DE2128341A1

DE2128341A1 - Katalysator zur Herstellung von flu onerten und chlorfluorierten Kohlenwasser stoffen und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2128341A1
Application number: DE19712128341
Authority: DE
Inventors: R Covini; V Fattore; G Groppelli; L Lodi; M Vecchio
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1970-06-10
Filing date: 1971-06-08
Publication date: 1971-12-16
Also published as: NL7107760A; CA986494A; US3793229A; DE2128341B2; DE2128341C3; ES392067A1; BE768334A; FR2100741A1; FR2100741B1; NL171235C; JPS5434712B1; SE374675B; GB1357415A

Description

ZUSTELLUNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 · NEUER WALL 41

TEL. 367428 TJND 36 41 10

MONTECATINI EDISON S.p.A, "^l"^Bl nbobdapatbwt hambuhg

Foro Buonaparte, 31 München is mozartstr. 23

Mailand/Italien „i..igo.s.

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Hamburg, den 7. Juni 1971

Katalysator zur Herstellung von fluorierten und chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu seiner Herstellung -

Die Erfindung betrifft einen neuen Katäfersator für die
Gasphasenfluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen und zur Chlorfluorierung von Äthylen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.

Es ist allgemein bekannt, daß viele Metallverbindungen katalytische ¥irkung bei der Gasphasenfluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff zeigen. In der britischen Patentschrift 428 361 z. B. sind die Halogenide von Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Cadmium, Zink, Quecksilber und viele andere, sowie be-

-en
stimmte Kombination/ dieser genannten Halogenide erwähnt.

In der französischen Patentschrift 1 380 938 ist die katalytische Aktivität der Halogenide von Aluminium,

Eisen, Chrom, Mangan, Nickel und Zink und anderen Metallen auf die vorstehend genannte Reaktion als bekannt erwähnt.

Alle diese bekannten Katalysatoren führen zu einem Endproduktgemisch, in welchem die Menge an symmetrischen Verbindungen und Verbindungen mit hohem Symmetriegrad klein ist. Der Symmetriegrad, wie der Ausdruck hier gebraucht wird, bezieht sich auf die Verteilung der Fluoratome im Molekül, und eine nicht genau symmetrische Verbindung, wie

pCl-CFCl«, hat einen höheren Symmetriegrad, als sein

Isomeres CF_-CC1_·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Katalysator zu schaffen, der es möglich macht, größere Mengen symmetrischer Verbindungen und Verbindungen mit höherem Symmetriegrad zu bilden als die bekannten Katalysatoren.

Die Aufgabe wird durch einen Katalyaator zur Herstellung von fluorierten und chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen durch Fluorierungs- oder Chlorfluorierungs- oder Disproportiönierungs-Reaktion in der Gasphase gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er im wesentlichen aus Aluminiumfluorid besteht, das kleine Mengen von Zink-, Chrom-, Nickel- und vorzugsweise auch Eisen-Verbindungen

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enthält, wobei die einzelnen Metalle in den nachstehend aufgeführten Mengen, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, vorliegen: 0,05 bis 5 $ Zn, 0,05 bis 5 # Cr, 0,05 bis 5 $ Ni und bis zu 3 ^ Fe.

Der erfindungsgemäße Katalysator besteht also aus Aluminiumfluorid, das kleine Mengen an Zink-, Chrom-, Nickel- und vorzugsweise auch Eisen-Verbindungen enthält, wobei diese Verbindungen auf den Aluminiumfluorid-Granulaten gleichmäßig verteilt werden, z. B. durch Behandeln des Aluminiumfluoride selbst mit Lösungen der Salze der vorstehend genannten Metalle.

