ligeledes udtrykkes i procent, defineres som antallet af frembragte mol acrylonitril divideret med antallet af forbrugte mol propylen ganget med 100. Disse parametre bestemmes ved 10 velkendt analytisk teknik, f.eks. gaschromatografi, hvortil det nedenfor i eksempel 1 beskrevne ammoxidationsapparat og -betingelser benyttes.

Ved en særlig udførelsesform kan disse katalysatorer gengives ved den almene formel 15 K(g)Co(h)Ni(i)Fe(j)Bi(k)P(l)Mo(m)°(x) hvori indekstallene g til m er tal i de respektive intervaller 0,05-0,1, 4,0-5,0, 2,0-3,0, 2,5-3,5, 0,8-1,2, 0,1-1,0 og 10,8-13,2, og x er et tal bestemt ved valens-20 krav i overensstemmelse med de i øvrigt tilstedeværende grundstoffer.

Efter langvarig udsættelse for reaktanterne ved reaktionsbetingelserne, der f.eks. kan være sådanne betingelser, der nærmer sig til de nedenfor i eksempel 1 25 anførte som prøvebetingelser for effektiviteten ved den her omhandlede regenerering, og som indbefatter de variationer, man kommer ud for ved drift af sådanne metoder i kommerciel målestok, går en katalysators effektivitet ned, således som påvist ved en nedgang i omdannelse til ca. 90% 30 eller derunder og i selektivitet til ca. 69 eller derunder, hvor økonomiske overvejelser dikterer, at man udskifter katalysatoren. Katalysatorer, hvis effektivitet er formindsket således som her beskrevet, benævnes "brugte", og i almindelighed har de tabt fra 0,4 til 1,2 mol molybden 35 som udtrykt i den ovenfor viste almene formel. Imidlertid kan sådanne katalysatorer, der udviser et sådant tab, såvel 6 150708 o som et større eller mindre tab i aktivitet og/eller molybden som ovenfor gennemgået, regenereres ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Ved en "brugt" katalysator forstås således en katalysator, der i det yæ-5 sentlige svarer til den almene formel K0,07Co4,5Nl2,5Fe3BllP0,5Moll,25°x hvori tallet x bestemmes ved valenskravene i henhold til de øvrige tilstedeværende grundstoffer, og hvilken kata-10 lysator er anbragt på en siliciumdioxidunderstøtning. Når denne katalysator udviser en omdannelse på 90% og en selektivitet på 69%, kan den regenereres ifølge en fore-trukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og herved opnås en katalysator indeholdende følgende 15 grundstoffer bestemt ved formlen: K0,07Co4,5Nl2,5Fe3Bll,35P0,65Mo12,7°x hvor x har samme betydning som ovenfor, og katalysatoren fremdeles er anbragt på siliciumdioxidunderstøtning. Når en 20 således behandlet katalysator afprøves i henhold til de nedenfor i henhold til eksempel 1 anførte prøvemetoder, påvises en omdannelse på mindst ca. 92% og en selektivitet på mindst ca. 75%.

Det er kritisk for den foreliggende opfindelse at 25 anvende en kombination af vismut og molybden, eftersom man ikke opnår en tilfredsstillende regenerering, hvis kun det ene af disse metaller sættes til den brugte katalysator.

Dette krav er uventet, eftersom molybden tilsyneladende er det eneste metal, der går tabt fra katalysatoren. Vis-30 mut og molybden kan samtidigt eller i rækkefølge bringes i kontakt med den brugte katalysator, men samtidig kontakt foretrækkes dog. Almindeligvis kan benyttes et Mo/Bi-mol-forhold i intervallet 0,5-20 i imprægneringsopløsningen, men det foretrækkes dog at anvende et forhold i interval-35 let 1 til 5. Ved en foretrukken udførelsesform for den foreliggende opfindelse er Bi og Mo til stede i en opløsning,

