DE2510095A1

DE2510095A1 - Verfahren zum nitrieren von halogenierten benzolderivaten

Info

Publication number: DE2510095A1
Application number: DE19752510095
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Harada; Shizuo Nagahama; Takeo Nishikawa; Keizo Shimada
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1974-03-08
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1975-09-11
Also published as: US3966830A; SE7414577L; DE2510095C3; GB1484589A; DE2510095B2

Description

Dr. F. Zumstein sen- - Dr. E. Ai-iSinnnn ■ Dr. R, Koanigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Däpl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 7OO 1OO 80 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997, BLZ 7OO 306 OO

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4

Case F2155-K379(Teijin)/HSH tM/th

TEIJIN LIMITED, Osaka / Japan

Verfahren zum Nitrieren von halogenierten —Benzolderivaten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nitrieren von halogenierten Benzolderivaten.

Die nitrierten Halogenbenzolderivate sind als Zwischenprodukte zur Herstellung verschiedener Verbindungen geeignet. Von den nitrierten halogenierten Benzolderivaten ist das p-Isomere eines monphalogenierten Mononitrobenzols als Zwischenprodukt zur Herstellung von p-Nitroanilin oder p-Phenylendiamin geeignet, die wichtige Materialien zur Herstellung von Farbstoffen oder synthetischen Fasern darstellen. Weiterhin stellen 1,2-Dichlor-4-nitrobenzol (ein Nitrierprodukt von o-Dichlorbenzol) und

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2,5-Dimethyl-1-chlor-4-nitrobenzl (ein Nitrierprodukt von 2,S-Dimethyl-i-chlcrbenzol) in gleicher Weise nützliche Verbindungen dar.

Andererseits ist auch das o-Isomere des halogenierten Nitrobenzols eine nützliche Verbindung.

Bei der herkömmlichen Methode zum Nitrieren von halogenierten Benzolen mit Nitriersäure (Mischsäure) beträgt das Verhältnis von 1-Chlor-4-nitrobenzol zu 1-Chlor-2-nitrobenzol in dem Nitrierprodukt des Monochlorbenzols beispielsweise etwa 1,5 bis etwa 1,8, wobei das Nitrierprodukt 1 bis 2% i-Chlor-3-nitrobenzol enthält. Da die Bildung des p-Isomeren in geringem Umfang erfolgt, ist das genannte übliche Nitrierverfahren unter Verwendung von Nitriersäure für die Fälle nicht geeignet, bei denen als Hauptprodukt das p-Isomere angestrebt wird. Weiterhin ist die Bildung des o-Isomeren nicht ausreichend, so daß diese Methode dann nichtgeeignet ist, wenn überwiegend das o-Isomere als Produkt hergestellt werden soll. Weiterhin zeigt das genannte herkömmliche Verfahren den Nachteil, daß eine große Menge verbrauchter Säure anfällt, die mit dem während der Reaktion gebildeten Wasser verdünnt ist.

Es ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, Monochlorbenzol in Gegenwart von Schwefelsäure und einer Carbonsäure, wie Essigsäure, zu nitrieren, um einen größeren Anteil des p-Isortieren zu bilden (vgl. die US-PS 3 180 900). Diese Patentschrift gibt an, daß das Verhältnis von p-Isomerem zu o-Isomerem auf bis zu 2,9 gesteigert werden kann.

Diese Methode ist jedoch für kommerzielle Anwendungszwecke nicht vollständig befriedigend, da die Rückgewinnung der verbrauchten Schwefelsäure und der Carbonsäure nach der Umsetzung kompliziert ist.

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Es ist kein Verfahren zum Nitrieren von Halogenbenzolen bekannt, bei dem das ο-Isomere in größeren Mengen gebildet wird, als es bei dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Nitriersäure anfällt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein verbessertes Verfahren zum Nitrieren von halogenierten Benzolderivaten anzugeben, das mit einem hohen Umwandlungsgrad das gewünschte p-Isomere oder das gewünschte o-Isomere in einem günstigen Verhältnis liefert, bei dem keine Behandlung der verbrauchten Säure erforderlich ist und das in der Dampfphase durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Nitrieren von halogenierten Benzolderivaten gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein halogeniertes Benzolderivat in der Dampfphase mit mindestens einer aus der Salpetersäure, Stickstoffdioxid und Stickstoffpentoxid umfassenden Gruppe ausgewählten Verbindung in Gegenwart mindestens eines festen anorganischen Oxids, ausgewählt aus der Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumjdioxid-Aluminiumoxid umfassenden Gruppe, umsetzt.

Mit Hilfe des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Verhältnis von p-Isomerem zu o-Isomerem in dem Produkt auf mindestens 2,0 und unter günstigen Bedingungen auf mindestens 2,5 gesteigert werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Siliciumdioxid, das Aluminiumoxid, das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Bestandteilen dieser Art einsetzen, nachdem man darauf eine Sauerstoffsäure des Schwefels abgeschieden hat. In diesem Fall kann das Verhältnis des p-Isomeren zu dem o-Isomeren auf bis zu mindestens 2,0 und unter geeigneten Bedingungen auf mindestens 2,5 gesteigert werden.

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Weiterhin kann das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumclioxid-Äluminiurnoxid oder die Mischung aus zwei oder mehreren Bestandteilen dieser Art eingesetzt werden, nachdem man auf. diesem Material eine Sauerstoffsäure des Phosphors abgeschieden hat. In diesem Fall kann der Anteil, in dem das o-Isomere gebildet wird, gegenüber dem Anteil, der mit dem herkömmlichen Verfahren möglich ist, gesteigert werden, so daß es möglich ist, das Verhältnis des o-Isomeren zu dem p-Isomeren auf mindestens O₅.3 und unter geeigneten Bedingungen auf mindestens 0,9 zu steigern.

Es ist bereits ein Verfahren zum nitrieren von nieht-halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol in der Dampfphase unter Verwendung von entweder Salpetersäure oder Stickstoffdioxid in Gegenwart eines trägermaterialhaltigen PhosphorsäurerAluminiumoxid-Katalysators vorgeschlagen worden (vgl. die GB-PS 586 732, die SU-PS 380 639 und Chemical Abstracts 79, 52984Z). Bislang ist jedoch kein Verfahren zum Dampfphasennitrieren von Benzolderivaten, deren Kern durch ein Halogenatom substituiert ist und deren Nitrierung schwierig ist, bekannt geworden.

Es ist daher überraschend, daß es erfindungsgemäß möglich ist, halogenierte Benzolderivate in der Dampfphase durch die Einwirkung von entweder Salpetersäure _s Stickstoffdioxid oder Stickstoffpentoxid zu nitrieren.

Erfindungsgemäß sind das p-Isomere und das o-Isomere wie folgt definiert, wobei das p/o-Verhältnis für das Mol-Verhältnis des p-Isomeren zu dem o-Isomeren steht.