Die Mengen Zink-, Chrom-, Nickel- und Eisen-Verbindungen, die dem Aluminiumfluorid zugesetzt sind, müssen derart sein, daß sie, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, innerhalb der nachstehend aufgeführten Grenzen liegend

von 0,05 bis 5 Gew.-^ Zink, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von 0,05 bis 5 Gew.-96 Chrom, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von 0,05 bis 5 Gew.-% Nickel, bezogen auf die Gesamtzus ammense t zung bis zu 3 Gew.-# Eisen, bezogen auf die Gesamtzus ammens e t zung·

1Ö98B1/1884

Anstelle von Aluminiumfluorid kann auch Aluminiumoxyd zur Herstellung des Katalysators eingesetzt werden. Das Aluminiumoxyd wird dann bei der späteren Fluorierungsbehandlung der katalytischen Zusammensetzung mit gasförmigem Fluorwasserstoff in das Fluorid überführt. Wenn Aluminiumoxyd für die Herstellung des Katalysators benutzt wird, müssen größere Mengen der Zink-, Chrom- und Nickel-Verbindungen eingesetzt werden, d.h. Mengen, die den höheren prozentualen Anteilen, die oben angegeben sind, entsprechen.

" Zink, Chrom, Nickel und Eisen werden der auf Aluminiumfluorid basierenden Katalysatorzusammensetzung vorzugsweise in Form von Lösungen ihrer Salze, z. B. Nitrate und Chloride, zugegeben, welche vom Aluminiumfluorid oder Aluminiumoxyd, von dem ausgegangen wurde, absorbiert werden. Die so erhaltene Zusammensetzung wird dann in einem Ofen bei etwa 150 C getrocknet.

Bei der Herstellung des Katalysators werden vorzugsweise fc Zink-, Chrom, Nickel- und wahlweise Eisen-Verbindungen

in Form von Halogeniden oder anderen Verbindungen, insbesondere Nitraten, eingesetzt, die nach der Aktivierungsund Fluorierungs-Behandlung der katalytischen Zusammensetzung mindestens teilweise in Form der Halogenide, insbesondere der Fluoride oder Oxyde oder Oxy-Halogenide, vorliegen.

10 9 8 5 1/ 1 6 θ Λ

Die Zusammensetzung aus Aluminiumfluorid oder Aluminiumoxyd und den zugesetzten vorstehend erwähnten Metallverbindungen wird dann einer Aktivierungsbehandlung unterworfen, die aus Erhitzen des Produktes in einem Luft- oder Stickstoffstrom 0,5 bis ^ Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 550 ⁰C besteht.

Bei der Herstellung des Katalysators, ausgehend von JLluainiumoxyd, ist eine anschließende Fluorierung nötig, was durch Erhitzen des aktivierten Produktes dim Temperaturbereich von 200 bis 500 °C in einem Strom gasförmigen Fluorwasserstoffes, der mit Luft oder Stickstoff oder einem anderen inerten Gas geeignet verdünnt ist, ausgeführt wird.

Das Fluorwasserstoff-Gas wird hauptsächlich deshalb verdünnt, damit die Reaktionstemperatur besser reguliert werden kann und örtliche Überhitzungen vermieden werden.

Die Behandlung mit Fluorwasserstoff kann auch für den Katalysator, bei dem von Aluminiuafluorid ausgegangen ist, zweckmäßig sein. Der Katalysator kann in Form von kleinen Granulaten hergestellt, werden, die für die Verwendung in Wirbelschichtreaktoren geeignet sind.

Die Herstellung des Katalysators wird in Einzelheiten in den

Beispielen 1a und k (ausgehend von Aluminiumfluoride und 1b (ausgehend von Aluminiumoxyd) beschrieben·

Die Benutzung des Katalysators nach der Erfindung hat sich als besonders geeignet für die nachstehenden Reaktionen erwiesen:

a) Gasphasen-Fluorierung von halogenierten Äthanen mit mindestens einem ChIor-Atom mit Fluorwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 25O bis 5OO C, um fluorierte oder chlorfluorierte Xthane mit großen Ausbeuten an Verbindungen, die mit Bezug auf die Fluor-Atome einen hohen Symmetriegrad haben, zu erhalten: insbesondere die Fluorierung von CF₂Cl-CFCl₂, wobei große Ausbeuten an der symmetrischen Verbindung Cl-CFpCl erhalten werden, während die Isomerisierung

des Ausgangsproduktes zu CF_CC1„ herabgesetzt ist·

b) Gasphasen-Chlorfluorierung von Kohlenwasserstoffen mit zwei C-Atomen, die vorzugsweise partiell halogeniert sind, mit einem Gemisch von Cl₂ + HF in Gegenwart von im Kreislauf geführten halogenierten Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen 25O und 500 ⁰C, um vorwiegend C F^Cl₂, CJP Cl und C₂F₂Cl. mit einem hohen Prozentsatz an den Isomeren mit hohem Symmetriegrad, das sind