O

7 15070 som indeholder et eller flere yderligere grundstoffer såsom phosphor eller silicium, fortrinsvis i form af en oxyanion. Bi, Mo samt det tredje grundstof kan afbildes som dannende en kemisk sammensætning henhørende i klassen 5 heteropolysyrer, f.eks. en syre indeholdende oxygen, molyb-den, phosphor og/eller silicium og vismut. Alternativt kan en sådan kemisk forbindelse afbildes som et vismutsalt af en heteropolysyre, der indbefatter Mo og et eller flere andre grundstoffer. Andre muligheder for at gengive en så-10 dan kemisk forbindelse vil - ud fra ovenstående oplysninger -være indlysende for fagfolk. Andre katalytiske grundstoffer såsom jern og antimon osv. kan være til stede i imprægneringsopløsningen, og disse yderligere grundstoffer kan være knyttet til og/eller udgøre en integrerende del af 15 heteropolysyren eller dennes salt.

De forbindelser, der anvendes til at regenerere katalysatoren, håndteres mest effektivt i opløsning. Opløsningerne kan være vandige, organiske eller kombinationer af disse, hvilket afhænger af den form for vismut og molyb-20 den, som benyttes. Vandige eller praktisk taget vandige opløsninger, dvs. de opløsninger, hvori vand udgør det overvejende eller dominerende opløsningsmiddel, foretrækkes.

I et vandigt system kan molybden fås fra flere forskellige kilder. Eksempler herpå er molybdensyre, opløse-25 lige alkalimetal-, jordalkalimetal-, ammonium- eller organiske aminmolybdater såsom natrium-, kalium-, lithium-, calcium-, barium-, magnesium-, ammonium- og methylaminmo-lybdater. Molybdenforbindelser såsom molybdenoxybromid, molybdenoxychlorid, molybdenhexafluorid, molybdenoxyfluorid, 30 molybdentriphenyl, molybdenhexacarbonyl og molybdensulfid, der kan hydrolyseres og/eller oxideres i nærværelse af vand og herved give et molybdenoxid, kan anvendes. I tilfælde, hvor phosphor også er til stede, kan molybdenfor-bindelsen reagere til dannelse af et phosphormolybdat.

35 Molybdentrioxid er den foretrukne kilde til molybden.

Phosphorsyre er den foretrukne kilde til phosphor, men 8 150708

O

sådanne forbindelser som phosphorpentoxid, phosphortrioxid, hypophosphorsyre, metaphosphorsyre, phosphorpentachlorid, phosphorpentabromid, phosphoroxychlorid, phosphoroxybromid, trimethylphosphat og triphenylphosphat, der kan danne en 5 vandig opløsning af phosphorsyre, kan også benyttes. Phosphor og molybden kan tilføres, når begge er til stede, ved hjælp af opløselige ammonium-, alkali- eller jordalkalime-talphosphomolybdater såsom phosphormolybdensyre, natrium-phosphomolybdat og kaliumphosphomolybdat.

10 Det er ønskeligt at optimere imprægneringen ved kun at have med opløsninger at gøre, og hvis kilden til molybden og/eller phosphor ikke er fuldstændig opløselig, dvs. at der tilvejebringes en opslæmning, fjernes de faste stoffer fortrinsvis ved filtrering, før man foretager næste 15 trin ved fremstillingen af imprægneringsopløsningen. Således som det vil være indlysende for en fagmand ud fra ovenstående oplysninger, kan man for at maksimere opløseligheden af Bi- og Mo-forbindelser, eller for at tillade fuldstændig opløsning med fordel holde opløsningen enten 20 basisk, neutral eller sur, hvilket i hvert tilfælde afhænger af de anvendte forbindelser. Når molybdentrioxid og phosphorsyre i vandig opløsning benyttes, foretrækkes det at holde opløsningen sur for således at maksimere opløseligheden .

25 Fortrinsvis bør vismutforbindelsen være opløselig i imprægneringsopløsningen. Foruden vismutnitrat, der er den foretrukne kilde til vismut i det vandige system, kan man benytte forbindelser, som er opløselige i vandig salpetersyre, såsom vismuttrioxid, vismuthydroxid, vismutoxy-30 chlorid, vismutsubnitrat, vismutsulfid, vismutoxalat og vismuttartrat, der kan hydrolysere i molybden- og/eller phosphomolybdenopløsningen.