1. Monohalogenierte Mononitrobenzolderivate:

Die Verbindungen, bei denen eine Nitrogruppe in para-Stellung ^u dem Halogenatom steht, werden als p-Isomere definiert, während die Verbindungen, bei denen eine Nitrogruppe in der ortho-Stellung zu dem Halogenatom steht, als o-Isomere bezeichnet werden.

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2. Dihalogenierte Mononitrobenzolderivate:

Im Fall der 1,3-Dihalogenverbindungen werden diejenigen, die eine Nitrogruppe in der 4- oder 6-Steilung aufweisen, als p-Isomere definiert, während jene Verbindungen, bei denen eine Nitrogruppe in der 2-Stellung steht, als o-Isomere bezeichnet werden. Im Fall der 1,2-Dxhalogenverbxndungen werden jene, die eine Nitrogruppe in der 4- oder 5-Stellung aufweisen, als p-Isomere bezeichnet, während die Verbindungen, bei denen eine Nitrogruppe in der 3- oder 6-Stellung steht, als o-Isomere angesehen werden.

3. Trihalogenierte Mononitrobenzolderi-zate;

Im Fall der 1,2,3-Tr!halogenverbindungen werden die Verbindungen, bei denen eine Nitrogruppe in der 5-Steilung steht, als p-Isomere bezeichnet, während die Verbindungen, bei denen eine Nitrogruppe in der 4- oder der 6-Stellung steht, als o-Isomere angesprochen werden. Im Fall der 1,2,5-Trihalcgenverbindungen werden die mit einer Nitrogruppe in der 4-Stellung als p-Isomere und die mit einer Nitrogruppe in der 3- oder 6-Stellung als o-Isomere bezeichnet.

Somit werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in geeigneter Weise die halogenierten Benzolderivate der folgenden allgemeinen Formel eingesetzt:

in der
R¹
R⁴ ·

ein Halogenatom,

ein Wasserstoffatom und

2 3 5 6

R , R , R und R Wasserstoffatome, 'Halogenatome oder Alkylgruppen

ο ο c c

bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen R , R , R und R

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ein Wasserstoffatom darstellt und die Gesamtanzahl der Halogenatome einschließlich der Gruppe R nicht mehr als 3 beträgt; mit

der Maßgabe,

daß R ein Wasserstoffatom bedeutet, wenn ein Halogenatom vorhanden ist und beide Gruppen R und R Alkylgruppen darstellen;

daß R ein Wasser stoff atom bedeutet, wenn zwei Halogenatome vorhanden sind und R ein Halogenatom darstellt; daß mindestens eine der Gruppen R und R ein Wasserstoffatom

2 bedeutet, wenn zwei Halogenatome vorhanden sind and R ein Halogenatom darstellt;

2 5

daß R ein Halogenatom und R ein Wasserstoffatom oder ein

Halogenatom bedeuten, wenn drei Halogenatome vorhanden sind;

1
und daß, wenn einschließlich R mindestens zwei Halogenatome vorhanden sind, die Atome der Halogensubstituenten an solchen Stellen gebunden sind, daß die Summe der die Substitutionsstellen anzeigenden, im Inneren des Benzolrings der obigen Formel angegebenen Zahlen 1 bis 6 ein Minimum erreicht.

Somit schliei3t die obige Formel jene Verbindungen nicht ein, die lediglich eine Art von Mononitroverbindungen liefern können, wie —1_T4-?Dihalogenbenzole, 1, 3-Dihalogen-2, 5-dialkylbenzole, -1,2,3-Trihalogen-5-alkylbenzole oder 1,3,5-Tr!halogenbenzole und Verbindungen, die keine entsprechenden o-Isomere bilden können, wie 1 -Halogen-2,3, 6-trialky!benzole, 1 ,3-Dihalogen-2-alkylbenzole, 1,3-Dihalogen-2,6-dialkylbenzole oder 1,2-Dihalogen-3,6-dialkylbenzole.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator handelt es sich um ein festes anorganisches Oxid, das aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen aus zwei oder mehreren Bestandteilen dieser Art ausgewählt ist. Die bevorzugte Form des Aluminiumoxids ist y--Aluminiumoxid oder ^-Aluminiumoxid. Beispiele für Siliciumdioxid-Aluminiumoxid sind amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, wie synthetisches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, saurer Ton und aktivierter Ton und die kristallinen synthetischen und natürlichen Zeolithe, wie Mordenit und Y-Typ Zeolith.

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Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator schließt auch jene ein, die aus den obengenannten festen anorganischen Oxiden bestehen, auf die Sauerstoffsäuren des Schwefels und deren Salze oder Sauerstoff säuren des Phosphors abgeschieden worden sind.

Beispiele für die abgeschiedenen Sauerstoffsäuren des Schwefels und die Salze dieser Säuren sind Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Peroxyschwefelsäure und die Magnesium-, Aluminium-, Titan-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Zirkon-, Antimon- und Ammonium-Salze dieser Säuren. Beispiele für abgeschiedene Sauerstoffsäuren des Phosphors sind Phosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid, Metaphosphorsäure? Poiyphosphorsäure, Phosphorige Säure und Hypophosphorsäure. Von diesen Säuren und Salzen sind besonders bevorzugt die Schwefelsäure, die Phosphorsäure und die Metallsulfate. Von den abzuscheidenden Metallsulfaten sind die Sulfate, die Metallionen großer Elektronegativität enthaltenj, besonders bevorzugt.

Die Elektronegativität ist eine Eigenschaft eines Atoms, die das Ausmaß der Fähigkeit dieses Atoms, Bindungselektronen anzuziehen, wiedergibt, und ist in der Vergangenheit von einer Reihe von Personen unterschiedlich definiert worden- .Um folgenden wird -die Elektronegativität von Metallionen angewandt, die von K.Tanaka et al. (siehe Shokubai (Catalysis Society of Japan) _6, 262 (1964); Shokubai Kogaku Koζa (Catalyst Engineering Course) 10: Shokubai Benran (Catalyst Handbook) Chijinshokan, Seite 752) auf der Basis -der Definition von Iczkowshi & Margrawe abgeleitet wurde (vgl. J.Am.Chem.Soc, 83, 3547 (1961)). Die von K.Tanaka et al. angegebenen Elektronegativitäten Xi typischer Ionen sind die folgenden:

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Elektronegatiyität von Metallioneii (Xi)

	Xi	Ni²⁺	Xi	•	Rh³⁺	Xi	Sn⁴⁺	Xi
Li⁺	3,0	Co²⁺	9,0	Al³⁺	15,4	U⁴⁺	12,6
Na⁺	2,7	Fe²⁺	9,0	Cr³⁺	10,5	Ce⁴⁺	15,3
K⁺	2,4	Ca²⁺	9,0	Co³⁺	11,2	Ir⁴⁺	9,9
Cu⁺	5,7	Mg²⁺	5,0	Fe³⁺	12,6		19,8
		Zn²⁺	6,0	V³⁺	12,6
		Cu²⁺	8,0		11,2
		9,5