10.9 8 6.1/16-0 4

, CF₂Cl-CFCl₂ und CFCl₂-CFCl₂, zu erhalten,

c) Disproportionierungsreaktion von CF₂Cl-CFCl₂ in der Gasphase bei einer Temperatur im Bereich von 25O bis 500 C, mit Bildung der symmetrischen Verbindung

Es ist dabei zu beachten, daß oberhalb der Temperaturgrenze von 500 C die Selektivität bezüglich der Förderung der Bildung symmetrischer Verbindungen mit steigender Temperatur abnimmt. Die Verwendung des Katalysators nach der Erfindung in den vorstehend gebrachten Reaktionen, wird durch die folgenden Beispiele 2 bis 7 veranschaulicht, doch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

BEISPXEL 1a

Herstellung des Katalysators, ausgehend von Alum.4.nlui.:fluorid.

Der Katalysator wurde hergestellt, indem die Lösung der Verbindungen der aktiven Metalle auf Aluminiumfluorid (durch Fluorierung von Aluminiumoxyd erhalten) gegossen wurde. Das Aluminiumfluorid hatte folgende chemische und physikalische Eigenschaften:

Es hatte einen Fluorgehalt von 64,2 <&.

Es enthielt folgende Elemente, wie durch daft Emissionsspektrum bestimmt worden ist:

109SS1/16S4

Be Ca Cr Cu Ga Fe

0,0014 # 0,032 $> 0,005 $> 0,00019 $> 0,0087 # 0,018 $

Mg Mn Mo Ni Si Na

0,0096 $> 0,0005 1° 0,0048 # 0,005 # 0,060 i> 0,021 $>

Pb 0,001 $>

Nach, der Röntgenstrahlenuntersuchung scheint es aus y -Aluminiumfluorid, in welchem/3 -Aluminiumfluorid anwesend

^w ist, zu bestehen, nach den in der französischen Patentschrift 1 383 927 gegebenen Definitionen.

Es hat folgende Teilchengrößenverteilung:

Teilchen größe /um 120 105 88 74 66 $K 44 kleiner als

% 5,2 14,9 13,4 16,2 18,8 12,8 12,8 5,8

Die Lösung der Verbindungen der aktiven Metalle wurde unter langsamem Rühren kontinuierlich auf 63O g dieses Aluminiumfluorids gegossen. Die Lösung der Verbindungen der aktiven Metalle wurde hergestellt, indem 26,4 g 25$2 S CrO₃, 3,16 g FeCl₃.6H₂O und 6,82 g ZnCl₃ in 80 °C heißem Wasser gelöst wurden, so daß die Endlösung ein Volumen

109851/1SÖ4

3 von 107 cm hatte, was dem Gesamt-Porenvolumen des zu

imprägnierenden Aluminiumfluoride entsprach· Das so imprägnierte Aluminiumfluorid wurde 4 Stunden stehen gelassen und dann 12 Stunden bei 150 C im Wirbelschichtverfahren mit einem Luftstrom getrocknet· Die Aktivierung mit Luft und die nachfolgende Fluorierung mit Fluorwasserstoffsäure wurde in einem Inconel-Reaktor eines Durchmessers von 5 cm bei einer linearen Geschwindigkeit des Gases von etwa 9 cm/Sek. durchgeführt, wie folgt:

Aktivierung: Das Ganze wurde in einem Luftstrom auf 3OO C erhitzt und diese Temperatur 1 Stunde lang aufrechterhalten} danach wurde das Ganze innerhalb von 30 Minuten von 3OO auf 200 °C in einem Luftstrom abgekühlt·

Fluorierung: Das Ganze wurde in einem Strom aus Luft und Fluorwasserstoffsäure (Volumverhältnis 10 : 1) bis auf 400 ⁰C in 90 Minuten erhitzt, dann wurde diese Temperatur 1 Stunde aufrechterhalten, wonach abgekühlt wurde.