I tilfælde, hvor silicium forefindes, kan dette silicium hensigtsmæssigt tilføres som silicomolybdensyre, 35 men opløselige ammonium- og alkalimetalsiliciumforbindelser såsom orthokiselsyre, natriumsilicat og kaliumsilicat såvel som organosilicater såsom ethylorthosilicat kan benyttes.

o „ 150708 y I nogle tilfælde vil de valgte molybden-, phosphor-, vismut- eller siliciumforbindelser indføre uønskede mængder ioner såsom jernsulfid og jernchlorid i imprægnerings-opløsningen. Imidlertid er sådanne ioner dog lette at fjerne 5 på et hvilket som helst trin i fremstillingen af imprægnering sopløsningen ved metoder, som er velkendte inden for teknikken, f.eks. behandling med adsorbenter såsom zeoliter, molekylsigter eller ionbytterharpikser.

Da det er ønskeligt at undgå eller i det mindste 10 minimere faste stoffer i imprægneringsopløsningen, kan det være nødvendigt at følge en foreskreven trinrækkefølge for tilsætningen, nemlig for derved at hindre reaktioner, ved hvilke der dannes bundfald. I et vandigt system foretrækkes det således normalt at bringe molybden og eventuelt phosphor 15 i opløsning, at syrne, f.eks. ved tilsætning af 5-60 og fortrinsvis 5-30 rumfangsprocent af imprægneringsopløsningen i form af 15,4 N salpetersyre, at afkøle den syrnede opløsning og dernæst at opløse vismutforbindelsen. Ligeledes kan det være fordelagtigt at opvarme opløsningen for at forøge 20 den hastighed, med hvilken forbindelserne opløses; imidlertid kan forhøjede temperaturer dog bevirke bundfældning, under hvilke omstændigheder det er ønskeligt at afkøle opløsningen. Når f.eks. imprægneringsopløsningen for en typisk "brugt" katalysator fremstilles ved at sætte molyb-25 dentrioxid og phosphor syre til vand, opvarme for at fremskynde selve opløsningsprocessen og derefter syrne opløsningen ved at tilsætte salpetersyre, foretrækkes det således at afkøle opløsningen til under ca. 85°C og især til en temperatur i intervallet 20 til 30°C, før man tilsætter 30 vismutnitratet, nemlig for derved at hindre fældning.

Koncentrationen af imprægneringsforbindel.ser i opløsningen er proportional med mængden af imprægnerings-middel, der inkorporeres på katalysatorens overflader. Til effektiv regenerering er det nødvendigt at tilsætte 0,75 35 vægtprocent molybden, 0,28 vægtprocent vismut og eventuelt 0,2 vægtprocent phosphor og/eller silicium, hvilke procenter

O

10 150708 alle er baseret på katalysatorens vægt, nemlig den specifikke brugte katalysator, som er beskrevet ovenfor. Hvis det ønskes at inkorporere ovenstående minimummængder af grundstoffer ved en enkelt kontakt mellem katalysatoren og 5 imprægneringsopløsningen, skal sidstnævnte indeholde mindst 29 g/liter molybden, 11 g/liter vismut og eventuelt 0,8 g/li-ter phosphor og/eller silicium. Hvis man bringer katalysatoren og imprægneringsopløsningen i kontakt i flere trin, skal koncentrationen af komponenterne i opløsningen for-10 mindskes i forhold til antallet af kontakttrin, hvilket naturligvis også ligger inden for den foreliggende opfindelses ramme.

Imprægneringsopløsningen kan bringes i kontakt med katalysatoren ved flere forskellige metoder, herunder im-15 prægnering ved overdrypning eller sprøjtning, sprøjteforstøvning og filtreringsimprægnering. Dryppe- eller sprøjteimprægnering indebærer således som navnet antyder, at katalysatoren omvæltes, medens der afmåles imprægneringsopløsning og denne doseres til katalysatoren ved overdrypning, 20 oversprøjtning eller dråbeforstøvning. Det rumfang opløsning, som anvendes ved dryp- eller sprøjteimprægnering, bør fortrinsvis ikke være over 110% af katalysatorens porerumfang, såfremt man skal opnå optimale resultater. Et væsentligt overskud af imprægneringsopløsning bringes i kontakt 25 med katalysatoren ved den foretrukne filtreringsimprægnering, og overskuddet fjernes, før katalysatoren kalcineres.