Bei der Untersuchung der Nitrieraktiv it. ät von Metallsulfatkatalysatoren z-eigte sich, daß eine hohe Korrelation zwischen der Aktivität und der genannten Elektronegativität der Metallionen besteht. Ss wurde gefunden, daß die katalytische Aktivi- · tat umso besser wird, je höher die Elektronegativität der die Metallsulfate bildenden Metallionen ist. Es hat sich gezeigt, daß von den Metallsulfaten, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, jene Sulfate eine besonders überlegene katalytische Aktivität zeigen^ deren Metallionen eine Elektronegativität besitzen, die oberhalb der der Magnesiumionen (deren Elektronegativität 6,0 beträgt) liegt. Weiterhin ergab sich bei der Berücksichtigung der Kosten, daß die Sulfate von

3+ 3+ 2+ 2-s-

Fe ,Cr , Ni und Sn besonders bevorzugt verwendet werden.

Es wird empfohlen, den Katalysator in Pulverform zu verwenden, obwohl der Katalysator auch in Pellets mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 mm und einer Länge von etwa 1 bis 10 mm oder in Form von Tabletten mit einer Größe von 1 bis 10 mm vorliegen kann.

Der Katalysator, der aus einem festen anorganischen Oxid besteht, auf dem eine Sauerstoffsäure des Schwefels oder ein Salz davon oder eine Sauerstoffsäure des Phosphors abgeschieden ist, kann in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß

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man den Träger mit der Sauerstoffsäure und einem Salz davon vermischt und in dieser Weise das Trägermaterial mit der Sauerstoffsäure oder dem Salz imprägniert.

Der in dieser Weise bereitete Katalysator kann, so wie er ist, für die Durchführung der Reaktion verwendet werden, obwohl es bevorzugt ist, daß er vor seiner Verwendung bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C calciniert wird. Ein bevorzugterer Katalysator wird dadurch erhalten, daß man das Trägermaterial mit Schwefelsäure oder einem Salz davon oder Phosphorsäure imprägniert und das Material bei einer Temperatur von mindestens 1OO°C calciniert, wobei man im Falle der Schwefelsäure oder ihrer Salze das Calcinieren vorzugsweise bei 100⁰C bis 250⁰C und im Fall der Phosphorsäure vorzugsweise bei einer Temperatur von 150°C bis 450°C und noch bevorzugter bei einer Temperatur von 350⁰C bis 42O°C durchführt.

Die Menge, in der die Schwefelsäure oder ihre Salze oder die Phosphorsäure abgeschieden wird, beträgt etwa das Zweifache bis zu dem 0,1-fachen des Gewichts des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-"ünd/oder Aluminiumoxid-Trägermaterials, wobei eine besonders bevorzugte Menge dem1- bis 0,2-fachen des Gewichts des Trägermaterials entspricht.

Die Schwefelsäure oder ihre Salze oder die Phosphorsäure können in irgendeiner Weise auf dem Trägermaterial abgeschieden werden, beispielsweise dadurch, daß man die Sauerstoffsäure oder ihr Salz als solche oder nach dem Auflösen oder Verdünnen in bzw. mit Wasser vermischt oder daß man das Trägermaterial in eine Lösung der Sauerstoffsäure oder des Salzes, in der die Säure oder das Salz im Überschuß vorhanden ist, eintaucht, das Trägermaterial aus der Lösung entnimmt und trocknet.

Als Nitriermittel werden erfindungsgemäß Salpetersäure, Stickstoffdioxid und Stxckstoffpentoxxd verwendet. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen dieser Art verwendet werden. Die als Nitriermittel bei dem erfindungsgemäßen

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Verfahren verwendete Salpetersäure kann irgendeine gewünschte Qualität besitzen. Es ist jedoch von Vorteil, konzentrierte Salpetersäure handelsüblicher Qualität einzusetzen, wobei Salpetersäure mit einer Dichte von etwa 1,3 bis etwa 1,5 g/cm³ besonders bevorzugt ist.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nitriermittel verwendete Stickstoffpentoxid wird auch als Salpetersäureanhydrid bezeichnet und kann beispielsweise gemäß der folgenden Reaktionsgleichung durch Zugeben von rauchender Salpetersäure zu Phosphorpentoxid hergestellt werden:

2 HNO₃ + P₂O₅ > 2 HPO₃ + N₃O₅

Das Material kann auch durch Oxidation von flüssigem Stickstofftetroxid mit Ozon bereitet werden.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nitriermittel verwendete Stickstoffdioxid kann dadurch hergestellt werden, daß man Stickstoffmonoxid oxidiert oder Stickstoffpentoxid gemäß der ""folgenden Reaktionsgleichung oberhalb 26O°C thermisch zersetzt.

^N2°5 ^ ^{2 N0}2 ^{+ 1}/2 O₂

Obwohl etwa 80% des Stickstoffdioxids bei Raumtemperatur gemäß der durch die folgende Gleichung wiedergegebenen Gleichgewichtsreaktion in ein Dimeres überführt werden, ist es auch bekannt, daß praktisch das gesamte Dimere bei Temperaturen oberhalb 150°C dissoziiert.

^2NO2 * ^N2°4

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Wie die folgende Gleichung angibt, dissoziiert Stickstofftrioxid ebenfalls unter Bildung von Stickstoffdioxid. Es kann daher auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nitriermittei verwendet werden, obwohl die Ausbeute pro Stickstoffatom geringer ist, da das Stickstoffmonoxid nicht als Nitriermittel wirkt.

N₂O₃ NO + NO₂

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu nitrierenden halogenierten Benzolderivate schließen beispielsweise die folgenden Verbindungen ein: Chlorbenzole, wie Monochlorbenzol, o-Chlortoluol, m-Chlortoluol, o-Chloräthy!benzol, o-Chlorpropylbenzol, Monochlor-p-xylol, 1-Chlor-2,3-dimethy!benzol, 1-Chlor-3,5-dimethylbenzol, 1-Chlor-2,3,5-trimethy!benzol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, 1^-Dichlor-S-methylbenzol, 1,2-Dichior-5-methylbenzol, 1,2-Dichlor-3,5-dimethylbenzol, 1,2-Dichlor-5,6-dimethylbenzol, m-Dichlorbenzol, 1,S-Dichlor-S-methylbenzol, 1,S-Dichlor-S-äthylbenzol, 1,S-Dichlor-S^-dimethylbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,3-Trichlor-6-methylbenzol, 1,2,5-Tri-"chlorbenzol, 1',2,5-Trichlor-6-methylbenzol und 1,2,5-Trichlor-3-methylbenzol sowie die entsprechenden Brombenzole. Von diesen Verbindungen sind jene bevorzugt, bei denen die Gesamtanzahl der Halogenatome und der Alkylgruppen nicht mehr als 3 beträgt, während die monohalogenierten Benzole besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäße Dampfphasennitrierung der halogenierten Benzole erfolgt dadurch, daß man einen mit dem erwähnten Katalysator gepackten Reaktor auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dann ein verdampftes Nitriermittel und das halogenierte Benzol in den Reaktor einführt. Bei dem Reaktor kann es sich entweder um einen Festbettreaktor oder einen Fließbettreaktor bzw, einen Wirbelschichtreaktor handeln.