BEISPIEL 1b

Herstellung des Katalysators, ausgehend von Aluminiumoxyd·

Es wurde Aluminiumoxyd eingesetzt, das die nachstehenden chemischen und physikalischen Eigenschaften hattet

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Form:

Oberfläche

Porenvolumen

Schüttgewicht

durchschnittliche Zusammensetzungt

Al₂O₃ Na₂O

kugelig 2

280 m /g 0,45 cm³ 0,92 g/cm³

Fe '

97,^6

0,46 1,80

0,66 0,015

Kalzinierverlust: 20 % bei 4 Stunden langem Erhitzen auf 45O C. Die Teilchengrößenverteilung des Aluminiumoxyds, von dem ausgegangen wurde, war die folgende:

Teilchen größe um 120

7,3

105 88 74 66 54 48 16,3 13,1 14,5 1^,5 11,3 8,8

kleiner als 48

14,3

58 g ZnCl₂, 32,6 g NiCl₂.6H₂O und 121. g CrCl₃.6H₃0 und etwas Wasser wurden miteinander vermischt, während erwärmt wurde*

3 Die so erhaltene Lösung wurde auf ein Volumen von 370 cm verdünnt, was dem Ge s amtporenvo lumen des zu imprägnierenden

- 11 -

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Aluminiumoxyds entspricht.

Diese Lösung wurde langsam auf 1000 g Aluminiumoxyd gegossen, das -während der Imprägnierung und der darauf folgenden 2 Stunden langsam und kontinuierlich gerührt wurde. Das -Ganze wurde dann k Stunden stehen gelassen und in einem Ofen bei I50 °C 12 Stunden lang getrocknet. Das imprägnierte Aluminiumoxyd wurde dann in.einen Inconel-Reaktor eines Durchmesser von 5 om gegeben und mit Luft aktiviert, wobei die lineare Geschwindigkeit des Gases etwa 9 cm/Sek. betrug. Bei der Aktivierung mit Luft und der anschließenden Fluorierung mit Fluorwasserstoffsäure wurden die folgenden Modalitäten berücksichtigt:

Aktivierung1 Das Ganze wurde in einem Luftstrom von 25 auf 500 °C in k Stunden erhitzt. Die Temperatur wurde 30 Minuten auf 500 C gehalten,und dann ϋ·β man innerhalb von 2 Stunden in einem Luftstrom von 5OO auf 200 ⁰C abkühlen.

Fluorierung; Die Zusammensetzung wurde in einem Luftstrom von 250 °C erhitzt, bei 250 ⁰C eine Mischung von Luft und HF 9 Stunden lang eingeleitet. Die Gesamtmenge HF betrug 1^50 g.

Dann erhöhte man die Temperatur von 25Ο auf 420 ⁰C in einem Luftstrom. Eine weitere Fluorierung wurde bei 420 ⁰C unter Benutzung eines Gemisches von Luft und- Fluorwasserstoff

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- -12 -

innerhalb von 4,30 Stunden bewirkt. Die Menge eingeführten HF betrug 600 g. Abschließend wurde das System in einem Luftstrom von 420 auf 200 ⁰C abgekühlt.

BEISPIEL 2 Gasphasen-Fluorierung von

Die Fluorierungsreaktion wurde in einem Nickelreaktor, der einen auf Aluminiumfluorid aufgebauten Katalysator, der unterschiedliche Mengen Chrom, Nickel, Zink und Bisen enthielt, durchgeführt, und zwar mit einem äquimolaren Verhältnis der Reaktanten HF und CF₂Cl-CFCl₂. Die Reaktionsprodukte wurden mit Ätznatron neutralisiert und dann kondensiert« Die Zusammensetzung des Gemisches wurde durch GasChromatographie ermittelt und die Isomeren durch das IR-AbsorptionsSpektrum. Die Tabelle I enthält die Ergebnisse von Versuchen einer Dauer von 5 Stunden, die mit dem Katalysator nach der Erfindung und, zum Vergleich dazu, mit Katalysatoren anderer Zusammen- ψ setzung durchgeführt wurden*

BEISPIEL 3

Chlorfluorierung von Äthylen.