Mange effektive imprægneringsopløsninger, f.eks. sådanne med et højt syreindhold, kan reagere med katalysatoren og bevirke opløsning og/eller omlejring af katalysatoren, og 30 sådanne reaktioner kan altså på skadelig måde indvirke på katalysatorens effektivitet. Det foretrækkes derfor, især ved filtreringsimprægnering, at bringe katalysatoren i kontakt med en imprægneringsopløsning, som hurtigt vil indføre det ønskede niveau af grundstoffer i katalysatoren, og 35 efter kontakt hurtigt at skille katalysatoren fra eventuelt overskud af imprægneringsopløsning.

O

11 150708

Den imprægnerede katalysator skal tørres og kal-cineres, uanset metoden til dens imprægnering, for at tilvejebringe en effektiv katalysator. Tørring kan gennemføres ved en hvilken som helst hensigtsmæssig foranstaltning, 5 som er fagfolk bekendt, f.eks. ved opvarmning til 25-125°C i 24-28 timer, enten som et særskilt trin før eller i direkte tilslutning til kalcinering. Kalcinering gennemføres hensigtsmæssigt ved at opvarme den imprægnerede katalysator til temperaturintervallet 300-700°C og fortrinsvis in-10 tervallet 450-650°C i en oxiderende atmosfære, men fortrinsvis ved en temperatur på 500°C i et tidsrum på ca. 1 time.

De følgende eksempler tjener til nærmere belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen og de herved opnåede resultater.

15

Eksempel 1

Der fremstilles en opløsning ved at kombinere 16,40 g molybdentrioxid, 1,31 g phosphorsyre, (85%) og 300 ml vand i en 500 ml glaskolbe og koge blandingen under periodevis 20 tilsætning af vand, således at rumfanget holdes på 250 ml, indtil der fås en opløsning (ca. 6 timer). Derpå afdampes vand, indtil opløsningens rumfang er 104 ml, hvorefter kolben og dens indhold køles til ca. 25°C, og 10 ml salpetersyre (70%). tilsættes. Kolbens indhold omrøres, og der til-25 sættes 14,53 g vismutnitrat-pentahydrat. Omrøring fortsættes, indtil vismutnitratet er opløst.

Den brugte katalysator foreligger i pulverform og på en siliciumdioxid-understøtning, hvor understøtningen udgør ca. 50 vægtprocent af hele katalysatoren. Katalysato-30 ren har en gennemsnitsstørrelse på ca. 66 ^u, et porerumfang på 0,25 cm pr. gram, og en sammensætning svarende omtrentlig til formlen K0,07C°4,5Ni2,5Bll,0P0,5Moll,25°x 35 hvori x er et tal bestemt ved de øvrige tilstedeværende grundstoffers valenskrav. Ca. 450 g af denne brugte katalysator anbringes i et 3,8 liters bæger af rustfrit stål, som

O

12 150708 på indersiden er forsynet med blandefinner. Bægeret anbringes i et rulleorgan og roteres med ca. 30 omdrejninger pr. minut i en vinkel på ca. 30° fra vandret, medens den således som ovenfor beskrevet fremstillede opløsning dryppes •5 over den brugte katalysator, hvorefter den således behandlede katalysator tørres ved 115°C og derpå kalcineres ved opvarmning til ca. 500°C i løbet af et tidsrum på 1 time og holdes ved denne temperatur i yderligere 1 time. Den herved fremkomne katalysator har en sammensætning svarende omtrentlig 10 til formlen K0,07Co4,5Nl2,5Fe3,0Bil,35P0,65Mo12,7°x hvori x har ovenstående betydning, og den indeholder 1,39 vægtprocent tilsat Bi, 0,08 vægtprocent tilsat P og 2,43 vægt-15 procent tilsat Mo.