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Obwohl die Reaktion in der Dampfphase bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts der Salpetersäure durchgeführt wird, ist es' im allgemeinen bevorzugt, eine Temperatur von nicht mehr als 3OO°C anzuwenden. Bei höheren Temperaturen erfolgt eine merkliche Zersetzung der Salpetersäure und eine Verminderung der Ausbeute an dem nitrierten Produkt.

Weiterhin kann das Nitriermittel in Bezug auf das halogenierte Benzol in irgendeinem Verhältnis angewandt werden, obwohl es im allgemeinen bevorzugt ist, pro MoI des halogenierten Benzols 0,1 bis 7 Mol des Nitriermittels einzusetzen.

Bei der Durchführung der Reaktion kann auch ein Trägergas eingesetzt werden. Als Trägergas ist Stickstoffgas bevorzugt. Die durch die Katalysatorschicht geführte Reaktionsmischung trennt sich beim Kühlen in eine Dampfphase u.nd eine flüssige Phase auf. Die flüssige Phase scheidet sich in eine organische Phase, die aus dem halogenierten Benzol und dem daraus gebildeten nitrierten Produkt besteht, und eine Wasserphase, die die nicht-umgesetzte Salpetersäure enthält. Das nicht-umgesetzte halogenierte Benzol ^d das Produkt werden durch Destillation aus der organischen Phase isoliert. Die erhaltenen p-Isomere und o-Isomere werden in üblicher Weise durch fraktionierte Kristallisation getrennt. Andererseits können die in der Dampfphase vorhandenen niederen Stickstoffoxide mit Luft zu Salpetersäure oxidiert, dann in der Wasserphase absorbiert und nach dem Aufkonzentrieren wiederverwendet werden.

Somit ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, mit Hilfe äußerst einfacher Verfahrensmaßnahmen und mit hoher Umwandlung ein Nitrierprodukt zu bilden, das je nach Wunsch das p-Isomere oder das o-Isomere in einem günstigen Anteil enthält, ohne daß es erforderlich ist, die anfallende verbrauchte Säure zu behandeln. Somit stellt dieses Verfahren ein überlegenes Verfahren zum Nitrieren der halogenierten Benzole dar.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung. Die

in den Beispielen angegebenen Teile sind auf das Gewicht b'ezogen,

Beispiel 1

Man läßt 30 g !""-Aluminiumoxid 10 g konzentrierte Schwefelsäure absorbieren und calciniert dann das die Säure in adsorbierter Form aufweisende Aluminiumoxid während einer Stunde bei 200⁰C, wobei man 39,1 g des Katalysators erhält. Man füllt ein Quarz-Reaktionsrohr mit 29 g dieses Katalysators und erhitzt es auf 185⁰C. Dann wird die Reaktion während 5 Stunden durchgeführt, indem man an der Oberseite des Reaktionsrohrs 72%ige Salpetersäure (Dichte = 1,4 2 g/cm³) und Chlorbenzol in Mengen von 5,5 g pro Stunde bzw. 27,5 g pro Stunde einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Mononitromonochlorbenzol-Ausbeute von 56,5%. Das Produkt besteht aus 77,5% des p-Isomeren, 21,1% des o-Isomeren und 1,4% des m-Isomeren (p/o-Verhältnis = 3,6).

Beispiel 2

Man adsorbiert auf 30 g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators (13% Aluminiumoxid, spezifische Oberfläche 490 m²/g) 10 g konzentrierte Schwefelsäure und calciniert das Material während einer Stunde bei 200⁰C und erhält 34 g des Katalysators. Man verwendet 29 g dieses Katalysators und führt die Reaktion während 7 Stunden bei 215°C durch, indem man pro Stunde 6,4 g 68%ige Salpetersäure (Dichte =1,40 g/cm³) und 27,5 g Chlor- -benzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 57,3%. Das Produkt besteht aus 68,8% des p-Isomeren, 29,5% des o-Isomeren und 1,7% des m-Isomeren (p/o-Verhältnis =2,3).

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Beispiel 3

Man verdünnt 10 g konzentrierte Schwefelsäure mit 30 Gewichtsteilen Wasser und taucht dann 30 g Η-Typ Mordenit (Zeolon 200H, hergestellt von der Norton Company) in die Lösung ein. Dann wird bei 140°C in einem Trockner das Wasser aus dem in dieser Weise behandelten Mordenit verdampft, wonach man den getrockneten Mordenit während 4 Stunden bei 2OQ⁰C calciniert und 37,5 g des Katalysators erhält. Unter Verwendung von 29 g dieses Katalysators wird die Reaktion während 6 Stunden bei 185°C durchgeführt, wozu man pro Stunde 6,8 g 72%ige Salpetersäure und 25,9 g Chlorbenzol einführt. Pro Durchgang erzielt man, bezogen auf die Salpetersäure, eine Witrochlorbenzol-Ausbeute von 64%. Das Produkt setzt sich aus 69,6% des p-Isomeren, 29,1% des o-Isomeren und 1,3% des m-Isomeren zusammen (p/o-Verhältnis = 2,4).

Beispiele 4-8

Unter Anwendung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen führt man Untersuchungen durch, wobei man als Katalysator gemäß Beispiel 1 hergestellte anorganische Oxide einsetzt, "auf"denen" Schwefelsäure abgeschieden ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.

Die in der folgenden Tabelle angegebene Umwandlung steht für die Mol-% des gebildeten Nitrochlorbenzols, bezogen auf das zugeführte Chlorbenzol, während die Ausbeute für die Mol-% des gebildeten Nitrochlorbenzols, bezogen auf die zugeführte Salpetersäure, steht. Diese Definitionen gelten auch für die weiteren Tabellen.