Versuche der Chlorfluorierung von Äthylen in der Gasphase wurden mit dem erfindungsgemäßen Katalysator und, zum Vergleich dazu, mit anderen Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Die Versuche wurden in einem Nickelreaktor durchgeführt, der den auf Aluminiumfluorid aufgebauten Katalysator mit unterschiedlichen Mengen Zink, Eisen, Nickel, und Chrom enthielt, und in'den die Reaktanten C₂Hj,, Cl₂, HF zusammen mit im Umlauf geführten Produkten (chlorfluorierte Kohlenwasserstoff e), deren Zusammensetzung in Tabelle XIl gebracht ist, eingeleitet wurden. Das Reaktionsprodukt wurde der Destillation unterworfen. Die letzte Fraktion wurde in den Reaktor zurückgeführt. Die Hauptfraktion bestand vorwiegend aus einem Gemisch von C-F^Cl, C₂Fj, Cl , C₂F_C1« und C₂F₂CIk,>und ferner aus HF und Cl₂ und HCl. Die Ausbeuten und die Verhältnisse zwischen den verschiedenen Isomeren ist in Tabelle II angegeben.

BEISPIEL k

135 ml einer Lösung, die 11,5 g ZnCl₂, 20 g CrCl₃.6H₃O und 16,3 g NiCl₂.^H₂O enthielt, wurde langsam in 800 g Aluminiumfluorid derselben Art,wie in Beispiel 1 beschrieben, gegossen. Das Aluminiumfluorid wurde während des Imprägnierens und der darauf folgenden 3 Stunden kontinuierlich und langsam gerührt. Das System wurde dann im Wirbelschichtverfahren in einem Luftstrom 12 Stunden bei I50 °C getrocknet und 2 Stunden bei 35O ⁰C in einem Luftstrom aktiviert.

560 ml dieses Katalysators wurden in einen Inconel-Reaktor

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eines Durchmessers von 5 cm gegeben und eine Chlorfluorierung von Äthylen bei 300 ° unter den gleichen Modalitäten, wie in Beispiel 3 angegeben, durchgeführt. Tabelle IV gibt die Reaktionsbedingungen, die Hauptreaktionsprodukte und die Zusammensetzung des im Umlauf geführten Gases wieder.

BEISPIEL 5

Disproportionierung und Isomerisation von CF₂Cl-CFCl₂.

Gasförmiges CFpCl-CFCl₂ wurde durch einen, den Katalysator enthaltenden Glasreaktor geleitet, und zwar unter Bedingungen, wie sie in Tabelle V aufgeführt sind· Die Reaktionsprodukte wurden direkt in einen Chromatographen geleitet, um ihre Zusammensetzung zu bestimmen.

BEISPIEL 6

In ein auf 180 ⁰C erhitztes Gefäß wurde kontinuierlich

^w Äthylen, wasserfreies HF und ein Gemisch in Umlauf geführter halogenierter Kohlenwasserstoffe eingeleitet.

Diese Produkte wurden dann auf 220 C vorgewärmt, anschließend mit Chlor gemischt- und in einen Wirbelschichtreaktor geleitet, der durch elektrische Beheizung auf 36O ⁰C gehalten wurde.

Die vom Reaktor kommenden Produkte wurden in einen Stripper

109851/168/,

geleitet, wo die hochsiedenden Produkte kondensiert, kontinuierlich abgezogen und durch eine Umlauf-Zumeßpumpe in den Verdampfer geführt wurde. Die niedrig siendenden Produkte, die das erwünschte Reaktionsprodukt darstellen, wurden neutralisiert und einer Sammelvorrichtung zugeleitet

Die zu Beginn des Versuches zugeführten UmIaufprodukte bestanden aus einem Gemisch von CpCIr und C

Die Zusammensetzung der im Umlauf geführten Produkte änderte sich mit der Dauer des Versuches, bis eine Zusammensetzung erreicht wurde, die für den stationären Zustand kennzeichnend ist.