Ca. 400 g af den således som ovenfor beskrevet regenererede katalysator anbringes i en reaktor med fluidiseret leje, der har en diameter på 7,6 cm. Ammoniak, propylen og luft, som i forvejen er blandet i et molforhold på 20 1,09/1,0/10,1 og har en temperatur på 440°C og et tryk på 0,85 ato, sendes opad gennem katalysatoren med en gasha stig-hed på 1,74 cm /sekund, således at laget fluidiseres. Omdannelsen af propylen er 92% og selektiviteten til acrylonitril er 76%, og til sammenligning tjener, at den brugte katalysa-25 tor før ovennævnte behandling havde en omdannelse på 90% og en selektivitet på 69%, når den afprøves under i øvrigt samme omstændigheder.

Eksempel 2-13 30 Prøver af brugt katalysator med en sammensætning og under betingelser, der i det væsentlige er de samme som anført for den brugte katalysator i eksempel 1 ovenfor, regenereret i henhold til betingelserne i eksempel 1, dog med undtagelse af, at 1) mængderne af Bi, P og Mo, som sættes til den brugte 35 katalysator, varieres således som nedenfor anført, og 2) mængderne af imprægneringsmidler forøges således, at der til 13 150708

O

slut tilvejebringes et imprægneringsopløsningsrumfang på 250 ml, hvilket er tilstrækkeligt til at tillade filtrering simprægnering. For at opnå hensigtsmæssig håndtering opdeles opløsningen i to portioner på hver 125 ml. Hver af 5 disse portioner bringes derpå i kontakt med 225 g portioner af brugt katalysator, og overskud af imprægneringsopløsning fjernes straks ved filtrering, før den imprægnerede katalysator tørres, kalcineres og afprøves. Resultaterne er anført i nedenstående tabel. Et overskud af 10 MoOg/ H^PO^ og Bi (NO^) ^,5^0 (hvilket er beregnet ud fra katalysatorens målte porerumfang) tilsættes for at sikre porenes mætning.

I nedenstående tabel er vægtprocenten af de for-15 skellige grundstoffer, der inkorporeres ved imprægnering i den brugte katalysator, beregnet ud fra det målte porerumfang, Den beregnede værdi for tilsat molybden svarer meget nøje til den mængde, der bestemmes ved analyse, men større variation forefindes mellem de beregnede og analyserede 20 værdier for vismut, hvilket dog hovedsageligt skyldes analytiske problemer. Det er imidlertid ikke nødvendigt at henholde sig udelukkende til analyseresultater for at bestemme mængden af tilsatte grundstoffer til katalysatoren.

Hvis f.eks. imprægneringsopløsningen bringes i kontakt med 25 katalysatoren ved dryp- eller sprøjteimprægnering, anbringes praktisk taget alle forbindelserne i en given opløsning på katalysatoren, fordi der ikke bagefter fjernes opløsning.·

Da mængderne af forbindelserne, som anvendes til at fremstille opløsningen, er kendte, kan mængderne, som afsættes 30 deraf på katalysatoren, let bestemmes ved simpel beregning.

Hertil kommer, at det er kendt, at molybden, vismut og/eller phosphor eller silicium ikke har nogen indbyrdes fortrinsstilling ved absorption under imprægnering, og derfor vil den mængde af grundstofferne, som tilføjes til katalysa-35 toren, forekomme i praktisk taget det samme forhold som i imprægneringsopløsningen. Man kan således analysere for den tilførte mængde molybden og derudfra beregne mængderne

O

14 150708 af andre tilførte grundstoffer ved enten dryp- eller filtrering s imprægnering. En analyse af mængden og sammensætningen af eventuel fjernet imprægneringsopløsning fra katalysatoren under filtreringsimprægnering kan også benyttes til at be-5 stemme mængden af tilførte grundstoffer.