609*37/0996

Tabelle I

crt ο to

O CD CO zn

		ifenge (g)	Reaktions-	j Salpetersäure	verwendete Menge (g/Std)	Verwendete	ffol-% Salpeter-	•	25,7
Experiment	: Katalysator	29	tanperatur (⁰C)	Konzentration	6,44	Manochlor- benzolmenge (g/Std)	säure/Monochlor- benzol	30,3
Nr.	Art	29	187	72	6,46	25,9	32,0
Bei spiel 4	H₂SO₄- Η-Ίγρ JYbrdenit		214	68		27,5	28,6	17,1
5	H₂SO₄-	29			5,56
	SiO₂* Al₂O₃	30	185	72	7,28	27,8
6	H₂SO₄-		232	62		26,6
7	H₂SO₄-	30			4,73
	SiD₂,		172	62		30,7
8	H₂SO₄-
	SiO₂

Fortsetzung Tabelle 1

ο co co

at

Experiinent Nr.	Umwandlung (%)	Ausbeute (%)	Produkt: ©-Isomeres	susanrosnsetzui m-Isomeres	ig p-Isomeres	P/o
Beispiel 4	18,0	56,3	70,5	1,5	I 28,0	2,52
5	16,5	57,7	67,8	1,7	30,5	2,22
6	14,1	54,9	77,5	1,4	21,1	3,67
7	7,9	25,9	71,1	2,8	26,1	2,72
8	8,3	48,8	69,0	1,6	29,4	2,35

σ* ι

—ν CD CD

cn

Beispiel 9

Man vermischt ''"-Aluminiumoxidpulver und Nickel sul fat pulver (NiSO.'6H₂O) in gleichen Mengen und verformt die Mischung zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm, wonach man die Tabletten zur Herstellung des Katalysators während 4 Stunden bei 400°C calciniert. Man verwendet 29 g dieses Katalysators und führt die Reaktion während 3 Stunden bei 200⁰C durch, wobei man pro Stunde 4,9 g 72%ige Salpetersäur3 und 26,4 g Chlorbenzol einführt. Pro Durchgang erzielt man eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 27%, bezogen auf die Salpeter säurt;«, Das Produkt besteht zu 74,9% aus dem p-Isomeren, zu 23,5% aus dem o-Isomeren und zu 1,6% aus dem m-Isomeren (p/o-Verhältnis ~ 3,2).

Beispiel 10

Man bereitet den Katalysator wie folgt.Man taucht 30 g ^-Aluminiumoxid in eine Lösung von 14,38 g Zinksulfat (ZnSO₄·7Η₂Ο) in 30 g Wasser und verdampft dann das Wasser bei 140⁰C in einem Trockner aus dem behandelten Aluminiumoxid. Das getrocknete Aluminiumoxid wird dann während 2 Stunden bei —4OO°C calciniert. Der in dieser Weise erhaltene Katalysator wird verwendet und die Reaktion wird während 5 Stunden bei 190⁰C durchgeführt, indem man pro Stunde 6,8 g 70%ige Salpetersäure und 27,9 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 45%. Das Produkt besteht zu 71,0% aus dem p-Isomeren, zu 27,3% aus dem o-Isomeren und zu 1,6% aus dem m-Isomeren (p/o-Verhältnis =2,6).

Beispiel 11

Man taucht 30 g ^Aluminiumoxid in eine Lösung von 12,5 g Kupfersulfat (CuSO₄-5H₂O) in 3O g Wasser ein, Verdampft dann das Wasser bei 140°C in einem Trockner aus" dem behandelten Aluminiumoxid und calciniert das getrocknete Aluminiumoxid unter Bildung des Katalysators während 2 Stunden bei 400⁰C. Dann führt man die Reaktion unter Verwendung von 29 g dieses

K Γ« & Sj 'S ? / f» 0 3 ξ

251G095

Katalysators während 5 Stunden bei 185°C durch, wobei man stündlich 8,5 g 70%ige Salpetersäure und 27,9 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochiorbenzöl-Ausbeute von 30%. Das Produkt besteht zu 72,0% aus dem p-Isomeren, zu 26,1% aus dem o-Isomeren und zu 1,9% aus dem m-Isomeren (p/o-Verhältnis = 2,76).

Beispiel 12

Nach der Verfahransweise des Beispiels 10 bereitet man einen Katalysator durch Eintauchen von 30 Gewichtsteilen ^Aluminiumoxid in einer Lösung von 6,9 g Natriumbisulfat in 30 g Wasser. Man verwendet 29 g dieses Katalysators und führt die Reaktion während 5 Stunden bei 28O°C durch, indem man stündlich 5,8 g 70%ige Salpetersäure und 26,0 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 35%. Das Produkt besteht zu 72,5% aus dem p-Isomeren, zu 26,1% aus dem o-Isomeren und zu 1,4% aus dem m-Isomeren (p/o-Verhältnis = 2,8).

Beispiel 13

Man verwendet 30 g eines nach Beispiel 12 hergestellten Eisen(III)-sulfat (Fe₂(SO,)₃pauf-Aluminiumoxid-Katalysators und führt die Reaktion während 5 Stunden bei 176⁰C durch, indem man pro Stunde 5,28 g 62%ige Salpetersäure und 24,5 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 42%. Das Produkt besteht zu 72,3% aus dem p-Isomeren, zu 2,1% aus dem m-Isomeren und zu 25,6% aus dem o-Isomeren (p/o-Verhältnis = 2,82).

Beispiele 14 bis 22

Man verwendet 30 g eines gemäß Beispiel 12 hergestellten Natriumsulfat (Na₃SO₄)-auf-SiIiciumdioxid-Katalysators und führt die Reaktion während 5 Stunden bei 168°C durch, indem man pro Stunde 4,90 g 62%ige Salpetersäure und 29,8 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang

509837/0995

eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 6,5%. Das Produkt umfaßt 66,0% des p-Isomeren, 2,9% des m-Isomeren und 31,1% des o-Isomeren (p/o-Verhältnis =2,12).

In ähnlicher Weise werden Untersuchungen {Beispiele 15 bis 22) durchgeführt, bei denen Katalysatoren eingesetzt werden, die aus Siliciumdioxid bestehen, auf dem verschiedene Sulfate abgeschieden sind. Die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

509837/0995

Tabelle T£

m ο

CO

O ID

cn

	Katalysator	Menge (g)	-	30	ι ■	-	165	SalDStesrsä	veri'^ndete iie.nge (g/Si;d)	Verwendete	MdI-% Salpater-
Experiment	Art	30		Baaktioris-		Konzentration (%)	5,13	Monochlor- benzolmenge (g/std)	säure/ifenochlor- benzol
Nr.	MgSO₄-	30	tenperatur (⁰C)	167	62		29,7	19,2
Beispiel 15	SiD₂		162			4,62
	NiSO₄-	30	163	62		30,2	66,9
16	SiO₂				4,35
	M₂ (SO₄) ₃-	30	167	62		30,0	16,1
17	SiO₂				4,58
	ZnSO₄-		62		23,7	21,3
18	SiO₂		4/15
	Fe₂(SO₄)₃-	62		29,4	15,5
19	SiO₂

to

on i.