Diese Konversion bedingt einen höheren HF-Verbrauch, um den Fluorgehalt, der dem stationären Zustand entspricht, zu erreichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

BEISPIEL 7

Es wurde wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben gearbeitet, aber mit den Varianten, die in Tabelle VII aufge führt ■ind.

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109851 / 1 S8A

TABELLE I

Versuch. Nr.	1	0	2	2	3	2	4	5	•	2	-	4oo	6	7
Aluminiumfluorid- Katalysator, ent haltend		0		0		1		1	3
Ni #	0	0	0	2	0,80	25,8	1	0,5
Cr %	-	-	-	1	27,8	2	0,5
Zn #	4oo	400	400	1		0,5	2,0
Fe $	3	3	3	-	0,1	0,1	0,8
Reaktionstemp. C	83	86	79	400	2,5	330	4 450
Verweilzeit, Sek.	96	94	73	3	87	3	3
HF-Umsetzung $				14,4	Spuren	10,0	11,6
CF CLCFCl₂-Um- sefzung $	16	31	18	15,4	10,2	9
Ausbeute # (*)	48	26	20
CF CFgCl	8,5	16	46	0,1	Spuren	Spuren
CF CFCIg	23	16	7,7	1,5	1,9	0,9
CFgCl CFgCl	83	92,7	91,0
CF^CCl^	Spuren	Spuren	ro Spuren 1

(*) Der Rest auf 100 $ besteht überwiegend aus

(isomerengemiach)

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TABELLE II

Versuch Nr*	1	2	3	4	5
A ι untiTiiufffi u,«T»id-
Katalyeator, ent
haltend	0	2	0	2	2
Ni $	0	0	0	1	1
Cr i»	0	0	0	0,09	0,14
Fe #	0	0	1	0,92	0,65
Zn ^	4oo	4oo	4oo	36Ο	340
Reaktionszeit C	1,7	1,5	3	3 ,	3 ,
Verweilzeit, Sek.	6,1/4,6/1	5/4,4/1	5,2/5,4/1	5,56/5,3/1	5,38/3,66/1
C1„HF/C H₄	10/1	10/1	10/1	10/1	10/1
UmIaufgas/C₃H₄	86,3	88,0	72,4	62,2	82, 1
HF-Umsetzung $	100	100	100	100	100
Äthylenumsetzung $
Ausbeute (*)	2,4	1,8	1,8	—	—
an C F Cl	80,0	74,1	76,5	11,4	1,4
	16,4	23,9	21,3	88,5	91,2
an C₂F₃Cl₃	-	-	-	-	7,3
an C₂F₂Cl₄
Selektivität
CF₉Cl - CF Cl	1 1	24	46	78	80
	I ■			1 ^w
O₂F₄Cl₂	54	45	81	99,4	99,4
CF₂Cl - CFCl_{2 β 100}
^C2^F3^C13	-	-	-	-	46,0
CFCl₂ ,- CFCl₂ _m ₁₀₀
C₂F₂Cl₄

- 18 -

H H H

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«

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U

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CM

φ

ο

Ü

O

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TABELLE IV

Reaktionstemperatur	300 °C	Umsetzung des	Umlaufgases (Gew.-$
Kontaktzeit	3 "
C1₂/HF/C₂H₄ (in Mol)	5,3/7,3/1
Umlaufgas/C₂H₄ (in Mol)	1O/1	C₂ F₃ Cl₃	5,0 %
HF-Umsetzung $	39,2	C₀Cl₀F	0,5
Äthylen-Umsetzung ?b	100	2 3
Ausbeute (Mo1-$, bezogen		C₂F₂Cl₄	67,2
auf C₂H₄)		c Ci₄	12,6
C₀F,Cl₀	2
2 4 2	79,9	C₂F Cl₅	13,8
C₂F₂Cl₄	6,8	^C2 ^C16	0,9
Selektivität
CF₀Cl CP₀Cl
2 λ	92 £
C F₄Cl	99,9 #
CF₂Cl CFCl₂	93 #
CFCl₂ - CFCl₂
C₂F₂Cl₄