Eksempel 14-17

Den i eksempel 1-13 beskrevne imprægneringsmetode modificeres ved i rækkefølge at bringe 450 g af katalysa-10 toren i kontakt med opløsninger indeholdende molybden og vismut. Molybdenet indføres som ammoniumheptamolybdat (som 100% (NH^)gMo-yO^,4H20) i 115 ml af en vandig opløsning i de i nedenstående tabel anførte mængder. Vismutten indføres som vismutnitrat (som 100% Bi(N03)3,5H20) i 115 ml 15 af en vandig opløsning indeholdende de i nedenstående tabel anførte mængder vismutnitrat. Opløsningerne bringes i kontakt med katalysatoren ved drypimprægnering i henhold til den i eksempel 1 beskrevne almene fremgangsmåde. Molybden tilsættes før vismut i eksempel 14 og 15 og efter vismut i 20 eksempel 16 og 17. Katalysatoren tørres og kalcineres før og efter tilsætningen af molybden i eksempel 14, men tørres kun før tilsætningen af vismut i eksempel 15. Samme variation ved kalcinering og/eller tørring anvendes i eksempel 16 og 17. Den regenererede katalysator afprøves som anført 25 i eksempel 1, og resultaterne er angivet i nedenstående tabel.

Eksempel 18

Eksempel 1 gentages med undtagelse af, at phosphor-syren erstattes med 2,70 g natriumsilicat (Na2Si03,9H20), 30 således at man derved inkorporerer 0,06 vægtprocent silicium og 0,097 vægtprocent natrium foruden de i tabellen anførte grunds to f f er.

Eksempel 19 35 Eksempel 1 gentages med undtagelse af, at 1,62 g natriumnitrat tilsættes sammen med vismutnitrat, således at

O

15 150708 man derved inkorporerer 0,097 vægtprocent natrium i kata-< lysatoren ud over de i tabellen anførte grundstoffer.

Kontrolforsøg A-D

5 Eksempel 1 gentages med undtagelse af, at der an vendes opløsninger, som indeholder enten molybden alene eller vismut alene, henholdsvis molybden alene og phosphor alene, til at imprægnere katalysatoren på i øvrigt samme måde som ovenfor anført. Resultaterne er vist i nedenstående 10 tabel.

Ovenstående eksempler og kontrolforsøg viser tydeligt, at molybden alene eller vismut alene ikke vil tilvejebringe tilfredsstillende regenerering, og at en kombination af de ovennævnte grundstoffer er nødvendig til op-15 nåelse af optimale resultater.

is 150708

i—I •H

4-1 H •H

-|->β ΙΟ Γ" O CO CO

J) φ +1 " £ Φ .μ -H *-* cNino^^rHcnrHOvDOHn·^ > £ -Η β o\° Γ^Γ^Γ^Γ^Γ^Ι^-Γ^Ι^'Γ^Γ'Γ^Γ^Γ^Γ' Φ Ή > 0 --(D Μ Ή Η Ό (!) -Ρ >ι >ι G Μ Ρ tn φ υ to fij Η (ti μ U Φ ο ftco 4-> S (ti ·Η ω m >ι Μ (ti Η 0) (Ο -Ρ (D β -μ m ω φ (ΰ Φ Η Η ιΗαοσιΗσι 2 φ >1 c! ft*-* ^rcNoo^'^Ti'nLnLnrq'i'xin’i' CO* σισιιΤίσισ^σϊσ'ίσ'ίσ'ΐσϊσισ'ισϊσ' (0 β ^ Τ) ft

S

Ο μ mr't^OiNLOcsr'i-ioocor^nm Ο Ο ΟοοΓ^ΟσΛΟοοοοο^^Γ'-^η* 1| I I i

0(ΰ CMCNO^HCNCMOOCMCMOCMCM

4-1 (0 ω >1

Tti Η β (ti 3 4-1 μ (0 tn 44 —* co m ω α\0 (νΐΐν^ιΝΝΝΓ'ΠΜ^ tji ·Η -Ρ I Ητ—ΙΟΗγ-ΗιΗΗΟΟΟ £ tifti - - - *......Ο Ο Ο Ο ΗΙ ·Η 4-ΐ ftj Ιοοοοοοοοοο ΦΙ β Φ > λι (til β Φ