O O CD

cn

Fortsetzung Tabelle. II

	Umwandlung	■ ■ ■ ι ■	Eroduktzusanniensetzung	m-Isaneres	p-Isomeres	p/o
Experiment Nr.	4,1	Ausbeute	o-Isaneres	1,7	66,6
Beispiel 15	6,6	^(%)	31,7	1,2	69,7	2,10
16	6,4	21,4	29,1	1,5	69,0	2,40
17	7,0	39,3	29,5	1,6	67 ,,0	2,34
18	8,1	39,7	31,4	1 .'?	73,4	2,14 ■'■
19	33,1	24,8		2,96
	53,4

Fortsetzung Tabelle II

(O CO

co CD «Λ

Experiment	Katalysator	snge (g)	Reaktions	Salpetersäure	verwendete Menge (g/std)	Verwendete	MdI-% Salpeter-
Nr.	Art M=	30	temperatur (⁰C)	ifcnzentration (%)	4,32	Monochlor- benzolmenge (g/std)	säure/MDnochlor- benzol
Beispiel 20	Cr₂(SO₄)₃-		168	62		29,0	16,4
	SiO₂	30			5,64
21	Fe₂(SO₄J₃-		170	98		2,6,4	37,4
	SiO₂	30			16,0
22	Fe₂(SO₄J₃-		190	26		23,0	33,0
	SiO₂

to to

cn

CD cn

Portsetzung Tabelle II

cn ο CO OO

CO

Experiment Nr.	Umwandlung (%)	Ausbeute (%)	Produktzusaimiensetzung	m-Iscmeres	p-Isomeres	p/O
Beispiel 20 21 22	6,5 17,3 5,3	39,5 46,3 16,0	o-Iscmeres	1,6 1,3 1,7	71,8 68,2 71,0	2,70 2',24 2,6
26,6 30,5 27,3

to U)

Beispiel 23

Man taucht 30 g synthetisches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (25% Aluminiumoxid, spezifische Oberfläche 400 m²/g) in eine Lösung von 6,6 g Ammoniumsulfat in· 30 g Wasser ein, trocknet dann bei 140°C und calciniert zur Herstellung des Katalysators während 3,5 Stunden bei 400⁰C. Man setzt 29 g dieses Katalysators ein und führt die Reaktion während 5 Stunden bei 215°C durch, wobei man pro Stunde 7,5 g 70%ige Salpetersäure und 28 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 58%. Das Produkt setzt sich aus 69,8% des p-Isomeren, 28,5% des o-Isomeren und 1,7% des m-Isomeren zusammen (p/o-Verhältnis = 2,45).

Beispiele 24 bis 27

Man taucht 30 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in eine Lösung von 11,1 g Aluminiumsulfat in 30 g Wasser ein und stellt dann den Katalysator nach der Verfahrensweise des Beispiels 23 fertig. Man verwendet 29 g dieses Katalysators und führt die Reaktion während 5 Stunden bei 190⁰C durch, wobei man stündlich 6,0 g __7Q-%ige Salpetersäure und 28 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 51%. Die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich mit 67,3% des p-Isomeren, 31,1% des o-Isomeren und 1,6% des m-Isomeren (p/o-Verhältnis = 2,16).

In ähnlicher Weise werden weitere Experimente (Beispiele 25 bis 27) durchgeführt, bei denen als Katalysatoren Siliciumdioxid-Aluminiumoxid eingesetzt wird, auf dem verschiedene Sulfate abgeschieden sind. Die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

509837/0995

Tabelle. III

Experiment Nr.	Katalysator	Art	Menge (g)	■	29	I Rekktions-	Salpetersäure .	verwendete Menge (g/Std)	Verwendete	Mol~% Salpeter-
	CoSO₄-	29	29	temperatur (⁰C)	Konzentration	6,28	Monochlor- benzolmenge (g/std)	säure/Monochlor- benzol
Beispiel 25			204	70		27,3	28,1
				5,06
26	TOSO-	205	70	5,39	27,6	22,9
27	SiO₀-Al-O-,	210	70		27,8	24,2

O O CD

Fortsetzung Tabelle III

■·ΐ·.

co

O CO CD

Experiment Nr.	linwandlung (%)	Ausbeute (%)	Produktzusanmensetzung	m-Isomeres	p-Isomeres	p/o
			o^Isoneres	1,7 1,7 1,6	68,8 69,3 66,9	2,33 2,39 2,12
Beispiel 25 26 27	12,2 10,4 10,4	43,4 45,4 43,2
		29,5 29,0 31,5

ro

cn

GI O

CD cn

Beispiel 28

Man packt ein Quarzreaktionsrohr mit 29 g eines festen Phosphor— säurekatalysators, den man durch Adsorption von Phosphorsäure auf Diatomeenerde und Calcinieren erhalten hat, und erhitzt das Reaktionsrohr auf 265°C, wonach man die Reaktion während 10 Stunden durchführt ,indem man in die Oberseite des Reaktionsrohrs pro Stunde 6,2 g 72%ige Salpetersäure und 27,9 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute an nitriertem Chlorbenzol von 65%. Das als Produkt erhaltene Mononitromonochlorbenzol besteht zu 44,4% aus dem o-Isomeren, zu 2,2% aus dem m-Isomeren und zu 53,4% aus dem p-Isomeren.

Beispiel 29

Man verwendet 29 g des festen Phosphorkatalysators des Beispiels 28 und führt die Reaktion während 5 Stunden bei 2OO°C durch-, wobei man pro Stunde 5,5 g 68%ige Salpetersäure und 29 g Chlorbenzol zuführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute an nitriertem Chlorbenzol von 74%. Das als Produkt anfallende Mononitromonochlorbenzol besteht zu 45,1% aus dem o-Isomeren, zu 1,6% aus dem m-Isomeren und zu 53,3% aus dem p-Isomeren.

Beispiel 30

Man adsorbiert 13,5 g 85%ige Phosphorsäure auf 30 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (13% Aluminiumoxid, spezifische Oberfläche = 490 m²/g) und calciniert das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zur Bildung des Katalysators während einer Stunde bei 300⁰C. Man verwendet 29 g dieses Katalysators und bewirkt die Reaktion während 6 Stunden bei 200°C, indem man pro Stunde 5 g 70%ige Salpetersäure und 27,5 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute an nitriertem Chlorbenzol von 35%.

509837/099S

Beispiel 31

Man taucht 30 g y—Aluminiumoxid in eine Lösung von 15 Gewichtsteilen Phosphoriger Säure in 15 Gewichtsteilen Wasser ein, verdampft das Wasser in einem Trockner bei 120⁰C und calciniert das Jp--Aluminiumoxid während 3 Stunden bei 400°C,wobei man 41,8 g des Katalysators erhält. Die Reaktion wird dann während 6 Stunden unter Verwendung von 29 g dieses Katalysators durchgeführt, wobei man bei 18O°C pro Stunde 13,2 g 70%ige Salpetersäure und 27,5 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute an nitriertem Chlorbenzol von 16%.