- 20 -

NJ 00 GO

TABELLE V

Versuch Nr.	1	0 0 0	2	3	4	0 0 1	5	2 1 1	6	7
Aluminiumfluorid- katalysator, ent haltend		4oo				4oo		400
Ni # Cr # Zn $>	3	2 0 0	O CM O	3	3	2 1 • 0,8	2 1 0,6
Reaktionstemperatur C	99	400	4oo	42	27	400	320
Verweilzeit Sek.		3	3			3	3
CF₀Cl-CFCl₀ Umsetzung # ά ti	4,6	97	99	7,6	12,2	45	18
Ausbeute	23,7			35,7	27
an C₂FCl	38,9	14,8	12,7	0,1	0,1	9,1	-
an C₂F₄Cl₂(*)	32,8	13,9	17	50	50	32	54,5
an CF₀CCl₀	27,9	28	0,1	-
	43,9	42,3	50	45,5

(*) In den Versuchen 4, 5 und 6 bestand C₂F₄Cl₂ vorwiegend aus dem Isomeren im Versuch 7 machte es 91 ^₁ aus, in Versuch 1 dagegen 17 $·

- 21 -

TABELLE VI

Katalysator-Zusammensetzung Ni ■ 0,5 # Cr ■ 0,5 $> Zn « 1 ? Umlaufgas/Clg/HF/CgH^
ReaktIonstemperatur
Verweilzeit

lineare Geschwindigkeit
Dauer des Versuches
zugeführte Reaktanten(in Mol) ^C2^H4

UmIaufgas
zu Beginn

HF

^C12 C₂FCl₅

^^C2^C14

ttvg9e

10/5,95Λι74/ι

36o °c

3«

5 cm/Sek. 3 Ii

0,897 4,250 5,350 0,346 1,070

Mol)

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TABELLE VI (Portsβtzung)

ο co co cn

ernaxrene organische FroduKte (in Mol) Umlaufgas am Ende des Versuches	0,043	Reaktionsprodukte	0,004
CFgCl - CFCl₂ =	0,001	C₂F₄Cl₂	0,497
CF₃ - CCl₃	0,018	CF₂Cl - CFClj a	0,003
C₂HCl₃	0,350	CP₃ - CCl₃ -	0,011
C₂F₂Cl₄	0,307	CFCl s CCl₂ s=	0,016
C₂Cl₄	0,236	C₂HCl_{3 t} S=	o,4oo
C₂FCl₅	0,198	C₂P₂Cl₄	0,064
C₂Ci₆	75.7 $	C₂Cl₄	0,011
HF-Um»atζ =		C₂PCl₅	99,3 $
Clp-Umsatz =	100 £	CF₂Cl - CFCl₂
C-Hr-Umsatz β	C₂F₃Cl₃

- 23 -

00 CjO

TABELLE VII

Katalysator-Zusammensetzung	*
Ni « 2 #, Cr = 1 #, Zn = 1,3	,44/1
Umlauf/C1₂/HF/C₂H₄ = 10/5,5/6	360 °c
Reaktionstemperatur =	3 ^M
Verweilzeit =	5 cm/Sek.
lineare Geschwindigkeit =	2 h
Dauer des Versuches =
eingeführte Reaktanten ₌	0,653
C₂H₄	3,600
Ci₂	4,200
HF s	0,320
Umlaufgas / C₀FCl- = \	0,990
zu Beginn V^C₂Cl₄ =