Bl tr> ί-4 æ ο Ρ ft ft μ go (OH'd'HHCOOlOOCOtKOl'fliJim η 44 ·Ρ inmaoinHCMoocMCMcncoincncn

£ (IQ

•Η O CM O CM i—ΙΟ>—Ι00Ηι*40>~I H

-Η O

CM

m K

O m cMcr\co(yi'*i'HinHOv£>c'')inr>m 4j .> vocM'i'WtNcoOoocyiOtnooioin tø (V) to tn *-* HCNr'fMnincTimojcri'Nfin'^·^

tji £ CO H in H m CM CM CM i—I r-l rH

β -Ρ O

•Η β 2 P to -

(!)& -H

β h m

tn ft fB O

β tP sfCMlOlOH^PHCOO

ftH --- ο HoomOo^i-lt^coin £jj g 1¾ v*»*·*»*»*»*»^^ -Η co ^ιπη^γο^ιρΟΟΟΟΟΟΟ

O K

Φ m

Ό CM OOO 'tf* oOrHQOHH

tin co loco^oO^O^cocMi-icOr-ir-i β O - - - - - - - - - ' ' ' s -

g O t'-coOt^iat^ooOcor'-OioOO

S S CMCOHCMCMCMCOH CO CM CM CM

p Ό _Φ . Ίύ 2 o' o' to i/· rMm^iiLnLor^oocTiOi-icMn<i,in 17 150708

G

O

r-l Η I +» η Η tn Ρ ΙΟ) · (ti -Η IB Ο CM G G Ρ 4_) ρ ί-ι <+-) Ο > ο -Μ 0) O' CD -Ρ & . . ® Τι m G G -Ρ -Η ^ Ο Η eo ΜΡ- g -Ρ Ρ £

J> ·Η -Η G ο\° - *· - - - Ή (I) S Λ! fO U

Φ j-i > Ο w ο ^ ^ ^ Ο ^ co σι di W Ρ g (1)(1).,-1,-1 Γ— Γ^- Γ— ΰ Φ ID >1 Φ mø -Ρ Ο ΰ i!4J >1 >ι Ο Ai Ρ ^ΜΗ_,μ·7

ffl <U O _ . , H ^ S

ΙΟ ΜΗ (ί TS -Η -H G

H CM CD 0 ^ Q ^ n g m J> t/3 —< CD A! -

+j -H Cl) O CM H

id HO JNg S

Mum O G S3 CD G

3 ns .ρ ω n* cn cn <d ,-) +) td > -A3 - ism 0 C tn G ^0) VO 4-j 4-) CD cn CD >i cd <N fo

Π3ΗΗ o Γ- Ί1 Γ' H O-H G

CD >i * -· - cd TS CD CD

G CM--' -=p ci Η O co Ο O d -P G OG cn G 0 o'P m m m σι oo σι σι oo id cd S <D 4mh td μ— X > cod td 0) 'd CM 03 o'

2 O' H SO) CD G

O g O' cn -H

Ο o\° Η Η P

in Ο O «. (1) XI

141 o M-c tn (L) i-ι m m m m o oo m cn h *h G ·η Ο o ’tf 'vf "tf 'vr ΟΡ'·'^' H -HQ) iH 4-) gj *. *. ^ *. ' ' ' -Η -H G Μ P ►>

o td CN CN CN CN O CN r-i CN -P OO XjiH

-^1 +J cn * ^ C/3 4-) g -H

4_j| tn in cn cd o\p cd cd -P

idi'drH ^ ^ ό μ w p cn Gcti +J Ο O ·£ >t ^ ^

4J d-P 4-)4-> Η Φ H CD

Hi ρ td fB cd 'dtdH'd

01 U'M'-' » cn g g Λ-p -H G

chi tn dip - O cn o >i <c5 -P G

—1 O'-Η 4J - H O' CD CQ H A3 I GtnCMOOOO O - O o G G O g g i—II -H 4-) ft) O -H 0) O g O' CD Φ 0)1 P CD > G g CN (d O' O'