Beispiel 32

Man taucht 3O g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators (13% Aluminiumoxid) in 30 g einer 3O%igen wässrigen Lösung von Hypophosphoriger Säure ein, verdampft das Wasser bei 120°C in einem Trockner und calciniert das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid während 3 Stunden bei 400°C unter Bildung von 41,3 g des Katalysators. Die Reaktion wird dann während 5 Stunden unter .Verwendung von 29 g dieses Katalysators durchgeführt, wobei man bei 200⁰C stündlich 5,3 g 70%ige Salpetersäure und 27,3 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpeter säxire erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute an nitriertem Chlorbenzol von 27%.

Beispiele 33 bis 36

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 28 führt man die Reaktionen durch, wobei man als Katalysatoren verschiedene Trägermaterialien verwendet, auf denen Phosphorverbindungen abgeschieden sind. Die erhaltenen Ergebnisse sowie die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

509837/0995

Tabelle IV

«η ο to

ο co co cn

j Experiment Nr.	Katal Art	Lysator Menge (g)	Reaktlons- tatperatur (⁰C)	•	280	Salpete Konzentration (%)	csäure vervptidete Menge (g/Std)	Verwendete Monochlor- benzolnenge (g/Std)	Mol-% Salpeter- säure/Monochlor- benzol
Beispiel
33	H₃PO₃-	29	203	68	9,88	27,6	43,5
	Al₂O₃
34	H₃PO₄-	29	180	72	5,13	27,5	24,0
	Kieselgur
35	H₃PO₄-	29	194	72	8,36	27,4	39,1
	H-Mordenit
36	AlFO₄-	29	72	5,02	27,5	23,5
	Al₂O₃

to VO

CD O CD

Fortsetzung Tabelle. IV

O (β CO

CD

Experiment Nr.	Umwandlung ■ (%)	Ausbeute (%)	Produl· o-Isomeres	±zusarmiensetzi m-Iscatieres	ong p-Iscmeres	p/o

Beispiel						2,35
33	2,3	5,3	28,5	4,4	67,1	1,28
34	17,8	74,2	44,1	1,6	54,2	1,65
35	14,2	36,2	37,2	1,4	61,4	2,32
36	2,4	10,2	29,1	3,3	67,6

u> O

ro cn

CO cn

Beispiel 37

Man packt ein Quarzreaktionsrohr mit 29 g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators (13 Gew.-% Aluminiumoxid, spezifische Oberfläche =490 m²/g) und führt die Reaktion während 5 Stunden durch, in dem man das gepackte Reaktionsrohr auf 28O°C hält und pro Stunde 2,9 g 68%ige Salpetersäure (Dichte =1,40 g/cm³) und 26,8 g Monochlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute an dem Monochlormononitrobenzol von 50%. Das Produkt besteht zu 68,2% aus dem ο Isomeren, zu 28,2% aus dem p-Isomeren und zu 3,6% aus dem m-Isomeren (p/o-Verhältnis =2,4).

Beispiel 38

Man verwendet 29 g N~Typ Mordenit und bewirkt die Reaktion nach der Verfahrensweise des Beispiels 37 während 5 Stunden dadurch, daß man bei 150°C stündlich 5,2 g 68%ige Salpetersäure und 27,7 g Chlorbenzol einführt und, bezogen auf die Salpetersäure, eine Monochlormononitrobenzol-Ausbeute pro Durchgang von 48% erzielt. Das Produkt besteht zu 72,0% aus dem p-Isomeren, zu 26,8% aus dem o-Isomeren und zu 1,2% aus dem m-Isomeren (p/o-Verhältnis = 2,7).

Beispiele. 39. bis 45

Man verfährt nach der Verfahrensweise des Beispiels 37, setzt jedoch die in der folgenden Tabelle V angegebenen Katalysatoren ein. Die angewandten Reaktionsbedingungen sowie die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

$09837/099$

Tabelle. V

ο to

co

CD

Experiment	Katalysator	Art	ί	H-Mordenit	Menge (g)	ReaktiOns"	Salpetersäure	verwendete Menge (g/Std)	Verwendete	Mol"% Salpeter^
Nr.	ί ; ί Beispiel 1 39 \^SiO2'		H-Mordenit SiO₂-Al₂O₃	29	temperatur (⁰C)	Konzentration	2,90	Monochlor- benzolmenge (g/Std) .	säure/Monochlor- benzol
J 40	SiO₂ (Kieselgel)	29	220	68	5,22	26,8	13,1
! 41	SiO₂ (Kieselgel)	29	205	68	5,17	27,8	22,8
42	BiO₂	5,8 23,2	220	68	5,53	27,7	22,7
j 43	(Kieselgel)	30	230	72	7,42	27,7	25,7
44	30	160	62	7,88	29,0	29,0
45	30	220	62	8,11	30,5 ι	30,5
	273	62		31,5	31,5

U) NJ

cn

CD O CD cn

Portsetzung Tabelle V

cn o to CO U)

O ί£)

Experiment Nr. I	linwandlung <%)	Ausbeute (%)	Pra o-Isomeres	äuktzusarrmenset m-Isaneres	zung p-Isoineres	p/o
I F ! Beispiel
39	6,6	50	29,5	2,0	68,5	2,32
t 40	3,3	14,5	26,9	3,6	69,5	2,58
41	10,7	47,1	27,3	1,3	71,4	2,62
j 42	8,3	32,4	27,3	2,2	70,5	2,58
43	6,2	21,5	31,9	1,6	66,5	2,09
44	3,0 I	10,0	26,9	2,9	70,2	2,61
45	" 1,9	6,0	25,6	11,8	62,6	2,44 I
			, ·			I

ω ω

ro

cn

j ο co cn

Beispiel 46

Man verwendet 30 g eines Eisen (III)-sulfat (Fe₂ (SO₄) ₃}-auf-Siliciumdioxid-Katalysators und bewirkt die Reaktion während 6 Stunden bei 185°C, wobei man pro Stunde 0,19 Äquivalente NO₂-GaS (als elementarer Stickstoff gerechnet) und 23,1 g Chlorbenzol einführt. Die Ausbeute pro Durchgang und die Umwandlung des Chlorbenzols, bezogen auf das NO₃-GaS, betragen 10,7% bzw. 9,8%. Das Produkt besteht zu 68,6% aus dem p-Isomeren, zu 3,4% aus dem m-Isomeren und zu 28,0% aus dem o-Isomeren (p/o-Verhältnis = 2,45).