- 24 -

TABELLE VII (Portsetzung)

erhaltene organische Produkte (in Mol)	0,015	Reaktionsprodukte	0, i4i
Umlaufgas am Ende des Versuches	= 0,0001	CP₂Cl-CFCl₂	0,001
CF₂Cl - CPCl₂	0,008	CF₃-CCl₃ B	0,011
CP₃ - CCl₃	B 0,029	C₂H₂Cl₂	0,026
C₂FCl₃	0,348	C₂HCl₃	0,238
C₂HCl₃	« 0,047	CFCl₂-CPCl₂ =	0,032
CPCl₂ - CFCl₂	0,467	CF₂Cl-CCl₃ β	0,067
CP₂ Cl - CCl₃	0,214	C₂Cl₄	0,014
C₂Cl₄	= 0,222	C₂FCl	0,003
C₂FCl₅	43,5 #	C₂Ci₆	99,7 %
^C2^C16	= 82,0 $	CF₂Cl-CFCl₂
HF-Umsatz	β 100 #	C₂F₃Cl₃	88 £
Cl₂-Umsatz		CFCl₂-CFCl₂
C₂H₄-Umsatz		^C2^F2^C14

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NJ CX) Ca)

Claims

- 25 Patentansprüche

1· Katalysator zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen durch Fluorierungs- oder Chlorfluorierungs- oder Disproportlonierungs-Reaktion in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus Aluainiumfluorid besteht, das kleine Mengen von Zink-, Chrom-, Nickel- und vorzugsweise auch Eisen-Verbindungen enthält, wobei die einzelnen Metalle in den nachstehend aufgeführten Mengen, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators vorliegen: 0,05 bis 5 $ Zn, 0,05 bis 5 i> ßr, 0,05 bis 5 fi Ni und bis zu 3 ^ Fe.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zink, Chrom, Nickel und Eisen, wenn vorhanden, dann mindestens teilweise in Form von Halogeniden, insbesondere Fluoriden, Oxyden oder Oxy-Halogeniden vorliegen.

3· Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumfluorid Zink-, Chrom-, Nickel- und vorzugsweise auch Eisen-Verbindungen in einer ausreichend zerteilten Form zugegeben wird, die so erhaltene Zusammensetzung einer Aktivierungsbehandlung unterworfen wird, indem sie auf eine Temperatur von 300 bis 550 °C erhitzt und 0,5 bis h Stunden einem Stickstoff- oder Luft-Strom ausgesetzt wird, und, wenn gewünscht, einer anschließenden Fluorierungsbehandlung, indem sie auf 200 bis 500 ⁰C erhitzt und bei

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dieser Temperatur einem zur thermischen Regulierung der Reaktion ausreichend verdünnten HF-Strom ausgesetzt wird.

k. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach den

Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxyd Zink-, Chrom-, Nickel- und vorzugsweise Eisen-Verbindungen in einer ausreichend »erteilten Form zugegeben

t wird, dann die so erhaltene Zusammensetzung einer W

Aktivierungsbehandlung unterworfen wird, indem sie auf

eine Temperatur zwischen 300 und 550 C erhitzt und

0,5 °i^s ^ Stunden bei dieser Temperatur einem Stickstoffoder Luft-Strom ausgesetzt wird, und anschließend einer Fluorierungsbehandlung, indem sie bei 200 bis 500 C einem zur thermischen Regulierung der Reaktion ausreichend verdünnten Fluorwasserstoffstrom ausgesetzt wird.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß Zink, Chrom, Nickel und wahlweise Eisen in Form ihrer Halogenide oder- anderer Verbindungen, insbesondere ihrer Nitrate eingesetzt werden, welche nach Aktivierung und Fluorierungsbehandlung mindestens teilweise in Form von Halogeniden, insbesondere Fluoriden, oder Oxyhalogeniden oder Oxyden im Katalysator vorliegen.

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6. Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 und zur Fluorierung von halogenierten Äthanen, die mindestens ein Chloratom enthalten, insbesondere von CF-Cl-CFClp, wobei die Fluorierung mit HF bei Temperaturen zwischen und 500 ⁰C ausgeführt wird.

7· Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 und zur Gasphasenchlorfluorierung von Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 C-Atomen, die teilweise halogeniert sind, insbesondere von Äthylen oder teilweise halogeniertem Äthylen, mit HF + Cl„ bei einer Temperatur zwischen und 5OO ⁰C.

8. Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 und zur Herstellung der Verbindung CFgCl-CFgCl aus CF₂Cl durch Disproportionierung dieser Verbindung in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 25O und 5OO °C.

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