All 0) P w cnr-ltn-POGG

tdi G Q) ^ id r- CMlo -h -h

Eh| O'P r—I «« CD'd* G G

« 0 CM 0) O £, cn W

CM μ > O G -Η Η H

go 010-1(310) σι Ή CD CN -H 4-> Cl CM

Η A3 -h m hi m cn n g Ρ H G 00 G pq * «. .. * -OOO A! 0 OtJ! cncn -η i—ii—ii—!—i i—i ό cn S g G ty θ>

-H CD -H g -H G G

H X! cn id M -H -H

^ CD Ρ P

-HO -Η H D3 g G CD Φ

cn] * cd tn G G

<h K 1—^ 1—I CD P fB O' O' · 0 in co co co cn co 0) Q) (D Ρ O' P fB iB cn 4J -101411010 L41 d ft P >1 _ ft PPQ) tn tn---- - Ο Ο O d g >1 in g g CM & *0

tn tn —.^γ^ι<^3'·^γ -sP -HQ)tnpo-H ggG

fcy G ΓΟΗι-ΙΗΗ H g cn h 0 tn CM -H-HCL) G-ho cn a; q) x! >1 >

-H G S O' CD cn CM -Ρ P HH G

μ tn -— G -η cn a; ^ ή -H cd Q) tQl -Η -η -H A! 0 >t -p -p GHffl pGXiPTd O'

& CM (DGCDCM-PCD-P-PG

fB o GOJ^ t)> cdcd-H

H tn -d< Ή co 01¾ Λ O' G tn cn G

η.,—I '-'Ο η O fB>tO-P*HHCQ

gg CM Ο Ο I *> 0-00 PQ)H G(dCD-H-H«L

-H co Η ^^010¾CDcn¾4-)-PH

O Cd g H g -Η d Η 0 CM

(D in -HO- X A3 -H 4-) CD Q) 0

rdtN] ΗγΗΟΟ OOH Ή OiO >i4-)Q) P P

ty ΓΟΗΗ^Ρ·^1 O CN iH iH-H G i—I g >ι >i H

G O - - - - o - - - cd ooCDOOi cncng

fB OOOcoco [-- co O O' [11¾ gGQ) P P

2 2CNCNHH CN H CN GG -XI -H G CD Q) 141 Q)-H Ρ->ι 4-) G Q) 4-> 4-) O’

¾ p co H cdcng CD (D H

• OiQ) 0 CM CM

S4 i—C GG'gHr-Itdi—lr-1· G 0 gcd-Htdtdtd p — SUE-* cncnu . 4-) m tn CD I— 00 O' G '-N - '

Claims

150708 O PATENTKRAV.

1. Fremgangsmåde til regenerering af en oxidationskatalysator, som i det mindste indeholder grundstofferne kalium, cobalt, nikkel, jern, vismut, phosphor 5 og molybden samt tilstrækkeligt oxygen til at tilfredsstille de øvrige grundstoffers valens deri, hvilken katalysator i det mindste er delvis deaktiveret ved at have været udsat for reaktanter, og hvor i det mindste en del af det i katalysatoren oprindeligt tilstedeværende 10 molybden er gået tabt, hvilken fremgangsmåde omfatter tilførsel af molybden og vismut, kendetegnet ved, at katalysatoren imprægneres med i det mindste en opløsning indeholdende molybden og en opløsning indeholdende vismut, eventuelt adskilles fra ikke-absor-15 beret opløsning, og calcineres efter imprægneringen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at molforholdet mellem tilsat molybden og vismut holdes i intervallet 0,5-20.

3. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående 20 krav, kendetegnet ved, at molybden og vismut er til stede i mindst én vandig opløsning, som bringes i kontakt med katalysatoren.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at der sammen med 25 molybden og vismut også er phosphor og/eller silicium til stede i imprægneringsopløsningen.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at mindst 50% af det molybden, som er gået tabt fra katalysatoren, erstattes 30 ved imprægneringen.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at kilden til molybden er molybdentrioxid, at kilden til vismut er vismut-nitrat-pentahydrat, og at kilden til eventuelt phosphor 35 er phosphorsyre.