Beispiel 47

Die Reaktion wird während 6 Stunden bei 164⁰C durchgeführt, wobei man den in Beispiel 46 verwendeten Katalysator einsetzt und N₃O₅-GaS in einer Menge von 0,24 Äquivalent pro Stunde, als elementarer Stickstoff gerechnet, und Chlorbenzol in einer Menge von 28,2 g pro Stunde zuführt. Die Ausbeute pro Durchgang und die Umwandlung des Chlorbenzols betragen, bezogen auf das N₃O₅-GaS, 9,8% bzw. 9,5%. Das Produkt besteht zu 71,4% aus dem p-Isomeren, zu 1,3% aus dem m-Isomeren und zu 27,3% aus dem o-Isomeren (p/o-Verhältnis =2,61).

Beispiel. 48

Man packt ein Quarζreaktionsrohr mit 30 g des in Beispiel beschriebenen festen Phosphorsäurekatalysators und führt die Reaktion während 6 Stunden bei 200°C durch, wozu man pro Stunde 43,8 g m-Chlortoluol und 6,5 bis 7,0 g 70%ige Salpetersäure einführt. Nach dem Waschen der organischen Schicht des Reaktionsprodukts mit Wasser wird das Reaktionsprodukt gasehromatographisch analysiert. Die Zusammensetzung des Produktes ist die folgende:

3-Chlor-2-nitrotoluol 12%

3-Chlor-4-nitrotoluol 34%

S-Chlor-S-nitrotoluol 2%

3-Chlor-e-nitrotoluol 52%

509837/0995

Beispiel 4 9

Man packt ein Quarzreaktionsrohr mit 30 g eines Katalysators, den man dadurch herstellt, daß man 30 g eines Η-Typ Mordenits mit 10 g konzentrierter Schwefelsäure imprägniert und das imprägnierte Material calciniert. Die Reaktion wird dann während 6 Stunden bei 18O°C durchgeführt, indem man pro Stunde 50,8 g o-Dichlorbenzol und 6,5 bis 7,0 g 70%ige Salpetersäure einführt. Nach dem Waschen der organischen Schicht des Produkts mit Wasser wird das Produkt gaschromatographisch analysiert. Der Anteil des 1,2-Dichlor-4-nitrobenzols in dem Produkt beträgt 90,2%.

Beispiel 50

Man packt ein Quarzreaktionsrohr mit 30 g eines Katalysators, den man durch Imprägnieren von 30 g Kieselgel mit 9 g Eisen(III)-sulfat und Trocknen erhalten hat. Dann führt man die Reaktion während 3 Stunden bei 170⁰C durch, indem man pro Stunde 28 g p-Chlorxylol und 5,6 g 60%ige Salpetersäure einführt. Der Anteil des 2-Chlor-5-nitrotoluols in dem das Produkt enthaltenden Nitro-p-chlortoluol beträgt 88,9%.

Beispiel 51

Man packt ein Quarzreaktionsrohr mit 30 g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators (25% Aluminiumoxid) und führt die Reaktion durch, indem man pro Stunde 43,8 g 1-Chlortoluol und 5,6 bis 7,0 g 70%ige Salpetersäure einführt. Nach dem Waschen der organischen Schicht des Produkts mit Wasser wird das Produkt gaschromatographisch.analysiert. Auf die Salpetersäure bezogen beträgt die Ausbeute des gebildeten Chlornitrotol.uols pro Durchgang 28,1%, während sich die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Chlortoluol, auf 85% beläuft.

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Andererseits ergibt sich die Zusammensetzung des Produkts wie folgt:

2-Chlor-3-nitrotoluol 18,5%

2-Chlor-4-nxtrotoluol 14,0%

2-Chlor-5-nitrotoluol 48,0%

2-Chlor-6-nitrotoluol 19,5%.

509837/09.95

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Nitrieren von halogenierten Benzolderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogeniertes Benzolderivat in der Dampfphase mit mindestens einer aus der Salpetersäure, Stickstoffdioxid und Stickstoffpentoxid umfassenden Gruppe ausgewählten Verbindung in Gegenwart mindestens eines festen anorganischen Oxids, ausgewählt aus der Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid umfassenden Gruppe, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

z eichnet, daß die Reaktion in Gegenwart des festen anorganischen Oxids durchgeführt wird, auf das eine Verbindung, ausgewählt aus der die Sauerstoffsäuren des■ Schwefels, deren Salze und die Sauerstoffsäuren des Phosphors umfassenden Gruppe, abgeschieden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines festen anorganischen Oxids durchgeführt wird, das man durch Imprägnieren des Oxids mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Schwefelsäure, Phosphorsäure und. Sulfate umfassenden Gruppe, und Calcinieren des imprägnierten Oxids bei einer Temperatur von mindestens 1OO°C erhalten hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines festen anorganischen Oxids durchgeführt wird, auf das ein oder mehrere Sulfate abgeschieden sind, deren Metallionen eine Elektronegativität aufweisen, die mindestens gleich der des Magnesiumions ist.

509837/0996

5. Verfahren nach Anspruch 1₇ dadurch gekenn-, zeichnet, daß man halogenierte Benzolderivate der folgenden allgemeinen Formel

einsetzt, in der R¹

R²,

R⁵ und R⁶

ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom und

unabhängig voneinander Wasserstoffatome,

Halogenatome oder Alkylgruppen bedeuten,

2 3

wobei mindestens eine der Gruppen R , R ,

R und R ein Wasserstoffatom darstellt und die Gesamtanzahl der Halogenatome einschließlich der Gruppe R nicht mehr als

3 beträgt; mit der Maßgabe, daß 2
R ein Wasserstoffatorn bedeutet, wenn ein Halogenatom vorhanden

ist und beide Gruppen R und R Alkylgruppen darstellen;

2
daß R ein Wasserstoffatom bedeutet, wenn zwei Halogenatome vorhanden sind und R ein Halogenatom darstellt; daß mindestens eine der Gruppen R und R ein Wasserstoffatom

2 -

bedeutet, wenn zwei Halogenatome vorhanden sind und R ein Halogenatom darstellt;

2 5

daß R ein Halogenatom und R ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten, wenn drei Halogenatome vorhanden sind;

-j
und daß, wenn einschließlich R mindestens zwei Halogenatome vorhanden sind, die Atome der Halogensubstituenten an solchen Stellen gebunden sind, daß die Summe der die Substitutionsstellen anzeigenden, im Inneren des Benzolrings der obigen Formel angegebenen Zahlen 1 bis 6 ein Minimum erreicht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn et, daß man als halogeniertes Benzolderivat ein

809837/0995

chloriertes Benzolderivat einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn-

zeichnet, daß mindestens zwei der Gruppen R , R ,

5 6

R und R Wasserstoffatome bedeuten.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Λ O C C

zeichnet, daß die Gruppen R , R , R und R Wasserstoffatome oder Alky!gruppen bedeuten.

509837/Ö995